BADANIA FIZYKOCHEMICZNE SFERYCZNYCH MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH PREPAROWANYCH NA BAZIE ŻYWIC JONOWYMIENNYCH

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) MAREK WIŚNIEWSKI, GERHARD RYCHLICKI, AGNIESZKA PACHOLCZYK PIOTR A. GAUDEN, ARTUR P. TERZYK Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, Toruń ROMAN GOŁEMBIEWSKI Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy ul. Gagarina 7, Toruń BADANIA FIZYKOCHEMICZNE SFERYCZNYCH MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH PREPAROWANYCH NA BAZIE ŻYWIC JONOWYMIENNYCH W celu otrzymania sferycznych węgli aktywnych (SWA) o dobrze rozwiniętej powierzchni przeprowadzono badania procesu karbonizacji komercyjnej żywicy jonowymiennej (Dowex 50 WX2). Nowatorska (dla tego prekursora węglowego) metoda karbonizacji/aktywacji w strumieniu pary wodnej w temperaturze 900 C pozwoliła uzyskać karbonizat o powierzchni BET bliskiej 1600 m 2 /g przy zachowaniu kulistego kształtu granul. W pracy analizowano czas zgazowania, który wpływa w zasadniczy sposób na objętość mezo- i mikroporów. Otrzymane materiały charakteryzują się znaczną pojemnością sorpcyjną podczas adsorpcji fenolu. SŁOWA KLUCZOWE: sferyczny węgiel aktywny, adsorpcja, adsorpcja fenolu WSTĘP Nanotechnologia wysuwa się obecnie na czołową pozycję wśród najintensywniej rozwijających się kierunków badań. Unikalne właściwości fizykochemiczne sferycznych nano- oraz mikromateriałów powodują nieustanny rozwój badań nad ich własnościami i zastosowaniem [1]. Wiele uwagi w literaturze poświęcono również badaniom SWA otrzymywanych na bazie żywic kopolimeru styrendiwinylobenzen [1, 2]. Ponadto, zużyte (w różnych procesach technologicznych) żywice jonowymienne mogą stanowić bardzo atrakcyjny prekursor do otrzymywania porowatych materiałów węglowych [3-5]. Celowości prowadzenia badań wpływu różnych czynników na proces otrzymywania karbonizatów z przepracowanych żywic jonowymiennych dodaje to, iż materiały te są stosunkowo trudnym prekursorem do preparatyki karbonizatu o odpowiedniej porowatości i właściwościach sorpcyjnych [5].

2 Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych 55 Jednoetapowa karbonizacja/aktywacja wydaje się być obiecującą alternatywą w produkcji porowatych materiałów węglowych [6, 7]. W procesie tym otrzymuje się karbonizat o większej pojemności sorpcyjnej niż podczas konwencjonalnej dwuetapowej karbonizacji i aktywacji [8]. W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki pomiarów adsorpcji azotu na modelowych, sferycznych materiałach węglowych (otrzymanych na bazie sulfonowanego kopolimeru styren-diwinylobenzen). Na postawie izoterm przedstawiono podstawowe parametry charakteryzujące strukturę badanych węgli. Wymienione pomiary adsorpcyjne uzupełniono innymi pomiarami charakteryzującymi kształt granul (mikroskopia SEM) oraz sprawdzającymi właściwości sorpcyjne fenolu z roztworu wodnego. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Wyjściowym materiałem do badań była handlowa żywica kationowymienna DOWEX 50 WX2 (Fluka AG) o frakcji ziarna mesh. Materiał węglowy otrzymywano jednoetapowo w procesie karbonizacji w strumieniu pary wodnej (ok. 5% obj. pary wodnej w Ar) w horyzontalnym reaktorze kwarcowym (20 mm ID) przy szybkości ogrzewania 5 C/min do temperatury 900 C. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań wpływu czasu zgazowywania 2, 3, 4, 5 h (otrzymany materiał oznaczono odpowiednio: DW_10, DW_14, DW_15, DW_20). W celu zbadania topografii powierzchni oraz tekstury sporządzonych próbek wykonano badania mikroskopowe. Zdjęcia sporządzonych materiałów wykonano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego LEO Electron Microscopy (1430VP) przy wysokiej próżni rzędu 10 4 Pa. Badania struktury porowatej karbonizatów przeprowadzono na podstawie niskotemperaturowych (77 K) izoterm adsorpcji N 2 (ASAP 2010) metodą Nguyena i Do [9]. Adsorpcję fenolu badano w celu sprawdzenia pojemności sorpcyjnej otrzymanych materiałów. Fenol adsorbowano z roztworu wodnego (C o = 10 3 mol dm 3 ) w reaktorze przepływowym podłączonym on-line ze spektrofotometrem UV-VIS (JASCO V-550), badając równocześnie kinetykę adsorpcji (F = 400 ml/h) w temperaturze 21 ±0,2 C. Właściwości sorpcyjne badanych SWA porównano z właściwościami komercyjnego węgla aktywnego D43/1 modyfikowanego HNO 3 [10]. 2. WYNIKI Rysunek 1 przedstawia przykładowe obrazy skaningowego mikroskopu elektronowego otrzymanego materiału węglowego (DW_10). Wyniki te dowodzą, iż badane karbonizaty utrzymują strukturę sferyczną oraz nie ulegają zeszkleniu. Ziarna nie są zdeformowane, a ich średnice wahają się w zakresie m. Po-

3 56 M. Wiśniewski, G. Rychlicki, A. Pacholczyk, P.A. Gauden, A.P. Terzyk, R. Gołembiewski nadto, przy 100-krotnym powiększeniu widoczna jest struktura makroporowata na powierzchni materiału. Rys. 1. Zdjęcia SEM otrzymanego karbonizatu (DW_10) Rys. 2. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu badanych SWA TABELA 1. Właściwości strukturalne badanych SWA SWA S BET, m 2 /g V C, (a) cm 3 /g V mik, (a) cm 3 /g DW_ ,505 0,379 DW_ , DW_ ,611 0,403 DW_ ,482 0,586 D43/1-HNO ,429 0,361 (a) liczone metodą Nguyena i Do [9]

4 Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych 57 Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji N 2 (77 K) przedstawiono na rysunku 2. Widoczny jest wyraźnie mikroporowaty charakter próbek DW_10, DW_14 i DW_15 (w tym przypadku widać niewielki wzrost mezoporowatości) oraz obecność znacznej ilości mezoporów w ostatniej z badanych próbek. Potwierdzeniem tego są wyniki przedstawione w tabeli 1. Badane materiały charakteryzują się dość dużą porowatością i rozwinięciem powierzchni właściwej. Krytycznym czynnikiem wydaje się tu być czas procesu karbonizacji/aktywacji, który prowadzi do zwiększenia pola powierzchni (S BET ) oraz zwiększenia objętości porów. Próbka DW_20 charakteryzuje się całkowitą objętością porów bliską 1,5 cm 3 /g. Na rysunku 3 (lewa kolumna) przedstawiono wyniki badań adsorpcji fenolu. Badania prowadzono w reaktorze przepływowym przy stężeniu eluentu 10 3 mol dm 3. Ilość zaadsorbowanego fenolu rośnie wraz ze wzrostem wielkości parametrów teksturalnych. Największą pojemnością sorpcyjną (215 mg/g C ) charakteryzuje się materiał najdłużej wygrzewany (5 h) DW_20. Komercyjny węgiel aktywny D43/1 modyfikowany HNO 3 posiada czterokrotnie mniejszą (52 mg/g C ) pojemność sorpcyjną. Wartość ta jest porównywalna z wynikami badań adsorpcji fenolu metodą statyczną [11] przy tym samym stężeniu fenolu. Analizując krzywe Ads/Ads max, można zaobserwować, że najszybciej fenol adsorbuje się na próbce o najbardziej rozwiniętej mezoporowatości DW_20-95% Ads/Ads max osiągnięte już po 30 min (przy największej pojemności sorpcyjnej). Najwolniej fenol adsorbuje się na materiałach DW_10 i DW_14-95% Ads/Ads max po 84 min. Komercyjny węgiel D43/1-HNO 3 potrzebuje 43 min, aby osiągnąć tę wartość. Analiza kinetycznych krzywych desorpcyjnych oraz drugiego cyklu adsorpcyjno-desorpcyjnego pozwoliła potwierdzić kilka znanych z literatury faktów dotyczących adsorpcji fenolu na materiałach węglowych. Fenol na materiałach węglowych adsorbuje się fizycznie i chemicznie [9, 12]. Desorpcja fenolu jest znacznie wolniejsza niż adsorpcja. Dla próbek DW_10 i 14 adsorpcja fenolu podczas drugiego cyklu jest znacznie szybsza niż pierwsza. Jest to najprawdopodobniej spowodowane znacznie zmniejszoną pojemność sorpcyjną przez zablokowanie mikroporów. W przypadku DW_20 (materiał o największej objętości mezoporów) szybkość osiągania stanu równowagi podczas pierwszego i drugiego cyklu jest praktycznie taka sama. Interesujące wydaje się to, iż dla węgla komercyjnego (D43/1 - HNO 3 ) pomimo mikroporowatego charakteru nie obserwuje się znacznego zmniejszenia pojemności sorpcyjnej. Również szybkość adsorpcji podczas obu cykli adsorpcyjnych jest identyczna. Obserwowane zjawisko związane jest najprawdopodobniej z odmienną naturą chemiczną powierzchni tego materiału.

5 58 M. Wiśniewski, G. Rychlicki, A. Pacholczyk, P.A. Gauden, A.P. Terzyk, R. Gołembiewski Rys. 3. Krzywe kinetyczne przebiegu adsorpcji fenolu. ((+) adsorpcja I, ( ) desorpcja I, ( ) adsorpcja II, ( ) desorpcja II) Lewa kolumna: wartości bezwzględne; prawa kolumna: względem adsorpcji maksymalnej (C o = 10 3 mol dm 3, F = 400 ml/h, m C = 0,1 g). Od góry: DW-10, DW-14, DW-15, DW-20

6 Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych 59 WNIOSKI Prezentowane w niniejszej pracy wyniki badań pokazują, że zaproponowana metoda karbonizacji w strumieniu pary wodnej umożliwia preparatykę materiału węglowego o zachowanej sferycznej strukturze. Otrzymane SWA charakteryzują się znaczną pojemnością sorpcyjną podczas adsorpcji fenolu z roztworu wodnego. LITERATURA [1] Lee J., Kim J., Hyeon T., Adv. Mater. 2006, 18, [2] Li B., Dong W., Ren Y., Feng A., Carbon 2007, [3] Gierak A., Mater. Chem. Phys. 1995, 41, 28. [4] Gun ko V.M., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Charmas B., Oleszczuk P., Carbon 2005, 43, [5] Grzegorczuk W., Skubiszewska-Zięba J., Leboda R., Przemysł Chemiczny 2006, 85, 720. [6] Gergova, K., Eser, S., 1994, Carbon 94, Granada, Spain, 226. [7] Razvigorova M., Goranova M., Minkova V., Cerny J., Fuel 1994, 73, [8] Yardim M.F., Ekinci E., Minkova V., Razvigorova M., Budinova T., Petrov N., Goranova M., Fuel 2003, 82, 459. [9] Nguyen C., Do D.D., Langmuir 2000, 16, [10] Terzyk A.P., J. Coll. Int. Sci., 2003, 268, 301. [11] Terzyk A.P., Ads. Sci. Techn. 2003, 21, 540. [12] Pakuła M., Walczyk M., Biniak S., Świątkowski A., Chemosphere 2007, 69, 209. PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF CARBONACEOUS MATERIALS PREPARED FROM IONITE RESINS In order to obtain Spherical Activated Carbons (SAC) with large surface area, the study of carbonization of ion-exchange resins (DOWEX 50 WX2) have been performed. The new (in the case of these carbon precursors) steam carbonization/activation method let to the spherical material with BET surface area about 1600 m 2 /g. In this work we are analyzing the effect of time of the gasification process on meso- and micropores volume. Very large sorption capacity during phenol adsorption on prepared SAC has been proved. KEYWORDS: spherical activated carbons, adsorption, phenol adsorption