ZASTOSOWANIE MODELI MATEMATYCZNYCH DO OPISU PROCESU SORPCJI INSEKTYCYDÓW

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) KATARZYNA IGNATOWICZ Politechnika Białostocka, Katedra Technologii w Inżynierii i Ochronie Środowiska ul. Wiejska 45a, Białystok, izoplana@wp.pl ZASTOSOWANIE MODELI MATEMATYCZNYCH DO OPISU PROCESU SORPCJI INSEKTYCYDÓW Zaprezentowano wyniki badań nad możliwością ograniczenia migracji zdeponowanych odpadów pestycydowych, przede wszystkim insektycydów chloroorganicznych poprzez stosowanie substancji sorbujących, które tworzyłyby ekran przenikania środków ochrony roślin do hydrosfery. Jako sorbent zastosowano węgiel aktywny produkowany przez GRYFSKAND w Hajnówce, zaś jako sorbat - najczęściej migrujące do środowiska z mogilników insektycydy chloroorganiczne (DDT, DDE, DDD). Uzyskane wyniki opisano za pomocą różnych modeli matematycznych stosowanych do uzyskania izoterm adsorpcji (Freundlicha, Langmuira, BET, Huttiga). Na tej podstawie określono wielkość pojemności sorpcyjnej, mechanizm procesu sorpcji insektycydów w centrach aktywnych węgla, rodzaj adsorpcji, a przede wszystkim stwierdzono przydatność danego węgla w ograniczeniu migracji pestycydów z mogilników do środowiska. SŁOWA KLUCZOWE: sorpcja, pestycydy, mogilnik, węgiel aktywny, izoterma WPROWADZENIE Składowiska przeterminowanych i nieprzydatnych środków ochrony roślin stanowią największe zagrożenie środowiska naturalnego, jakie przyniosła chemizacja rolnictwa w Polsce. Budowa mogilników nie tylko nie rozwiązała problemu składowania zbędnych pestycydów, ale wręcz go spotęgowała. Niskie ceny środków, centralna dystrybucja nieuwzględniająca lokalnych potrzeb oraz brak elastyczności w gospodarce środkami ochrony roślin doprowadziły do ciągłego gromadzenia się przeterminowanych i nieprzydatnych rolniczo preparatów. Pozbycie się nadmiaru niewykorzystanych, a zwłaszcza przeterminowanych pestycydów od dawna stanowi poważny problem na terenach wiejskich, zwłaszcza tam, gdzie dominowała własność prywatna gruntów (PGR). Składowanie przeterminowanych środków ochrony roślin rozpoczęto w latach sześćdziesiątych. Problem istniejących mogilników stał się jednym z najtrudniejszych do rozwiązania problemów ochrony środowiska. Często nazywane betonowymi sarkofagami stanowią swoistą bombę ekologiczną z opóźnionym zapłonem [1-6]. Szacuje się, że łączna ilość substancji trujących złożonych w tych mogilnikach wynosi około 10 tys. ton. Podane wartości są przybliżone z uwagi na brak pełnej dokumentacji. Jeszcze blisko 800 nieoficjalnych dołów gromadzi co najmniej 12 tys. ton substancji niebezpiecznych. Ze

2 266 K. Ignatowicz zgromadzonych przez PIOŚ danych wynika, że ponad sto z oficjalnie zarejestrowanych mogilników znajduje się w odległości mniejszej niż 1 km od ujęć wody pitnej, 75 - w pobliżu rzek i jezior, a 138 niedaleko od zabudowy mieszkaniowej. W 1999 roku organy Inspekcji przeprowadziły aktualizację rejestru mogilników i na dzień r. w kraju zlokalizowanych było 251 mogilników. W przypadku ich korozji oraz uszkodzenia konstrukcji mogilników stały dopływ zanieczyszczeń do wód otwartych ma oraz będzie miał miejsce przez wiele lat. Stąd też zachodzi konieczność szukania sposobów na ograniczenie migracji pestycydów w środowisku oraz wdrażania nowych rozwiązań. W związku z tym celowe wydaje się przeprowadzenie badań nad zastosowaniem procesu sorpcji na wybranych sorbentach jako ekranu przenikania pestycydów do środowiska w celu ograniczenia ich migracji z pozostałych mogilników i magazynów. Celem badań jest poszukiwanie możliwości ograniczenia migracji zdeponowanych odpadów pestycydowych poprzez stosowanie naturalnych i odpadowych substancji sorbujących, które tworzyłyby ekran przenikania środków ochrony roślin do biosfery. Stanowiłoby to barierę ochronną dla wód gruntowych i powierzchniowych, a przede wszystkim dla człowieka jako konsumenta wody. 1. MATERIAŁY I METODY Na podstawie danych literaturowych oraz badań własnych jako reprezentatywne sorbaty wytypowano najczęściej i w największych stężeniach występujące w okolicach mogilników pestycydy chloroorganiczne. Zastosowano pojedyncze czyste substancje aktywne: DDT, DDE oraz DDD. W badaniach jako sorbent zastosowano węgiel aktywny CWZ-22 wytwarzany przez Zakład Produkcyjny GRYF- SKAND Sp. z o.o. w Hajnówce. Charakterystykę sorbentu podano w tabeli 1. Badania w warunkach statycznych prowadzono według metodyki amerykańskiej firmy Chemviron Carbon stosowanej w Belgii, Niemczech, Francji, Włoszech, Anglii, USA i Polsce [7] oraz w oparciu o dane literaturowe [8-10]. Miały one na celu wykreślenie izoterm adsorpcji, dzięki którym możliwe jest porównanie wielkości sorpcji różnych adsorbatów na różnych sorbentach, a także określenie mechanizmu sorpcji. Wytypowany sorbent, po uprzednim odgazowaniu, przemyciu wodą destylowaną i wysuszeniu, roztarto moździerzem kulowym i suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 150 C przez okres 3 godzin do stałej masy. Z tak otrzymanego sorbentu przygotowano naważki o masie: 0,001, 0,002; 0,005; 0,01; 0,025 g na każde 100 ml roztworu. Reprezentatywne próbki sorbentu dodawano do kolb stożkowych, w których znajdował się roztwór pestycydu o stężeniu 10 mg/dm 3. Naczyńka wytrząsano na wytrząsarce mechanicznej przy stałej amplitudzie drgań przez okres 24 godzin, po czym pozostawiano je na 24 godziny w celu uzyskania pełnej równowagi sorpcyjnej. Po tym czasie próby poddawano filtracji, stosując miękkie sączki bibułowe. Następnie oznaczano stężenie insektycydów chloroorganicznych w filtracie zgodnie z obowiązującą metodyką z wykorzystaniem chromatografu gazowego GC/MS/MS 4000 sprzężonego ze spektrofo-

3 Zastosowanie modeli matematycznych do opisu procesu sorpcji insektycydów 267 tometrem mas oraz chromatografu gazowego AGILENT6890 przy zastosowaniu kolumn ECD1 [11]. TABELA 1. Parametry fizyczno-chemiczne zastosowanego sorbentu węglowego Parametr Powierzchnia właściwa, m 2 /g Objętość porów, cm 3 /g Uziarnienie, mm Zdolność dechloracji, cm Liczba metylenowa, cm 3 Liczba jodowa, mg/g Liczba fenolowa, % Wytrzymałość mechaniczna, % Ścieralność, % CWZ ,5 2, ,5 3,0 W celu analizy procesu sorpcji na podstawie uzyskanych wyników (wykorzystując program Statistica oraz Sorp-Lab) estymowano izotermy Freundlicha, Langmuira, BET oraz Huttiga jako modele nieliniowe metodą najmniejszych kwadratów za pomocą algorytmu Gaussa-Newtona [12-17]. Charakterystykę modeli izoterm przedstawiono w tabeli 2. TABELA 2. Charakterystyka modeli izoterm sorpcji Izoterma Freundlicha Langmuira BET Huttiga Rok powstania Zastosowanie adsorpcja w mikroporach, empiryczna adsorpcja wielowarstwowa, zlokalizowana adsorpcja zlokalizowana, monowarstwowa na powierzchni homogenicznej Wzór A = ack A = ac/1+kc A = ac/(1+c)(1+kc) adsorpcja wielowarstwowa, modyfikacja BET, zakłada desorpcję z głębszych warstewek adsorbatu A = (1+c)ca/(1-kc) Metoda Gaussa-Newtona Gaussa-Newtona Gaussa-Newtona Gaussa-Newtona 2. DYSKUSJA WYNIKÓW Uzyskane wyniki badań przedstawiono na rysunkach 1-4 oraz w tabeli 3. Proces sorpcji opisano równaniami Freundlicha, Langmuira, BET oraz Huttiga. Uzyskano następujące zależności:

4 268 K. Ignatowicz A = 696,46c 0,567 A = 1116,63c/1 + 0,568c A = 1053,97c/(1 + c)(1 0,24c) A = (1 + c)c 6205,2/1 + 17,345c Stałe występujące w modelach matematycznych wyznaczono metodą najmniejszych kwadratów za pomocą pakietu statystycznego STATISTICA oraz SorpLab, a następnie określono wielkości błędów tych stałych. Wartości parametrów stałych, a także współczynniki korelacji R poszczególnych adsorbatów przedstawiono w tabeli 3. Wszystkie wyliczone współczynniki korelacji są na podobnym poziomie od 0,727 do 0,754, więc dopasowanie zastosowanych modeli opisu procesu sorpcji jest przybliżone. Model Langmuira w najmniejszym stopniu opisuje prowadzone doświadczenia, co potwierdza spostrzeżenie Kumara [10]. Świadczy to o tym, iż sorpcja insektycydów chloroorganicznych na węglu aktywnym zachodzi w sposób poliwarstwowy. TABELA 3. Współczynniki izoterm adsorpcji Izoterma a k R Freundlicha 696,46 0,567 0,754 Langmuira 1116,63 0,568 0,727 BET 1053,97 0,241 0,737 Dubinina 6205,20 17,345 0, Model Langmuira y=(1116,63)*x/(1+(,568578)*x) Adsorpcja [mg/g] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Stężenie rów now agow e [mg/l] Rys. 1. Izoterma Langmuira pestycydów na węglu aktywnym

5 Zastosowanie modeli matematycznych do opisu procesu sorpcji insektycydów Model Freundlicha y=(696,462)*x**(,567168) Adsorpcja [mg/g] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Stężenie rów now agow e [mg/l] Rys. 2. Izoterma Freundlicha pestycydów na węglu aktywnym 1600 Model BET y=(1053,97)*x/((1+x)*(1+(-,24132)*x)) Adsorpcja [mg/g] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Stężenie rów now agow e [mg/l] Rys. 3. Izoterma BET pestycydów na węglu aktywnym Na rysunkach 1-4 wykreślono izotermy adsorpcji badanych insektycydów na zastosowanym sorbencie węglowym jako funkcję zaadsorbowanego przez jednostkę masy sorbentu adsorbatu (x/m) od stężenia równowagowego adsorbatu w roztworze wodnym (C 0 ). Dla wszystkich zastosowanych modeli sorpcji uzyskano tę samą grupę izoterm według klasyfikacji Gilesa: L. [13, 14]. Obejmuje ona

6 270 K. Ignatowicz izotermy układów, w których rozpuszczalnik nie jest silnie sorbowany i nie stanowi konkurencji dla adsorbowanej substancji rozpuszczonej. Kształt izotermy świadczy także o płaskim ułożeniem cząstki adsorbatu na centrach aktywnych sorbentu. Kształt ten odpowiadający izotermie Langmuira charakteryzuje się monotonicznym zbliżaniem się do adsorpcji granicznej, która prawdopodobnie odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej pokrywającej całą powierzchnię adsorbatu [8, 18] Model Huttiga y=(1+x)*x*(6205,2)/(1-(-17,345)*x) Adsorpcja [mg/g] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Stężenie rów now agow e [mg/l] Rys. 4. Izoterma Huttiga pestycydów na węglu aktywnym Najwięcej informacji wnosi równanie Freundlicha. Znajomość wartości parametru k (1/n) równania Freundlicha pozwala ocenić intensywność adsorpcji danej substancji z fazy wodnej na sorbencie, natomiast wielkość stałej k określa pojemność sorpcyjną sorbentu przy stężeniu równowagowym w roztworze. Większa wartość współczynnika a (k) odpowiada większej pojemności sorpcyjnej. W prowadzonych badaniach uzyskano wartość współczynnika a = 696,46, co potwierdza jego przydatność do zastosowania jako ekran sorpcyjny do usuwania pestycydów chloroorganicznych wokół mogilnika pestycydowego. Stała k równania Freundlicha jest współczynnikiem kierunkowym izotermy, równym tangensowi kąta nachylenia prostej w układzie współrzędnych logarytmicznych. W związku z tym, im większa wartość k, tym proces sorpcji zachodzi intensywniej [13-15]. Podziękowania Niniejsze badania wykonano dzięki finansowaniu przez MNiSW jako praca W/IIŚ/23/07 oraz grant G/IIS/22/07 (N /2535).

7 LITERATURA Zastosowanie modeli matematycznych do opisu procesu sorpcji insektycydów 271 [1] Stobiecki S., Report of analysis of waters and soils in the vicinity of Wąsosz, Plants Protection Institute, Poznań [2] Wesołowski A., Współczesne metody unieszkodliwiania, Aura 1998, 7. [3] Wołkowicz S., Wołkowicz W., Choromański D., Badanie wpływu przeterminowanych środków ochrony roślin (mogilników) na środowisko geologiczne (III etap), Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa [4] Wołkowicz W., Technologia likwidacji i rekultywacji starych składowisk odpadów niebezpiecznych, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. [5] Morzycka B., Influence of burial grounds on the environment on the basis of examining water samples from water intakes and farm wells from the vicinity of burial grounds in podlaskie voivodship, Report, Plant Protection Institute, Poznań 2001, [6] Ignatowicz K., Evaluation of pesticide remains and heavy metals concentrations near burial grounds, Polish Journal of Environmental Studies 2007, 16(4), [7] Laboratory Brochure by Applications Engineers Chemviron Carbon, Pensylwania [8] Yuh-Shan Ho, Isotherms for the sorption of lead onto peat: comparison of linear and non-linear methods, Polish Journal of Environmental Studies 2006, 15(1), [9] Witbowo N., Setyadhi L., Witbowo D., Setiawan J., Ismadji S., Adsorption of benzene and toluene from aqueous solutions onto actrivated carbon and its acid and heat treated forms: Influence of surface chemistry on adsorption, Journal of Hazardous Materials 2007, 146, [10] Kumar A., Kumar S., Kumar S., Adsorption of resorcinol and catechol on granular activated carbon: Equilibrium and kinetics, Carbon 2003, 41, [11] Biziuk M., Pestycydy. Występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie, WNT, Warszawa [12] Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, WN PWN, Warszawa [13] Atkins P.W., Chemia fizyczna, WN PWN, Warszawa [14] Jankowska M., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, PWN, Warszawa [15] Paderewski M., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa [16] Popovski D., Mitrevski V., A method for generating water sorption isotherm models. Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry 2005, 4(3), [17] Piekarski J., Numeric simulation of selected parameters of the sorption process, Polish Journal of Environmental Studies 2007, 16(2A), [18] Paderewski M., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa [19] Popovski D., Mitrevski V., A method for generating water sorption isotherm models, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry 2005, 4(3), MATHEMATICAL MODELS FOR DESCRIPTION OF INSECTICIDE SORPTION The paper deals with the study upon the possibility to reduce migration of deposited pesticide wastes by using natural and waste sorption agents that would make a screen against plant protection means penetration into the hydrosphere. The pesticide sorption was conducted on carbons type CWZ-22 produced by GRYFSKAND, Ltd., Hajnówka. On a basis of literature data and own studies, chloroorganic pesticides that most often occurred near the graveyards at the highest concentrations were selected as representative sorbats. Freundlich s, Langmuir s, BET s and Huttig s isotherms were plotted on a base of achieved results applying Statistica and software in order to analyze the processes.

8 272 K. Ignatowicz KEYWORDS: sorption, pesticide, graveyard, active carbon, isotherm