Recenzja. Rozprawy doktorskiej mgr Marzeny Czubaszek pt. Adsorpcja barwinków z roztworów wodnych na nanoporowatych węglach

Transkrypt

1 dr hab. inż. Joanna Lach prof. PCz. Instytut Inżynierii Środowiska Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska Politechnika Częstochowska Częstochowa, r. Recenzja Rozprawy doktorskiej mgr Marzeny Czubaszek pt. Adsorpcja barwinków z roztworów wodnych na nanoporowatych węglach promotor: prof. dr hab. inż. Jerzy Choma 1. Wprowadzenie Podstawą recenzji jest pismo Pana Dziekana Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej z dnia roku prof. dr hab. inż. Stanisława Cudziło. Recenzowana rozprawa doktorska podejmuje bardzo istotny problem otrzymywania nanoporowatych materiałów węglowych i wykorzystania ich do usuwania barwników z roztworów wodnych. Poszukiwanie skutecznych metod i nowoczesnych materiałów do usuwania związków organicznych jest nadal istotnym zagadnieniem w związku z identyfikowaniem w środowisku coraz to nowszych zanieczyszczeń. Badania dotyczące sorbentów węglowych i wykorzystania ich do usuwania związków organicznych, w tym barwników są prowadzone w wielu ośrodkach naukowych i są szeroko publikowane. Niemniej w związku z dużą ilością różnych barwników i powstawaniem coraz to nowszych związków barwiących oraz możliwością tworzenia nowoczesnych, skuteczniejszych sorbentów istnieje potrzeba prowadzenia takich badań. Podjęte w recenzowanej pracy zagadnienia są istotne zarówno z naukowego jak i utylitarnego punktu widzenia. Mogą przyczyniać się do poszerzenia wiedzy i rozwoju dyscypliny.

2 Opiniowana praca doktorska liczy 123 strony, w tym zawiera 13 tabel i 39 rysunków. Wykaz piśmiennictwa zacytowanego w pracy jest obszerny. Obejmuje 229 pozycji głównie anglojęzycznych opublikowanych w liczących się czasopismach zagranicznych. 2. Analiza i ocena rozprawy Rozprawa doktorska mgr Marzeny Czubaszek składa się z 6 głównych rozdziałów, tj. wstępu, głównych celów opracowania, części teoretycznej, części doświadczalnej, wniosków i literatury. Układ pracy jest typowy dla prac doktorskich. Pierwszy rozdział rozprawy to wstęp, w którym przedstawiono problem zanieczyszczenia wód barwnikami oraz zagrożenie wynikające z ich obecności zarówno dla człowieka jak i innych organizmów żywych. Doktorantka zasygnalizowała możliwość wykorzystania znanych od dawna sorbentów węglowych do usuwania tego rodzaju zanieczyszczeń. Podkreśliła jednak możliwość i konieczność tworzenia nowoczesnych adsorbentów, charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą, kontrolowaną strukturą porowatą i chemiczną budową powierzchni w celu uzyskiwania wysokiej skuteczności usuwania m.in. barwników z roztworów wodnych. Następny rozdział to cel pracy w którym sformułowano dwa cele. Pierwszy z nich dotyczył otrzymywania nanoporowatych materiałów węglowych nowej generacji. Były to następujące sorbenty: otrzymany z sulfonowej żywicy styrenowo-diwinylobenzenowej (AC- SDVB), z polipirolu i zredukowanego tlenku grafenu (PPy/RGO-KOH), z żywicy fenolowo-formaldehydowej metodą miękkiego odwzorowania (OMC-PF) oraz porównawczo handlowy węgiel aktywny F-400. Drugim celem pracy była ocena otrzymanych w laboratorium materiałów węglowych i handlowego sorbentu ze względu na adsorpcję trzech barwników: dwóch anionowych (oranż II i oranż metylenowy) i jednego kationowego błękitu metylenowego. Prowadzono ją na podstawie badań statyki, kinetyki i dynamiki adsorpcji. Korzystnym byłoby wprowadzenie w tym rozdziale tez przy, które Doktorantka musiała sobie postawić przed sformułowaniem celów pracy. Następna część pracy to dość obszerny przegląd literaturowy (rozdział 3) zawarty na 46 stronach, składający się z 8 podrozdziałów. Doktorantka zawarła w nich informacje dotyczące charakterystyki i wykorzystania materiałów węglowych (rozdział 3.1 i 3.2) 2

3 i charakterystyki barwników, zanieczyszczenia wód tymi związkami, ich szkodliwości oraz metody ich usuwania (rozdział 3.3). Bardzo istotne i interesujące informacje ze względu na badania prowadzone w ramach realizowanej pracy zawarto w rozdziałach dotyczących kinetyki, statyki i dynamiki adsorpcji barwników (rozdział 3.4), zastosowania różnych materiałów węglowych do adsorpcji badanych związków organicznych (rozdział 3.5) oraz czynników wpływających na kinetykę i dynamikę adsorpcji barwników (rozdział 3.6 i 3.7). Ta część pracy zakończona jest podsumowaniem, które w syntetyczny sposób przedstawia główne wnioski wypływające z przeglądu literatury i uzasadnia celowość zaproponowanych badań. Przegląd literatury zawiera wyczerpujące informacje, dające dobrą podstawę do prowadzenia badań i interpretacji wyników zawartych w następnych rozdziałach. Oparty jest na szerokim przeglądzie najnowszej literatury związanej z omawianym tematem. Jest on opracowany bardzo starannie i zawiera bardzo niewiele drobnych potknięć stylistycznych i edycyjnych. Najistotniejszym z poznawczego punktu widzenia był następny rozdział pracy Część doświadczalna. W podpunkcie 4.1 opisano cztery adsorbenty węglowe użyte do dalszych badań. Należy podkreślić, że trzy z nich były to adsorbenty wykonane w laboratorium zgodnie z metodyką opisaną w artykułach naukowych pracowników WAT, w tym promotora ocenianej pracy doktorskiej. W pracy w szczegółowy i przejrzysty sposób opisano metody otrzymywania tych sorbentów. Pierwszym z sorbentów był mikroporowaty węgiel aktywny AC-SDVB otrzymany z kopolimeru styrenowo-diwinylobenzenowego (Amberjet 1200H). W pracy szczegółowo opisano metodykę otrzymywania tego węgla metodą impregnacji kwasem ortofosforowym w temperaturze 180 o C, karbonizacji w temperaturze 350 o C i aktywacji za pomocą KOH w 700 o C. Drugim sorbentem był materiał kompozytowy węgiel aktywny/zredukowany tlenek grafenu (PPy/rGO-KOH). W dysertacji opisano szczegółowo otrzymywanie tego sorbentu z grafitu metodą aktywacji chemicznej w połączeniu z metodą Hummersa. Trzecim sorbentem (OMC-PF) był uporządkowany, mezoporowaty materiał węglowy otrzymany w procesie miękkiego odwzorowania z zastosowaniem rezorcynolu i formaldehydu. Ostatnim użytym w badaniach adsorbentem był handlowy węgiel aktywny F-400 (Chemviron Carbon). W rozdziale 4.2, w celu scharakteryzowania morfologii wszystkich analizowanych sorbentów przedstawiono zdjęcia ich powierzchni wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym. Dla każdego z sorbentów przedstawiono cztery zdjęcia o różnej rozdzielczości co pozwoliło na ocenę niejednorodności struktury tych materiałów. Sorbentem o najbardziej 3

4 uporządkowanej strukturze był mezoporowaty materiał węglowy OMC-PF, a pozostałe węgle aktywne charakteryzowały się niejednorodną strukturą (zróżnicowane i niejednorodne fragmenty widoczne na zdjęciach SEM). W rozdziale 4.3 kontynuowano badania mające na celu ocenę właściwości analizowanych materiałów węglowych. Rozdział ten poświęcono adsorpcji azotu w temperaturze -196 o C. Badania wykonywano na analizatorze powierzchni i porowatości ASAP Stwierdzono, że dla trzech sorbentów izotermy adsorpcji-desorpcji azotu są typu I według klasyfikacji IUPAC. Jedynie dla mezoporowatego materiału węglowego OMC-PF izoterma jest typu IV. Na podstawie uzyskanych wyników, zgodnie z ogólnie przyjętą metodyką obliczono powierzchnię właściwą metodą BET, objętość całkowitą porów oraz objętości mikro- i mezoporów. Największymi powierzchniami właściwymi oraz objętościami całkowitymi porów i mikroporów charakteryzowały się materiały AC-SDVB i PPy/rGO- KOH. Niższymi wartościami tych parametrów charakteryzował się handlowy węgiel aktywny F-400, a najniższymi sorbent OMC-PF, który jest materiałem mezoporowatym. Rozdział 4.4 pt. Badania właściwości fizykochemicznych materiałów węglowych poświęcony jest również badaniu właściwości adsorpcyjnych, ale w odniesieniu do dwóch standardowych substancji: jodu i błękitu metylenowego. Uważam, że bardziej precyzyjnie byłoby nazwać ten rozdział analogicznie jak 4.3 czyli Badania właściwości adsorpcyjnych względem jodu i błękitu metylenowego. Pomiary liczby jodowej (LJ) oraz liczby metylenowej (LM) wykonano zgodnie z obowiązującymi normami. W pracy szczegółowo opisano metodykę wykonania tych oznaczeń i przedstawiono ich wyniki. Zasygnalizowano, że pomiary wykonywane były z trzema powtórzeniami, korzystnie byłoby wprowadzić w tabelach 6 i 7 wartość odchylenia standardowego. Niemniej otrzymane różnice dla liczby jodowej są tak duże, że obliczenie odchylenia standardowego nie wpłynie na wnioski wypływające z tych pomiarów. Bardzo istotną częścią pracy są wyniki i ich omówienie dotyczące adsorpcji barwników na analizowanych sorbentach węglowych. Rozdział 4.5 jest podzielony na podrozdziały dotyczące kinetyki, statyki i dynamiki adsorpcji. Na początku rozdziału 4.5, zatytułowanego Badania właściwości adsorpcyjnych nanoporowatych materiałów węglowych właściwe byłoby wyodrębnienie podrozdziału, w którego tytule wyraźnie byłoby zasygnalizowane, że jest to metodyka badań. W pierwszej kolejności scharakteryzowano użyte w badaniach sorbaty (3 barwniki różniące się budową chemiczną i właściwościami). 4

5 Opisano sposób oznaczania stężenia tych związków, zamieszczono wykonane krzywe wzorcowe niezbędne do spektrofotometrycznego oznaczania ich stężeń. Uważam, że celowe byłoby bardziej szczegółowe przeanalizowanie różnic w budowie tych barwników, podanie m,in, masy molowej i stałych dysocjacji. Umożliwiłoby to pełniejszą dyskusję uzyskanych wyników w dalszej części dysertacji. W pracy przebadano i przeanalizowano bardzo szczegółowo kinetykę adsorpcji w zależności od rodzaju (cztery adsorbenty) oraz dawki sorbentów węglowych (0,02; 0,6 i 0,1 g/50ml) i rodzaju (trzy barwniki) oraz stężenia barwników (50, 100 i 200 mg/l). Pomiary prowadzono przez 400 min. Otrzymane wyniki opisano za pomocą równań kinetyki pseudo I i pseudo II rzędu. We wszystkich przypadkach lepsze dopasowanie do wyników badań uzyskano wykorzystując równania pseudo II rzędu. Określono również czas ustalania się równowagi adsorpcji w zależności od użytego adsorbentu, jego dawki, od rodzaju adsorbatu i jego stężenia. Metodykę badań kinetyki adsorpcji, jej wyniki i ich omówienie zamieszczono na 17 stronach. Nie ustrzeżono się jednak pewnych nieścisłości. Zgodnie z przyjętą w dalszej części pracy zasadą rozdział powinien mieć nazwę Metodyka badań kinetyki adsorpcji. W tytułach rozdziałów i należałoby podkreślić, że wyniki te dotyczą wpływu dawki lub stężenia na kinetykę adsorpcji, a nie na adsorpcję. Byłoby to bardziej precyzyjne i czytelne dla odbiorcy. Na rysunku 28 przeanalizowano tylko kinetykę dla dwóch stężeń barwników (największego i najmniejszego) na sorbencie PPy/rGO-KOH. Na pozostałych sorbentach analizowano trzy stężenia. Czy różnica ta jest zamierzona? W opisie rysunku 26 dla węgla OMC-PF dla równania pseudo I rzędu dawka sorbentu wynosi 0,02g/50ml, a dla pseudo II rzędu dawka wynosi 0,06g/50ml. Czy jest to pomyłka, czy równania te obliczono dla różnych dawek sorbentów? W ostatnim podrozdziale dotyczącym kinetyki adsorpcji przedstawiono skuteczności usuwania barwników. Wydaje się, że powinien on być podrozdziałem rozdziału 4.5, a nie ponieważ zawiera on informacje skuteczności adsorpcji obliczonej dla warunków ustalonych. Wyniki badań przedstawiono zestawiając wyniki skuteczności adsorpcji różnych barwników w zależności od użytego adsorbentu i jego dawki. Drugim zestawieniem jest porównanie skuteczności dla jednej, stałej dawki sorbentów węglowych i jednego stężenia barwników. Taki układ powoduje, że zamieszczone wyniki są bardzo czytelne i proste do interpretacji. Uzyskane skuteczności adsorpcji różnią się istotnie w zależności od użytego adsorbentu. Bez względu na usuwany barwnik najlepsze rezultaty otrzymano dla węgla AC- 5

6 SDVB. Znacznie niższymi skutecznościami adsorpcji charakteryzowały się handlowy F-400 i mezoporowaty OMC-PF. W następnym rozdziale (4.5.3) Autorka przeanalizowała statykę adsorpcji użytych barwników na badanych sorbentach węglowych. Rozdział ten podzielono na dwa dotyczące metodyki badań i ich wyników. Pomiary prowadzono z roztworów o szerokim zakresie stężeń od 50 do 400 mg/l, temperaturze 25 o C i naturalnych wartościach ph. Korzystne byłoby podanie jednak tych wartości ph i wszystkich wartości stężeń początkowych barwników, a nie tylko granicznych. Do opisu uzyskanych wyników użyto trzech modeli: Freundlicha, Langmuira i Langmuira-Freundlicha. Wyniki przedstawiono w przejrzysty sposób na wykresach, konfrontując krzywe powstałe z badań laboratoryjnych z krzywymi wyznaczonymi z obliczonych równań izoterm. Wyniki stałych izoterm przedstawiono w tabeli wraz z wartościami współczynnika korelacji. Wynika z nich, ze równanie Langmuira w większości przypadków nieco lepiej opisuje uzyskane wyniki badań niż Freundlicha. Na podstawie wyznaczonej stałej izotermy Langmuira a ml charakteryzującej maksymalną pojemność monowarstwy stwierdzono, że analizowane barwniki usuwane są najlepiej na węglu AC-SDVB i tylko nieco słabiej na węglu PPy/rGO-KOH. Otrzymane różnice są niewielkie dla tych sorbentów. Właściwe byłoby sprawdzenie czy różnice te są istotne statystycznie. Pozostałe dwa materiały węglowe sorbują podobne, ale znacznie mniejsze ilości barwników warunkach statycznych. Uważam, że już na tym etapie w związku z brakiem oddzielnego rozdziału poświęconego dyskusji, korzystne byłoby podkreślenie wpływu użytych sorbentów (np. wielkości powierzchni właściwej) na adsorpcję analizowanych barwników. W przedostatnim rozdziale pracy Autorka przebadała dynamikę adsorpcji barwników na wszystkich materiałach węglowych. Rozdział ten, podobnie jak poprzedni został podzielony na dwa obejmujące metodykę i wyniki badań. Metodyka tej części badań została przedstawiona w sposób wyczerpujący i przejrzysty. W wyniku badań kolumnowych prowadzonych do momentu wysycenia złoża węglowego barwnikami powstały krzywe przebicia, z których Doktorantka wyznaczyła czas do przebicia i wysycenia złoża. W celu uzyskania dodatkowych parametrów autorka opisała uzyskane wyniki badań dwoma modelami: Thomsona i Yoona-Nelsona. Obydwa modele dobrze opisują krzywe przebicia (wysokie wartości współczynnika korelacji). Jednym z takich parametrów jest adsorpcja dynamiczna, przyjmująca podobnie jak w przypadku badań statycznych największe wartości dla materiałów węglowych o symbolach AC-SDVB i PPy/rGO-KOH a najniższe dla OMC- 6

7 PF. Wyznaczono również czas po którym przepłynęło 50% objętości barwnika. Na podstawie krzywych przebicia Autorka stwierdziła, że niezależnie od użytego barwnika kolejność przebicia złoża dla analizowanych sorbentów jest taka sama. Oceniając metodykę, wyniki badań i sposób ich przedstawienia w rozdziale 4 należy podkreślić duży wkład pracy Doktorantki zarówno podczas badań jak i ich opisu. Korzystnie byłoby jednak położenie większego nacisku na wyjaśnienie mechanizmów adsorpcji i dyskusji uzyskanych wyników. Uważam, że zasadne byłoby wprowadzenie rozdziału Dyskusja wyników badań, w którym szczegółowo i bardziej wnikliwie można byłoby omówić wyniki Doktorantki przedstawione w różnych rozdziałach, ocenić mechanizmy i wpływ parametrów sorbentów węglowych w powiązaniu z właściwościami adsorbowanych barwników oraz skonfrontować je z badaniami innych naukowców. Rozdział 5 zatytułowany Wnioski zawiera raczej podsumowanie uzyskanych wyników badań wraz z oceną wpływu parametrów analizowanych materiałów węglowych na wielkość i kinetykę adsorpcji barwników. Właściwe byłoby, wykorzystując informacje z tego rozdziału sformułowanie wniosków. Proponuję przedstawić je podczas prezentacji pracy. Rozdział ten świadczy o zrealizowaniu celów postawionych przez Doktorantkę. Rozdział 6 zawiera bardzo obszerny (229 pozycji) spis literatury wykorzystanej w pracy. Większość z nich to pozycje zagraniczne, opublikowane w renomowanych czasopismach w ostatnich latach. Rozdział 7 zawiera wykaz czterech publikacji z listy A MNiSW oraz jednego komunikatu konferencyjnego, których Doktorantka jest współautorem. Publikacje te wiążą się z tematem realizowanej pracy doktorskiej. Rozdział 8 i 9 to streszczenie pracy odpowiednio w języku polskim i angielskim, które oddają treść pracy. Autorka skupiła się w nich na przedstawieniu użytych sorbentów węglowych i zakresu ich badań. Uważam, że właściwe byłoby położenie nieco większego nacisku na wyniki adsorpcji barwników. 3. Uwagi krytyczne i uwagi W wyniku wnikliwej analizy recenzowanej rozprawy sformułowano kilka uwag merytorycznych, które zawarto powyżej. Praca od strony redakcyjnej jest napisana bardzo dobrze. Niemniej zauważono kilka błędów lub niedociągnięć np.: 7

8 - we wstępnie użyto sformułowania oczyszczanie wód ściekowych zamiast oczyszczanie ścieków, - w całej pracy wstawiono spację między wartość a symbol procentu oraz między wartość i znak stopnia Celsjusza. Są to jednak wyjątki i w tym przypadku spacja jest niepotrzebna, - we wzorach (1)-(4) wielkość adsorpcji zaznaczono za pomocą symbolu q, a we wzorach (6)-(8) jako a, - na rysunkach 2 i 3 litr oznaczono za pomocą L, a w pozostałej części pracy jako l. 4. Podsumowanie Podsumowując należy stwierdzić, że oceniana rozprawa wnosi nowe elementy i rozszerza wiedzę dotyczącą tworzenia nowych sorbentów węglowych do usuwania barwników. Autorka wykazała się znajomością samodzielnego planowania i prowadzenia badań, oceny i analizy uzyskanych wyników. Wprawdzie rozprawa posiada pewne niedociągnięcia merytoryczne, na które zwróciłam uwagę w niniejszej recenzji to jednak biorąc pod uwagę całokształt rozprawy, aktualność tematu i konsekwentne jego zrealizowanie pracę oceniam pozytywnie. Uważam, że rozprawa Pani mgr Marzeny Czubaszek spełnia wymogi art. nr 13 Ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki, Dz. U. 2003, i wnoszę do Rady Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej o przyjęcie rozprawy i dopuszczenie jej do publicznej obrony Częstochowa,