KINETYKA REAKCJI CO 2 Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH

Transkrypt

1 XXI Ogólnopolska Konferencja Inżynierii Chemicznej i Procesowej Kołobrzeg, 2-6 września 213 ANDRZEJ CHACUK, HANNA KIERZKOWSKA PAWLAK, MARTA SIEMIENIEC KINETYKA REAKCJI CO 2 Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska Politechnika Łódzka Jedną z podstawowych metod usuwania CO 2 z gazów odlotowych na skalę przemysłową jest absorpcja tego gazu w roztworach amin. Głównie wykorzystywane są aminy pierwszorzędowe (np. monoetanoloamina), rzadziej mniej reaktywne aminy trzeciorzędowe takie jak metylodietanoloamina, które charakteryzują się większą pojemnością absorpcyjną. Dodatek niewielkich ilości innych amin, tzw. aktywatorów do amin trzeciorzędowych pozwala znacznie przyspieszyć proces absorpcji CO 2 przy zastosowaniu zalet rozpuszczalnika bazowego. Z tego względu mieszaniny amin mogą być konkurencyjne w stosunku do amin pierwszorzędowych. Badania różnych typów amin pod kątem potencjalnego zastosowania w usuwaniu CO 2 ze spalin prowadzone są w ramach wielu europejskich projektów badawczych. Poszukuje się rozpuszczalników zapewniających dużą szybkość absorpcji i desorpcji CO 2, wysoką pojemność absorpcyjną i niższe zużycie energii podczas etapu regeneracji niż stosowane do tej pory absorbenty. W pracy przeprowadzono badania kinetyczne absorpcji CO 2 w wodnych roztworach etyloetanoloaminy (EMEA) oraz 2-((2-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA), które mogą być dobrymi aktywatorami amin trzeciorzędowych. Aminy te z punktu widzenia kinetyki reakcji z CO 2 są bardzo słabo przebadane w literaturze. Ważną zaletą amin wybranych do badań jest ich odporność na działanie czynników utleniających i wysokiej temperatury stosowanej w etapie regeneracji rozpuszczalnika. Struktura cząsteczkowa aminy oraz parametry układu reakcyjnego, w szczególności stężenie aminy mają istotny wpływ na mechanizm i kinetykę złożonych reakcji chemicznych zachodzących w układzie. Badania kinetyczne przeprowadzono zarówno w układzie homogenicznym jak i heterogenicznym. W układzie homogenicznym pomiary prowadzono przy wykorzystaniu aparatury do konduktometrycznych badań kinetyki szybkich reakcji chemicznych techniką zatrzymanego przepływu. Badania kinetyczne w warunkach heterogenicznych wykonano w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, z płaską powierzchnią wymiany masy. Mechanizm reakcji Pierwszo i drugorzędowe alkanoloaminy bardzo szybko reagują z CO 2 tworząc karbaminiany. Do opisu kinetyki reakcji między CO 2 i wymienionymi typami amin w roztworach wodnych wykorzystano w niniejszej pracy mechanizm trójcząsteczkowy [1]. Zgodnie z tym mechanizmem, proces tworzenia karbaminianu w reakcji chemicznej między CO 2 a aminą przebiega jednoetapowo według ogólnego równania CO2 R1R 2NH B R1R 2NCOO BH (1)

2 2 Rolę czynnika zasadowego B obecnego w roztworze spełnia amina oraz woda. Na tej podstawie reakcję (1) można zapisać następująco: ' k, 2R1R 2NH Am K 1 R1R 2NCOO R1R 2 2 CO2 NH k H, K 2O 2 CO2 R1R 2NH H2O R1R 2NCOO H3O (3) Sumaryczna szybkość reakcji powstawania karbaminianu określona jest więc równaniem: (k [R R NH] k [H O])[CO ][R R NH] (4) r Am 1 2 H2O Dla bardzo małych stężeń aminy (a takie stosowano w pracy w przypadku EMEA) udział członu pierwszego w równaniu (4) jest bardzo mały [2]. W takim przypadku sumaryczna szybkość reakcji wyraża się wzorem: r H 2 O ' k [H O])[CO ][R R NH] (5) Jeśli w warunkach eksperymentu zarówno stężenie wody jak i stężenie aminy można uznać za stałe, to: k [CO ] (6) r OV 2 gdzie k OV jest stałą szybkości odpowiadającą reakcji pseudo pierwszego rzędu [2] i bezpośrednio wynika z zależności (4). Pomiary i metodyka obliczeń Badania kinetyczne reakcji CO 2 z EMEA w roztworze wodnym przeprowadzono w układzie homogenicznym przy wykorzystaniu aparatury do konduktometrycznych badań kinetyki szybkich reakcji chemicznych techniką zatrzymanego przepływu. Schemat aparatury i metodykę pomiarów szczegółowo przedstawiono w pracy [3]. Badania kinetyczne przeprowadzono w zakresie temperatury od 288 K do 33 K, przy zmiennym stężeniu aminy od 1 mol/m 3 do 37,5 mol/m 3 i dla przynajmniej dwukrotnego nadmiaru stężenia aminy w stosunku do CO 2. W wyniku badań określono w komorze pomiarowej zmiany przewodnictwa właściwego roztworu w czasie. Przykładowe wyniki przedstawiono na rysunku 1. (2)

3 Kinetyka reakcji CO 2 z wybranymi typami amin w roztworach wodnych 3,7 przewodnictwo właściwe [ms cm -1 ],6,5,4,3,2,1 dane doświadczalne równanie (7) Rys.1. Zmiana przewodnictwa właściwego roztworu w czasie dla reakcji CO 2 -EMEA-H 2 O: T = 288 K, c B = 1 mol m 3, c A = 4,5 mol m 3, k w =,7323 s -1 W badaniach kinetycznych stosowano bardzo niskie stężenia aminy (EMEA), stąd w obliczeniach przyjęto, iż reakcją dominującą w układzie jest reakcja (3) i na tej podstawie określono jedynie stałą k H2O, i jej zależność od temperatury. W warunkach pomiaru stężenie aminy zmieniało się w czasie, stąd stałą k H2O identyfikowano jak dla reakcji pseudo drugiego rzędu (stałe jedynie stężenie wody, wobec jej bardzo dużego nadmiaru). Dla reakcji pseudo-drugiego rzędu związek między przewodnictwem właściwym roztworu a początkowym stężeniem reagentów, po przyjęciu oznaczeń: CO 2 A, R 1 R 2 NH B, wynika z zależności [3]:, A cb A A B k (c c )t gdzie: k H O k H2O c (1 e w ) (7) k w (c A c B )t c e k H2O 2 W (8) k exp E / R T (9) H2O Wyniki badań i zależności (7) (9) stanowią podstawę do określenia wielkości k H2O i E H2O. W pracy, wielkości k H2O i E H2O określono drogą minimalizacji wskaźnika jakości SSE (Sum of Squared Errors) będącego sumą kwadratów odchyleń pomierzonych wielkości stałych i obliczonych z zależności (9): H2O n pom obl k H k 2O i H2O i SSE (1) i1 czas [s] W wyniku dopasowania funkcji (9) do n=21 punktów doświadczalnych uzyskano: k H2O,324exp 2464/ R T (11) dla wartości błędu względnego SSE= 1, Badania kinetyczne reakcji CO 2 z AEEA w roztworze wodnym przeprowadzono w układzie heterogenicznym w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, z płaską 2

4 4 powierzchnią wymiany masy. Schemat aparatury i metodykę pomiarów szczegółowo przedstawiono w pracy [4]. Badania kinetyczne przeprowadzono w zakresie temperatury od 298 K do 38 K, przy zmiennym stężeniu aminy od 8 mol m -3 do 25 mol m -3 i początkowym cząstkowym ciśnieniu CO 2 w fazie gazowej od 3 kpa do 8 kpa. Pozwoliły one określić zmiany ciśnienia cząstkowego CO 2, p A w czasie. Badania przeprowadzono przy praktycznie stałym stężeniu aminy i wody, stąd do określenia stałej szybkości k OV reakcji (6) wykorzystano zależność zaproponowaną przez Kuckę i wsp. [5], prawdziwą dla obszaru szybkiej reakcji pseudo-pierwszego rzędu: RTA i p k D t A pa exp OV A (12) VG HeA Parametry równania (12): stałą Henry ego He A i współczynnik dyfuzji D A określono na podstawie zależności podanych w pracy [4]. Wyniki doświadczalne spadku ciśnienia CO 2 w fazie gazowej i zależność (12) stanowią podstawę do określenia wielkości k OV. Stałe szybkości reakcji (2) i (3) opisujące kinetykę reakcji CO 2 w wodnych roztworach AEEA określono drogą minimalizacji wskaźnika jakości będącego sumą kwadratów odchyleń pomierzonych wielkości k ov i obliczanych z równania kinetycznego reakcji (4): n m pom obl k k OV i,j OV i, j SSE (13) i1 j1 Końcowe wyniki obliczeń stałych szybkości reakcji (2) i (3) jako funkcji temperatury dla n=3 (temperatura), m=5 (stężenie AEEA) i wartości SSE=2, przedstawiono na rysunku (2). 2 Rys.2. Wyniki pomiarów stałej k OV dla reakcji CO 2 -AEEA-H 2 O

5 Kinetyka reakcji CO 2 z wybranymi typami amin w roztworach wodnych 5 W ostateczności uzyskano: k Am k H 2O 257,5 exp 34188/ R T (14) 386,8 exp 36773/ R T (15) Porównanie uzyskanych wartości stałych z danymi literaturowymi [6] przedstawiono na rysunku 3. -5,5 ln k -6, -6,5 k Am, równanie (14) k H2O, równanie (15) k Am [6] k H2O [6] -8,5-9, 3,24 3,26 3,28 3,3 3,32 3,34 3,36 1/T [1/K] Rys.3. Zależność stałych szybkości reakcji CO 2 z AEEA od temperatury Podsumowanie Przeprowadzono badania kinetyczne reakcji CO 2 z EMEA i AEEA w roztworze wodnym. W przypadku EMEA badania przeprowadzono w układzie homogenicznym (techniką zatrzymanego przepływu), w przypadku AEEA w układzie heterogenicznym (w reaktorze z płaską powierzchnią wymiany masy). Dla reakcji CO 2 z EMEA wyznaczono zależność stałej szybkości reakcji k H2O w funkcji temperatury. W literaturze brak jest informacji dotyczącej stałej k H2O wyznaczonej przez innych autorów. Dla reakcji CO 2 z AEEA wyznaczono obydwie stałe szybkości reakcji k Am i k H2O. Uzyskane wartości wykazują dobrą zgodność z danymi literaturowymi [6]. Oznaczenia A, B reagenty A i powierzchnia wymiany masy, m 2 c stężenie molowe, mol m 1 D współczynnik dyfuzji, m 2 s -1

6 6 E energia aktywacji, J mol -1 K -1 k H2O stała szybkości reakcji, m 6 mol -2 s -1 k OV stała szybkości reakcji, s -1 k stała szybkości reakcji, m 3 mol 1 s 1 k Am stała szybkości reakcji, m 6 mol -2 s -1 He stała Henry ego, Pa m 3 mol -1 p ciśnienie, Pa r szybkość reakcji chemicznej, mol m 3 s 1 t czas, s SSE wskaźnik jakości T temperatura, K R uniwersalna stała gazowa, J mol -1 K -1 V G objętość fazy gazowej, m 3 przewodnictwo właściwe, ms cm 1 przewodnictwo właściwe po zakończeniu reakcji, ms cm 1 Praca finansowana w ramach grantu MNiSW Nr N N Literatura [1] Crooks, J. E., Donnellan, J. P., Kinetics and mechanism of the reaction between carbon dioxide and amine in aqueous solution, Journal of the Chemical Society 1989, Perkin Transactions 2, [2] Kierzkowska-Pawlak H., Siemieniec M., Chacuk A, Investigation of CO 2 and ethylethanolamine reaction kinetics in aqueous solutions using the stopped-flow technique, Chem. Pap. 212, DOI: /s x [3] Kierzkowska-Pawlak H., Siemieniec M., Chacuk A, Reaction kinetics of CO 2 in aqueous methyldiethanolamine solutions using the stopped-flow technique, Chem. Process Eng. 212, 33, 1, [4] Siemieniec M., Kierzkowska-Pawlak H., Chacuk A., Reaction kinetics of CO 2 in aqueous 2-(2- aminoethylamino)ethanol solutions using a stirred cell reactor, Chem. Eng. J. 213 (w druku). [5] Kucka L., Richter J., Kenig E.Y., Górak A., Determination of gas-liquid reaction kinetics with a stirred cell reactor, Sep. Purif. Technol. 23, 31, [6] Ma mun S., Jakobsen J.P., Svendsen H.F., Experimental and modeling study of the solubility of carbon dioxide in aqueous 3 mass % 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol solution, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 45,