WYKORZYSTANIE REGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO OGRANICZENIA MIGRACJI METALI CIĘŻKICH W GLEBIE

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) ELŻBIETA BEZAK-MAZUR Politechnika Świętokrzyska, Zakład Ochrony Środowiska ul. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, Kielce WYKORZYSTANIE REGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO OGRANICZENIA MIGRACJI METALI CIĘŻKICH W GLEBIE Węgle aktywne dzięki swym właściwościom znajdują liczne zastosowania, między innymi są wykorzystywane w procesach oczyszczania ścieków i uzdatniania wód. Po użyciu węgle stają się odpadem, który musi być właściwie zagospodarowany. Jedną z możliwych dróg wykorzystania zużytych węgli aktywnych jest ich regeneracja. W procesie regeneracji parametry decydujące o zdolnościach sorpcyjnych mogą się zmienić, uniemożliwiając wykorzystanie regenerowanego węgla w tym samym procesie. Należy wówczas znaleźć dla nich nowe zastosowanie. W niniejszej pracy dla sorbentów węglowych regenerowanych metodami chemicznymi podjęto próbę znalezienia nowego obszaru zastosowań, jakim jest ograniczenie migracji metali ciężkich w środowisku. Stwierdzono, że regenerowane węgle mogą być wykorzystane do ograniczenia migracji chromu, ołowiu i niklu. SŁOWA KLUCZOWE: regenerowane węgle aktywne, chrom, ołów, nikiel, migracja WSTĘP Węgiel aktywny ze względu na swoje właściwości znajduje liczne zastosowania, między innymi do oczyszczania ścieków i uzdatniania wód [1-3]. Po użyciu węgiel staje się odpadem, który musi być odpowiednio zagospodarowany [4]. Jedną z możliwości zagospodarowania zużytych węgli aktywnych jest ich regeneracja, a po niej ponowne wykorzystanie. Regenerowane węgle aktywne znajdują zastosowanie w tym samym obszarze, w jakim były użyte lub, uwzględniając ich niższe parametry sorpcyjne, w innym obszarze. W niniejszej pracy podjęto próbę znalezienia nowego obszaru zastosowań regenerowanych węgli aktywnych, jakim może stać się ograniczanie migracji metali ciężkich w środowisku wodnym i gruntowo- -wodnym. Powszechnie znanym faktem jest zagrożenie dla ekosystemów, jakie stwarzają zanieczyszczenia w postaci związków metali ciężkich wprowadzane z różnych źródeł, np. jako wody odciekowe do środowiska wodnego i gruntowo-wodnego [5, 6]. Skala tego zagrożenia zależy od różnych czynników fizykochemicznych, takich jak: rozpuszczalność, ph, ilość rozpuszczonego tlenu, obecność potencjalnych ligandów kompleksujących wśród zanieczyszczeń [7-9]. Czynniki powyższe wpływają

2 Wykorzystanie regenerowanych węgli aktywnych do ograniczenia migracji metali ciężkich w glebie 115 na obecność form specjacyjnych, od których zależy toksyczność metali i ich zdolność do migracji oraz podział między fazę wodną i osady [9, 10]. Zdaniem autorki, zastosowanie regenerowanych węgli aktywnych, których właściwości nie pozwalają na ich ponowne użycie w pierwotnym procesie, a jednocześnie zdolności sorpcyjne są znaczne, mogłoby pomóc w związaniu jonów metali i tym samym ograniczeniu ich migracji w środowisku. W niniejszej pracy podjęto próbę wykorzystania takich węgli do ograniczenia migracji wybranych metali ciężkich, takich jak chrom, ołów i nikiel. 1. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 1.1. Wybór obiektu badań Badania ograniczania migracji metali wykonano na zużytych sorbentach węglowych impregnowanych związkami metali, które zostały usunięte w wyniku regeneracji czynnikami kompleksotwórczymi, takimi jak 3,5-dimetylopirydyna, 4-(2- piry-dylozo)rezorcynol, pirydyloditiokarbaminian [11-13] Określanie zdolności sorpcyjnych gruntu Bo badań użyto próbek gruntów otrzymanych poprzez uśrednienie i powietrzne wysuszenie gruntów klasy IV. Naważki gruntu (5,00 0,01 g) zalano 50 cm 3 roztworu azotanu(v) ołowiu, siarczanu(vi) niklu i chlorku(iii) chromu o stężeniach od 0,01 do 0,14 M. Próbki wytrząsano przez jedną godzinę, pozostawiono na 4 godziny i po tym czasie rozdzielono fazy. W fazie wodnej oznaczano stężenie ołowiu, niklu i chromu metodą AAS [14] Wpływ ph na zdolności sorpcyjne gruntu Naważki gruntu (5,00 0,01 g) zalano 50 cm 3 0,01 M roztworami odpowiednich soli metali, których ph w przypadku roztworu soli ołowiu zmieniano od 1,93 do 5,23, zaś w przypadku soli chromu od 1,19 do 5,07, a dla soli niklu od 1,5 do 6,5. Następnie postąpiono jak w punkcie Określenie zdolności sorpcyjnych gruntu z dodatkiem regenerowanego węgla aktywnego Przygotowano naważki mieszanek gruntowo-węglowych zawierające od 4 do 20% lub 28% regenerowanego sorbentu węglowego. Próbki mieszanek zalano 50 cm 3 0,01 M roztworu soli metali o ph wynoszącym dla soli chromu 4,00, w przypadku soli niklu 3,11, a dla soli ołowiu 3,40. Następnie postąpiono jak w punkcie 1.2.

3 116 E. Bezak-Mazur 1.5. Obliczenia Zdolności sorpcyjne badanych sorbentów oceniono poprzez obliczenie absorpcji właściwej A A = V(C 0 C k ) / m, g/g gdzie: C 0 - stężenie początkowe soli metalu, C k - końcowe stężenie soli metalu, V - objętość roztworu soli metali, m - naważka sorbentu węglowego. 2. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Składowanie odpadów zawierających związki metali w niewłaściwych warunkach staje się przyczyną zanieczyszczeń środowiska wodami odciekowymi. W ich składzie obecne są wysokie stężenia rozpuszczalnych form chemicznych metali ciężkich [15]. Związki te w środowisku wodnym i wodno-gruntowym, zwłaszcza przy kwaśnym odczynie, mogą bardzo łatwo migrować [9, 10], przyczyniając się do rozprzestrzeniania zanieczyszczenia. W niniejszej pracy podjęto próbę ograniczenia migracji metali poprzez ich sorpcję i unieruchomienie w mieszankach gruntowo-węglowych. Do ich sporządzania wybrano regenerowane węgle aktywne, których zdolności sorpcyjne były niższe niż przed regeneracją, co utrudniało ich ponowne zastosowanie w pierwotnym procesie. W pierwszym etapie badań określono zdolności sorpcyjne próbek gruntu, a następnie zbadano wpływ na nie dodatku regenerowanego sorbentu węglowego. Wyniki sorpcji metali przez próbki gleby przytoczono na rysunku 1. Adsorpcja właściwa A dla soli ołowiu wykreślona w funkcji stężenia soli metalu zmienia się od 0,0062 do 0,1468 g/g. Dla soli chromu adsorpcja właściwa w tych samych warunkach wynosi od 0,0051 do 0,1410 g/g, a dla niklu - od 0,0047 do 0,1920 g/g. Są to dosyć niskie wartości wskazujące na słabe zdolności sorpcyjne gleby. W kolejnym etapie badań przeanalizowano wpływ ph na zdolności sorpcyjne. Ze względu na możliwość wytrącania produktów hydrolizy [15] zakres zmian ph był ograniczony do środowiska kwaśnego. W badanym przedziale ph od około 1,0 do 5,0 zdolności sorpcyjne zmieniały się w niewielkim stopniu. Do dalszych badań wybrano wartości ph równe 3,40 dla ołowiu, 3,11 dla niklu i 4,00 dla chromu jako te, przy których sorpcja była najwyższa. Niskie zdolności sorpcyjne badanych próbek gleby zdecydowano się podwyższyć poprzez dodatek regenerowanego węgla aktywnego. W tym celu użyto regenerowanych różnymi czynnikami kompleksującymi sorbentów węglowych [11-13]. W procesie regeneracji czynnikami kompleksującymi usunięto depozyt metali z powierzchni sorbentu, a następnie oceniono zdolności sorpcyjne odzyskanego węgla (tab. 1).

4 Wykorzystanie regenerowanych węgli aktywnych do ograniczenia migracji metali ciężkich w glebie 117 0,25 0,2 A[g/g] 0,15 0,1 Serie1 Serie2 Serie3 0, ,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 C[M] Rys. 1. Izotermy sorpcji metali dla próbek gleby. Seria 1 - nikiel, seria 2 - chrom, seria 3 - ołów TABELA 1. Parametry struktury porowatej sorbentów węglowych Czynnik regeneracyjny Powierzchnia BET m 2 /g Powierzchnia mikroporów, m 2 /g przed regeneracją po regeneracji Oznaczenia: 3,5-Dpir 3,5-dimetylopirydyna PAR 4-(2-pirydyloazo)rezorcynol PDTK pirydyloditiokarbaminian 3,5-DPir PAR PDTK Zdolności sorpcyjne węgli, wyrażone poprzez wielkość powierzchni właściwej i udział powierzchni mikroporów, po procesie regeneracji były nadal dosyć wysokie. Tym niemniej wartości powierzchni właściwej w przedziale od 439 do 538 g/m 2 w zależności od zastosowanego czynnika kompleksującego i warunków regeneracji [11-13] mogą utrudnić użycie odzyskanych węgli w pierwotnym procesie. Zdecydowano się wykorzystać zregenerowane sorbenty do poprawienia zdolności sorpcyjnych gleb. W tym celu sporządzono mieszanki glebowo-węglowe o składzie od 4 do 20 lub 28% wagowych regenerowanych węgli, a następnie zbadano ich zdolności sorpcyjne w odniesieniu do roztworów soli metali. Sorpcja prowadzona w warunkach analogicznych jak bez dodatku zregenerowanego węgla przebiegała znacznie efektywniej (rys. 2). Adsorpcja właściwa dla 0,01M roztworu soli ołowiu wynosząca dla gruntu 0,0062 g/g wzrosła do 0,035 g/g w przypadku mieszanki zawierającej 28% regenerowanego węgla. W przypadku soli chromu w tych samych warunkach adsorpcja właściwa wzrosła z 0,0052 do 0,0300 g/g dla mieszanki

5 118 E. Bezak-Mazur zawierającej 20% sorbentu regenerowanego. Adsorpcja niklu zwiększyła się z 0,0047 do 0,0200 g/g. Ponieważ mieszanka glebowo-węglowa była luźną mieszaniną obu składników, które w warunkach środowiskowych mogłyby być wywiewane, podjęto próby jej zestalenia. W tym celu zastosowano kilkuprocentowy dodatek szkła wodnego. Jego obecność spowodowała utworzenie plastycznej łatwo twardniejącej masy. Dla zestalonych w powyższy sposób próbek przeprowadzono testy wymywania metali. Zastosowano test TCLP [17] używany do oceny zagrożenia środowiskowego odpadów, tj. wymywanie wodą destylowaną. W przypadku niklu wymyto 2,4%, ołowiu 1,6%, zaś dla chromu 1,9% zaadsorbowanych metali. Następnie zbadano możliwości wymywania metali w warunkach symulowanych kwaśnych opadów, tj. poprzez ługowanie roztworem kwasu octowego o ph równym 4,5. W tych warunkach wyługowano 2,2% chromu, 3,9% niklu i 2,8% ołowiu. 0,04 0,035 0,03 0,025 A[g/g] 0,02 Serie1 Serie2 Serie3 0,015 0,01 0, Zawartość sorbentu [%] Rys. 2. Izotermy sorpcji metali przez mieszanki gruntowo-węglowe. Seria 1 - nikiel, seria 2 - chrom, seria 3 - ołów Reasumując, należy stwierdzić, że zaprezentowane w pracy wyniki wskazują na możliwości wykorzystania regenerowanych węgli aktywnych do ograniczania migracji metali z materiałów odpadowych, a tym samym przyczyniają się do ograniczania skażenia środowiska i jego ochrony. LITERATURA [1] Jankowska H., Świątkowski A., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, PWN, Warszawa [2] Kowal A.L., Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody, WN PWN, Warszawa [3] Lach J., Dębowski Z., Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska, Hajnówka 1998,

6 Wykorzystanie regenerowanych węgli aktywnych do ograniczenia migracji metali ciężkich w glebie 119 [4] Ustawa o odpadach z dnia , DzU 62, 628. [5] Lee J.S., Chon H.T., Kim K.W., Migration and dispersion of trace elements in the rock-soilplant system in areas underlain by black shales and slates of the Okchon Zone, Korea, J. Geochem. Explor. 1998, 65, [6] Sirinawin W., Turner D.T., Westerlund S., Kanatharana P., Trace metals study in the Outer Songkla Lake, Mar. Chem. 1998, 62, [7] Einax J.W., Kampe O., Truckenbrodt D., Assesing the deposition and remobilisation behaviour of metals between river water and river sediment using partial least square regression, Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 361, [8] Gabler H.E., Mobility of heavy metals as a function of ph of samples from an overbank sediment profile contaminated by mining activities, J. Geochem. Explor. 1997, 58, 185. [9] Bezak-Mazur E., Geochemia środowiska, (w:) A. Kowalkowski (red.), Planowanie, kształtowanie i ochrona środowiska, Wyd. Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce 1999, [10] Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, WN PWN, Warszawa [11] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Repelewicz M., Świątkowski A., Guzy J., Usuwanie metali z impregnatów węglowych na drodze ługowania, Chem. Inż. Ekol. 2001, 8, [12] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Repelewicz M., Światkowski A., The use of extraction methods for recovering metals and carriers from used carbon sorbents and catalysts, Ads. Sci. Technol. 2002, 20, [13] Bezak-Mazur E., Guzy J., Wykorzystanie reakcji kompleksowania w regeneracji węgli aktywnych, Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska, Częstochowa-Ustroń 2004, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, [14] Pinta M., Absorpcyjna spektrometria atomowa, PWN, Warszawa [15] Dojlido J., Chemia wody, WN PWN, Warszawa [16] Guzy J., Utylizacja zużytych sorbentów węglowych, rozprawa doktorska, Politechnika Świętokrzyska, Kielce [17] Stefanowicz T., Napieralska-Zagozda S., Testy wymywalności zanieczyszczeń jako kryterium szkodliwości składowanych odpadów, Arch. Ochr. Środ. 1994, UTILIZATION OF REGENERATED ACTIVATED CARBON TO RESTRICT THE MIGRATION OF HEAVY METALS IN SOIL Owing to its properties, activated carbons find numerous applications. After its utilization carbon waste material must be properly menaged. One of the possible ways of management of the used activated carbon is its regeneration, and afterwards its recycling. In the process of regeneration the parameters determining the sorptive properties may change, so the recovered sorbents must find new areas of application. After an analysis of properties of carbon sorbents regenerated by chemical methods new areas of their application have been indicated in the paper. The regenerated sorbents has been proposed in order to limit the mitigation of heavy metals, such as: lead and chromium in the water and soil environment. KEYWORDS: regenerated activated carbon, chromium, lead, nickel, mitigation