(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2010/44 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B29C 49/00 ( ) C08L 23/10 ( ) A61J 1/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania fiolek z żywic o małej szybkości płynięcia poprzez formowanie wtryskowe przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/11 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/04 (73) Uprawniony z patentu: Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 LAURENT DURANEL, Nivelles, BE EMMANUEL HUMBEECK, Feluy, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Helena Danuta Stefani-Iwanow JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 11532/10/P-R/DS B1 Sposób wytwarzania fiolek z żywic o małej szybkości płynięcia poprzez formowanie wtryskowe przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem Opis wynalazku [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania preform z polipropylenu o małej szybkości płynięcia w dwuetapowych procesach formowania wtryskowego przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem (ISBM). [0002] W EP-A dla firmy Mitsui ujawniono jednoetapowy sposób wytwarzania wyrobów w procesie ISBM. Artykuły te otrzymuje się ze statystycznych kopolimerów propylenowo-etylenowych o wskaźniku szybkości płynięcia w zakresie od 4 do 50 dg/min i zawierających zarodek krystalizacji. Temperatura formowania wtryskowego mieści się w zakresie od 200 do 260 C i wszystkie przykłady wykonywano w temperaturze formowania wtryskowego wynoszącej 220 C. [0003] WO95/11791 dla firmy Bekum dotyczy dwuetapowego sposobu otrzymywania wyrobów w procesie ISBM. Korzystną żywicę stanowi kopolimer etylenowo-propylenowy zawierający ponad 50% wag. propylenu i mający wskaźnik szybkości płynięcia w zakresie od 10 do 20 dg/min. Szybkość napełniania gniazd formy wynosi od 3 do 5 gramów na sekundę, temperatura wtryskiwania wynosi około 210 C. [0004] W WO05/ dla firmy Milliken ujawniono dwuetapowy sposób wytwarzania wyrobów w procesie ISBM. Żywicę stanowi kompozycja polipropylenowa o wskaźniku szybkości płynięcia w zakresie od 6 do 50 dg/min, korzystnie od 13 do 35 dg/min, otrzymana dowolnym sposobem znanym w dziedzinie. Szybkość napełniania formy jest większa od 5 gramów na sekundę i preformowane wyroby mają ścianki boczne o maksymalnej grubości mniejszej od 3,5 mm. Temperatury wtryskiwania podawane w przykładach mieszczą się w przedziale od 230 do 240 C. [0005] W WO99/41293 dla firmy BASF ujawniono zastosowanie w procesie ISBM homolub kopolimerów wytworzonych w obecności katalizatorów metalocenowych. Wskaźnik szybkości płynięcia zasadniczo mieści się w szerokim zakresie od 0,1 do 1000 dg/min, a temperatura wtryskiwania wynosi od 200 do 280 C. Zakres polidyspersyjności polipropylenu wytworzonego w obecności katalizatorów metalocenowych jest bardzo wąski. [0006] W WO 2006/ ujawniono sposób wytwarzania przezroczystych pojemników formowanych wtryskowo przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem obejmujący: I. formowanie kompozycji na bazie polimeru propylenowego zawierającej: (A) polimer propylenowy wybrany z:

3 - 2 - (i) homopolimeru lub kopolimeru mini-statystycznego propylenu [kopolimer o małej zawartości komonomeru], zawierających do 1,0% wag. co najmniej jednej olefiny wybranej z etylenu i C 4 -C 10 α-olefin, o wskaźniku izotaktyczności większym od około 80% wag.; (ii) kopolimeru statystycznego propylenu z co najmniej jedną olefiną wybraną z etylenu i C 4 - C 10 α-olefin, zawierającego od około 0,3 do około 30% wag. wymienionej olefiny i o wskaźniku izotaktyczności większym od około 60% wag.; oraz (iii) ich mieszanin, przy czym polimer propylenowy ma wskaźnik szybkości płynięcia od około 1 do około 50; oraz (B) od około 1 do około 1000 ppm, w stosunku do masy polimeru propylenowego, co najmniej jednej substancji absorbującej promieniowanie podczerwone, która absorbuje promieniowanie podczerwone o długości fali od około 700 do około nm, z wytworzeniem tym sposobem preformy; oraz II. formowanie preformy przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem; w którym w etapie II ciepło dostarczane jest przez promieniowanie podczerwone, a pojemniki mają zamglenie o wartości mniejszej od 25,0%. [0007] Z żadnej z tych żywic nie otrzymuje się wyrobów o idealnie wyważonych właściwościach. [0008] Celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie fiolek medycznych poprzez dwuetapowe formowanie wtryskowe przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem. [0009] Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, w którym wykorzystuje się żywice propylenowe o małym wskaźniku szybkości płynięcia do otrzymywania preform do formowania wtryskowego przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem w celu wytworzenia fiolek do zastosowań medycznych o wyjątkowych właściwościach optycznych po procesie bi-orientacji [rozciągania w obu kierunkach]. [0010] Celem niniejszego wynalazku jest także wytworzenie fiolek do zastosowań medycznych o dobrym rozkładzie grubości. [0011] Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie fiolek do zastosowań medycznych dobrze przystosowanych do układania jedna na drugiej. [0012] Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie fiolek do zastosowań medycznych, dla których uzyskuje się doskonałe wyniki w teście wytrzymałości na upadek, szczególnie w niskiej temperaturze. [0013] Wszystkie te cele osiągnięto, przynajmniej częściowo, w niniejszym wynalazku. [0014] W związku z powyższym, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania fiolek, korzystnie fiolek do zastosowań medycznych, według niezależnego zastrzeżenia 1.

4 - 3 - [0015] Wskaźnik szybkości płynięcia MI2 mierzy się w teście według normy ISO 1133 pod obciążeniem 2,16 kg i w temperaturze 230 C. [0016] Korzystnie, żywicę polipropylenową stosowaną w niniejszym wynalazku otrzymuje się przy użyciu systemu katalizatorów Zieglera-Natty (ZN). Właściwością systemów katalizatorów ZN jest wytwarzanie polimerów o wartościach wskaźnika polidyspersyjności w szerokim zakresie. Wskaźnik polidyspersyjności definiuje się jako stosunek Mw/Mn wagowo średniej masy cząsteczkowej Mw do liczbowo średniej masy cząsteczkowej Mn. Masę cząsteczkową wyznacza się za pomocą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC). System katalizatorów Zieglera-Natty typowo pozwala na wytworzenie polimerów o wskaźniku polidyspersyjności wynoszącym co najmniej 6. Dla jasności należy przypomnieć, że katalizatory metalocenowe i single-site nie są katalizatorami ZN. [0017] Żywicę stanowi kopolimer statystyczny propylenu. Korzystnym komonomerem jest etylen i ilość etylenu obecnego w żywicy wynosi co najwyżej 3,5% wag., korzystnie co najwyżej 3% wag., a korzystna wartość minimalna to 1% wag. [0018] Wskaźnik szybkości płynięcia wynosi co najwyżej 3 dg/min. Korzystna wartość minimalna MI2 wynosi 1,5 dg/min; korzystna wartość maksymalna MI2 wynosi 2,5 dg/min, korzystniej 2 dg/min. [0019] Ten typ żywicy o małym wskaźniku szybkości płynięcia zasadniczo nie jest stosowany do formowania wtryskowego przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem, w związku z czym warunki formowania wtryskowego przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem adaptuje się tak, aby móc używać tej żywicy. [0020] Żywica może dodatkowo zawierać do 5000 ppm zarodka krystalizacji. Korzystnie, jeśli obecny, zarodek krystalizacji stosuje się w ilości od 200 do 2500 ppm. [0021] Można dodać inne dodatki typowo stosowane w dziedzinie, takie jak przeciwutleniacze lub antystatyki. [0022] Ponadto, żywica ta jest jedną z niewielu żywic dopuszczalnych do stosowania w medycynie. Jeśli wynalazek jest stosowany do otrzymywania fiolek do zastosowań medycznych, wówczas zarodki krystalizacji należy wybrać spośród tych dopuszczalnych do stosowania w medycynie, takich jak talk i benzoesan sodu. Korzystniej, nie dodaje sie zarodków krystalizacji. Można dodać inne dodatki dopuszczalne do stosowania w medycynie, takie jak na przykład te opisane w farmakopei europejskiej 3,1,6. [0023] Temperatura wtryskiwania stosowana do otrzymywania preformy wynosi co najmniej 280 C, korzystnie co najmniej 320 C i korzystniej co najmniej 330 C. Nie ma bezwzględnej wartości maksymalnej, pod warunkiem zaadaptowania pakietu dodatków, co jest powszechnie znane w dziedzinie. Jednakże temperatura maksymalna typowo nie przekracza 350 C. [0024] Temperaturę wtryskiwania korzystnie zwiększa się w przypadku niższego wskaźnika szybkości płynięcia w celu uniknięcia dodatkowych naprężeń. Zwiększenie temperatury wtryskiwania pozwala na podwyższenie szybkości wtryskiwania bez wzrostu naprężeń.

5 - 4 - [0025] Przy określonej temperaturze wtryskiwania, stosunek szybkości napełniania formy do średnicy otworu wtryskowego wynosi co najwyżej 10 cc/s/mm, korzystnie 8 cc/s/mm. Stosunek ten wynosi co najmniej 5 cc/s/mm. Średnica otworu wtryskowego typowo stosowana w dziedzinie mieści się w zakresie od 1,2 do 4 mm, korzystnie w niniejszym wynalazku stosuje się średnice otworu wtryskowego od 1,25 do 3 mm. [0026] Naprężenia powstałe w preformie wpływają istotnie na przeźroczystość i właściwości wytrzymałościowe końcowych wyrobów. [0027] Formowanie wtryskowe przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem można przeprowadzać albo w procesie dwuetapowym, stosując dwa oddzielne urządzenia (cykl zimny), lub w procesie jednoetapowym, używając jednego urządzenia (cykl gorący). W niniejszym wynalazku stosuje się proces dwuetapowy i typowo przeprowadza się go w dwóch oddzielnych miejscach. Sposób ten obejmuje następujące etapy: - dostarczanie preformy poprzez formowanie wtryskowe w formie wielogniazdowej; - oziębianie preformy do temperatury pokojowej; - przenoszenie preformy do urządzenia do formowania przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem; - ponowne ogrzewanie preformy w urządzeniu do formowania przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem; - ewentualnie przepuszczanie ogrzanej preformy przez strefę ustalania równowagi w celu umożliwienia jednorodnego rozproszenia ciepła przez ściankę preformy; - ewentualnie, poddawanie preformy etapowi wstępnego rozdmuchiwania; - rozciąganie preformy osiowo przy użyciu pręta centralnego z jednoczesnym orientowaniem rozciągniętej preformy promieniście za pomocą powietrza pod wysokim ciśnieniem. [0028] Korzystnie, etap ponownego ogrzewania przeprowadza się w piecu z ogrzewaniem radiacyjnym promieniowym według profilu temperaturowego zaadaptowanego dla preformy. [0029] W procesie tym, etap rozciągania jest etapem krytycznym, w przypadku którego wymagane jest, aby preformy wytworzone były w procesie zoptymalizowanym, w celu uzyskania najlepszych właściwości końcowego wyrobu. [0030] Preformy ogrzewa się ponownie w piecu z ogrzewaniem promieniowaniem podczerwonym według profilu temperaturowego. Energia konieczna w etapie ponownego ogrzewania wynosi typowo od 28 do 40 kw, korzystnie od 30 do 36 kw dla układu wytwarzającego 1500 wyrobów na gniazdo na godzinę. Typowe temperatury ponownego ogrzewania mieszczą się w zakresie od 90 do 140 C. [0031] Ciśnienie wstępnego rozdmuchiwania zasadniczo mieści sie w zakresie od 2 do 8 bar, korzystnie od 4 do 6 bar. Rozciąganie następnie typowo przeprowadza się pod ciśnieniem rozdmuchiwania od 5 do 40 bar, korzystnie od 8 do 30 bar i najkorzystniej od 15 do 20 bar. Szybkość pręta rozciągającego wynosi od 1000 do 2000 mm/s, korzystnie od 1400 do 1800 mm/s i najkorzystniej około 1600 mm/s. Średnica pręta zależy od rozmiaru preformy.

6 - 5 - Najlepsze wyniki w aspekcie dystrybucji materiału w końcowym wyrobie uzyskuje się, gdy średnica pręta wynosi około 2/3 średnicy preformy. Przykładowo, dla preformy o średnicy 25 mm, korzystna średnica pręta wynosi około 16 mm. [0032] Fiolki o ulepszonej wytrzymałości w połączeniu z lepszą sztywnością i przezroczystością są szczególnie przystosowane do zastosowań medycznych. Buteleczka otrzymana sposobem według niniejszego wynalazku korzystnie może zastąpić typową buteleczkę szklaną, z oszczędnością masy i energii do jej wytwarzania i transportu. Ponadto, łatwo można przeprowadzać kontrolę optyczną na linii produkcyjnej roztworu umieszczonego w fiolkach do zastosowań medycznych z powodu przezroczystości o jakości szkła pojemników wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku. Dodatkowo buteleczki są bezpieczniejsze niż typowe buteleczki polipropylenowe wytwarzane sposobem formowania z rozdmuchiwaniem, ponieważ na dnie fiolki nie ma linii spawania typowej dla procesu formowania z rozdmuchiwaniem, co mogłoby prowadzić do nieszczelności, a zatem wymagać dodatkowej kontroli jakości. Faktycznie żywice polipropylenowe mają słabe właściwości spawalnicze z powodu wysokiej temperatury topnienia. [0033] Fiolki do zastosowań medycznych wytworzone z preform według niniejszego wynalazku mają wyjątkowe właściwości optyczne: doskonałą przezroczystość w całej objętości lub przynajmniej w większej jej części. Dodatkowo mają dobry rozkład grubości ścianek, wyjątkowe wyniki w teście wytrzymałości na upadek oraz bardzo dobre właściwości w aspekcie napełniania od góry i układania jeden na drugim. Wykazują one także wiele pożądanych właściwości, takich jak, na przykład, mała przepuszczalność pary wodnej, dobra podatność na zgniatanie i doskonała wytrzymałość cieplna, co umożliwia, na przykład, napełnianie na gorąco, ogrzewanie mikrofalami lub sterylizację. [0034] Właściwości fiolek do zastosowań medycznych zilustrowano w następujących przykładach, które w zamierzeniu nie ograniczają zakresu wynalazku. Przykłady [0035] Przebadano kilka kopolimerów statystycznych propylenu otrzymanych przy użyciu systemu katalizatorów Zieglera-Natty. R1 to żywica wzorcowa typowo stosowana w ISBM. R2 oznacza życicę o małym wskaźniku szybkości płynięcia według niniejszego wynalazku. Ich właściwości zebrano w tabeli 1. Tabela 1 Żywica R1 R2 C2 (% wag.) 3,3 2,8 MI2 (dg/min) 10 1,8 Przeciwutleniacze (ppm) Zarodek krystalizacji (ppm) T.top. ( C) T.kryst. pocz. ( C) 132,3 109

7 - 6 - T.kryst. ( C) 117,3 105 T.top. i T.kryst. oznaczają, odpowiednio, temperaturę topnienia i krystalizacji. [0036] Z wymienionych żywic otrzymano preformy o masie 16,5 g, używając urządzenia Arburg 370 z jednogniazdową formą, i zastosowano je do wytwarzania 500-ml buteleczek o grubości ścianek około 300 μm. [0037] Rozkład grubości ścianek poprawiono, obniżając wskaźnik szybkości płynięcia, a zatem zwiększając temperaturę wtryskiwania. Grubość sianek mierzono w trzech różnych punktach wzdłuż wysokości buteleczki i dla każdej wysokości w czterech różnych punktach wzdłuż obwodu buteleczki, w odstępie 90 jeden od drugiego. [0038] Buteleczki polipropylenowe należące do stanu techniki wykazywały niejednorodny rozkład grubości ścianek. Grubość wzdłuż obwodu była raczej stała, ale zmieniała się wraz z wysokością. W buteleczkach otrzymanych sposobem według niniejszego wynalazku, zmiany grubości w zależności od wysokości są istotnie ograniczone i mają one znacznie lepszy rozkład grubości niż te należące do stanu techniki, co czyni je bardziej odpornymi na ściskanie przy układaniu jedne na drugie i ściskanie dynamiczne. Wyniki przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2 Rozkład grubości ŻYWICA R1 R2 Góra (μm) Środek (μm) Dół (μm) [0039] Testy ściskania dynamicznego przeprowadzono także na takich samych pustych otwartych buteleczkach według normy ASTM D Wyniki przedstawiono w tabeli 3. [0040] Testy wytrzymałości na upadek dopuszczają wysokość spuszczania do 6 m. Buteleczki upuszcza się pionowo na metalową płytę nachyloną pod kątem 15. Testy przeprowadza się w temperaturze pokojowej (23 C) z buteleczkami wypełnionymi wodą i przechowywanymi przez 48 godzin. W tabeli 3 podano także maksymalną wysokość H wyrażoną w metrach dla braku potłuczeń. Odpowiada ona wysokości, przy której 50% badanych próbek ulega potłuczeniu. [0041] Wartość przezroczystości wyznaczano, mierząc zamglenie w teście według normy ASTM D 1003 dla buteleczek o grubości ścianek około 300 μm. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

8 - 7 - Tabela 3 ŻYWICA R1 R2 Ściskanie dynamiczne, szybkość = 50 mm/min Wytrzymałość na granicy plastyczności (N) Przemieszczenie na granicy plastyczności (mm) Test spadania 23 C 114,5 109,2 6,85 6,59 H (m) >6 >6 Zamglenie w środkowej części buteleczek % 7 8,8 [0042] Buteleczki otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku wytworzone są z żywicy o małej szybkości płynięcia i mają znaczenie lepszy rozkład grubości ścianek od tych należących do stanu techniki oraz optyczne i mechaniczne właściwości równoważne tym ze stanu techniki. Sporządziła i zweryfikowała Danuta Stefani-Iwanow Rzecznik patentowy

9 - 8 - Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fiolek w dwuetapowym formowaniu wtryskowym przez rozdmuchiwanie z rozciąganiem z kopolimeru statystycznego propylenu i etylenu o wskaźniku szybkości płynięcia MI2 od 1 do 3 dg/min, zawartości etylenu od 2 do 3,5% wag. w stosunku do masy żywicy i otrzymanego przy użyciu systemu katalizatorów Zieglera- Natty, w którym temperatura wtryskiwania preformy wynosi co najmniej 280 C i w którym stosunek szybkości napełniania formy do średnicy otworu wtryskowego wynosi co najwyżej 10 cc/s/mm. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym wskaźnik szybkości płynięcia wynosi od 1,5 do 2,5 dg/min. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, w którym temperatura wtryskiwania preformy wynosi co najmniej 320 C. 4. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., w którym preformy ogrzewa się ponownie w piecu z ogrzewaniem promieniowaniem podczerwonym energią od 28 do 40 kw przy wydajności 1500 buteleczek na godzinę. Sporządziła i zweryfikowała Danuta Stefani-Iwanow Rzecznik patentowy