WPŁYW OBECNOŚCI INNYCH METALI NA SORPCJĘ CYNKU NA MATERIAŁACH MINERALNO-WĘGLOWYCH

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) JOLANTA SOBIK-SZOŁTYSEK, TOMASZ DONIECKI Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 60a, Częstochowa WPŁYW OBECNOŚCI INNYCH METALI NA SORPCJĘ CYNKU NA MATERIAŁACH MINERALNO-WĘGLOWYCH Przedstawiono wyniki badań wpływu obecności jonów Cd, Pb, Cu i Cr na sorpcję cynku na sorbencie mineralno-węglowym. Jako sorbent stosowano mieszankę złożoną z 50% wag. odpadowego dolomitu flotacyjnego i 50% wag. odpadowego mułu węglowego. Badania sorpcji jonów cynku wykonano w warunkach sorpcji statycznej, w dwóch seriach różniących się stężeniami dodawanych metali przy stałym stężeniu cynku 100 mg/dm 3. W każdej serii wykonano 5 doświadczeń, w których każdorazowo eliminowano jeden z dodawanych metali, a jedno doświadczenie prowadzono przy obecności wszystkich metali. Stwierdzono, że badany sorbent posiada najlepszą pojemność sorpcyjną w stosunku do jonów cynku. Najskuteczniejsza sorpcja tych jonów zachodziła w przypadku braku w roztworze jonów kadmu, co świadczy o pewnej konkurencyjności pomiędzy tymi metalami. Zaobserwowano również wpływ obecności jonów miedzi w roztworze na sorpcję cynku. W przypadku braku jonów tego metalu wielkość zaadsorbowania cynku była nieco większa od średniej. W doświadczeniach zastosowano stężenia jonów metali większe od stężeń występujących na ogół w zanieczyszczeniach obecnych w środowisku, zakładając warunki ekstremalne. Potwierdzono wysoką skuteczność mieszanek utworzonych z dolomitowych odpadów poflotacyjnych, zmodyfikowanych odpadowym mułem węglowym, do usuwania w procesie sorpcji metali ciężkich z roztworów, nawet przy ich wysokim stężeniu. SŁOWA KLUCZOWE: mieszanki mineralno-węglowe, sorpcja metali ciężkich, aktywność sorpcyjna WSTĘP Jedną z podstawowych metod utylizacji odpadów, zwłaszcza komunalnych i przemysłowych, jest ich składowanie. Metoda ta wymaga zabezpieczenia środowiska gruntowo-wodnego przed szkodliwym oddziaływaniem substancji toksycznych, między innymi metali ciężkich, zawartych lub powstających w składowanych odpadach i mogących migrować do środowiska. Wędrówkę nagromadzonych w środowisku i stanowiących dla niego zagrożenie jonów metali ciężkich mogą ograniczyć lub wręcz uniemożliwić bariery izolacyjne [1, 2]. Zastosowanie naturalnych sorbentów mineralnych, mających oprócz właściwości sorpcyjnych wobec jonów metali ciężkich również dobre własności izolacyjne, może znacznie zwiększyć skuteczność takich barier. Materiałami posiadającymi te znane od dawna cechy

2 Wpływ obecności innych metali na sorpcję cynku na materiałach mineralno-węglowych 355 są dolomitowe odpady poflotacyjne z przerobu rud Zn-Pb oraz odpadowe muły węglowe, pochodzące z procesów przeróbki węgla kamiennego [3-5]. W poprzednich latach prowadzono badania [6] możliwości zmodyfikowania właściwości sorpcyjnych odpadowego dolomitu poflotacyjnego poprzez sporządzanie mieszanin z odpadowym mułem węglowym w różnych proporcjach, w zależności od stężenia jonów cynku w ośrodku, w którym zachodzi zjawisko sorpcji. Stwierdzono wówczas, że dodatek mułu węglowego polepsza właściwości sorpcyjne dolomitu, mogącego stanowić aktywne chemicznie podłoże do składowania odpadów uwalniających jony metali ciężkich [7-9]. Mieszanina mineralno-węglowa wykorzystuje do blokowania migracji jonów metali ciężkich: występujące na powierzchni ziarn węgla i minerałów ilastych, będących podstawowym składnikiem odpadowych mułów węglowych, funkcyjne grupy tlenowe o charakterze kwaśnym i zasadowym, stanowiące centra wymiany jonowej [10], zjawiska sorpcji strąceniowej zachodzącej na ziarnach dolomitu, a polegającej na wytrącaniu zasadowych węglanów, które w przypadku cynku tworzą nierozpuszczalny w warunkach naturalnych hydrocynkit, zgodnie z reakcją: 2 CO 3 5Ca H 2 O + 5Zn SO 4 2 SO 4 Zn 5 [CO 3 ] 2 (OH) 6 + 5Ca H + (1) hydrocynkit 2 2 CO 3 Wspólne działanie tych procesów powoduje wzrost skuteczności blokowania migrujących zanieczyszczeń, gdyż mieszanina odpadów posiada lepsze właściwości sorpcyjne niż każdy z materiałów oddzielnie. Polepszenie tych właściwości wynika z silnie rozwiniętej powierzchni ziarn mułu węglowego, na której zachodzą zjawiska sorpcji fizycznej. Ponadto zastosowanie mieszanek umożliwia skojarzone wykorzystanie dwóch materiałów odpadowych, których składowanie jest bardzo uciążliwe dla środowiska, głównie z uwagi na nagromadzoną ilość oraz brak koncepcji kompleksowego ich wykorzystania. Praca stanowi kontynuację badań nad sorpcją jonów cynku na materiałach mineralno-węglowych. Jej celem było określenie wpływu obecności w środowisku sorpcyjnym jonów innych metali ciężkich na przebieg tego procesu oraz konkurencyjności metali względem siebie. Cel badań wynika z faktu, że w warunkach zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi prawie nigdy nie występują one pojedynczo. 1. METODYKA BADAŃ Ponieważ praca jest kontynuacja badań wcześniejszych [6], wykorzystano w niej te same materiały odpadowe, tj. odpadowy dolomit poflotacyjny z przerobu rud Zn-Pb z rejonu bytomskiego oraz odpadowy muł węglowy z KWK Janina. W składzie mineralnym odpadu flotacyjnego dominuje dolomit (ok. 70%), pozostałe skład-

3 356 J. Sobik-Szołtysek, T. Doniecki niki mineralne to głównie kalcyt, kaolinit, bassanit, sfaleryt, smitsonit, markasyt, hematyt i getyt. Dominującym składnikiem odpadowych mułów węglowych są minerały ilaste, przede wszystkim kaolinit (30 40%) oraz illit (5 10%). Zawartość węgla w odpadzie kształtuje się na poziomie 30%. Pozostałe składniki to kwarc i getyt oraz kalcyt i dolomit w śladowych ilościach. Badania własne prowadzone w 2006 r. wykazały, że istnieje zależność pomiędzy zawartością odpadowego mułu węglowego w mieszaninie i stężeniem początkowym jonów cynku w roztworze a wielkością sorpcji tego jonu. Zależność tę ilustruje rysunek 1. % zaadsorbowania Stężenie początkowe cynku c 0 [mg/dm 3 ] C 0 100% dolomitu 100% mułu w ęglowego 75% dolomitu + 25% mułu węglowego 50% dolomitu + 50% mułu węglowego 25% dolomitu + 75% mułu węglowego Rys. 1. Procent zaadsorbowania jonów cynku w funkcji ich stężenia początkowego C 0 Po przeanalizowaniu uzyskanych wyników do dalszych badań wytypowano mieszaninę składającą się z 50% wag. dolomitu poflotacyjnego i 50% wag. mułu węglowego. Dla tej mieszaniny procent zaadsorbowania jest najmniej zależny od stężenia początkowego jonów cynku i najbardziej stabilny, utrzymujący się na poziomie ok. 80%. W założeniach podstawowych przyjęto stężenie początkowe jonów cynku w roztworze na stałym poziomie 100 mg/dm 3. Dla zbadania wpływu obecności jonów innych metali ciężkich na sorpcję cynku do roztworu zawierającego jony cynku dodawano sole następujących metali: Cd, Pb, Cu i Cr w postaci chlorków, z uwagi na ich dobrą rozpuszczalność. Grupę metali wybrano, uwzględniając: częstotliwość ich występowania w odpadach przemysłowych i komunalnych, wysokość stężeń, w jakich występują w tych odpadach, potencjalne zagrożenie dla środowiska. Przeprowadzono 2 serie badań różniące się wielkością stężeń dodawanych metali, przy założonym niezmiennym stężeniu jonów cynku 100 mg/dm 3. W każdej serii wykonano 5 doświadczeń, w których każdorazowo eliminowano jeden z dodawanych metali, a jedno doświadczenie prowadzono przy obecności wszystkich metali. Badania własności sorpcyjnych przeprowadzono w warunkach sorpcji statycznej według schematu przedstawionego w tabeli 1.

4 Wpływ obecności innych metali na sorpcję cynku na materiałach mineralno-węglowych 357 TABELA 1. Schemat prowadzenia badań i stężenia metali użyte w doświadczeniach Seria I Seria II Stężenie, mg/dm 3 Zn Cd Pb Cu Cr Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie Doświadczenie brak obecności jonów metalu w doświadczeniu Z uwagi na niskie wartości ph roztworów wzorcowych alkalizowano je poprzez dodanie niewielkich ilości NaOH do uzyskania ph = 6,5 dla wszystkich roztworów. Badania statyczne sorpcji przeprowadzono, dodając każdorazowo do 10 g sorbentu (mieszanina mineralno-węglowa) 100 ml roztworu zawierającego odpowiednie stężenia jonów metali. Proces prowadzono w kolbach stożkowych, wytrząsając uzyskane mieszaniny przez 2 godziny, a następnie odstawiając na kolejne 22 godziny. Po tym czasie roztwory przesączono, a w otrzymanych eluatach określono stężenie metali. Do tego celu wykorzystano atomowy spektrometr emisyjny z plazmą wzbudzoną indukcyjnie - ICP. Z uzyskanych wyników pomiarów obliczono pojemność sorpcyjną dla użytych jonów metali za pomocą wzoru C C A 0 k V m (2) gdzie: A - pojemność sorpcyjna, mg/g; C 0 - stężenie początkowe metalu, mg/dm 3 ; C k - stężenie końcowe metalu, mg/dm 3 ; V - objętość roztworu, dm 3 ; m - masa sorbentu, g. 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Zastosowane w badaniach sorbenty należą do grupy sorbentów porowatych z uwagi na ich silnie rozwiniętą powierzchnię właściwą, która w poprzednich badaniach [6] została określona na poziomie: 703,51 m 2 /kg dla mułu węglowego, 110,62 m 2 /kg dla dolomitu odpadowego.

5 358 J. Sobik-Szołtysek, T. Doniecki Tabela 2 przedstawia obliczoną pojemność sorpcyjną stosowanej mieszaniny dla poszczególnych metali w zależności od ich obecności oraz stężenia początkowego w roztworze. TABELA 2. Pojemność sorpcyjna sorbentu mineralno-węglowego Zn Cd Pb Cu Cr Nr doświadczenia C 0, mg/dm 3 C0, mg/dm 3 C 0, mg/dm 3 SERIA I ,81 0, ,74 0, ,57 0, ,62 0,39 5 0,49 0, ,43 0, ,14 0,1 40 0,1 0,4 5 0,07 0, ,5 0, ,62 0, ,48 0,39 5 0,29 0, ,2 0, ,04 0, ,48 0,1 5 1,49 0, ,71 0, ,06 0, ,41 0, ,0 0,26 SERIA II ,57 0, ,8 0, ,76 0, ,0 0, ,25 0, ,08 0, ,22 0,2 80 0,4 0,8 10 0,09 0, ,3 0, ,9 0, ,6 0, ,25 0, ,65 0, ,9 0, ,82 0, ,58 0, ,89 0, ,45 0, ,76 0, ,92 0,66 C0, mg/dm 3 C0, mg/dm 3 Obliczono również skuteczność usuwania jonów cynku, korzystając z wzoru (C C ) x 0 k 100 C (3) 0 gdzie: x - skuteczność usunięcia jonów cynku, %; C 0 - stężenie początkowe jonów cynku, mg/dm 3 ; C k - stężenie końcowe jonów cynku, mg/dm 3. Wyniki obliczeń skuteczności usuwania metali dla dwóch serii doświadczeń przedstawiają rysunki 2 i 3. Analizując wyniki uzyskane w obu seriach doświadczeń można stwierdzić, że badana mieszanina mineralno-węglowa posiada najlepszą pojemność sorpcyjną w stosunku do jonów cynku. Jej wartość jest stabilna i wynosi od 0,73 do 0,81 mg/g. Najskuteczniejsza sorpcja jonów cynku zachodziła w obu seriach, różniących się jedynie stężeniami jonów metali towarzyszących, w przypadku braku w roztworze jonów kadmu (doświadczenie 2 w każdej serii). Zależność tę ilustruje rysunek 4. Świadczy to o pewnej konkurencyjności w sorpcji pomiędzy tymi metalami, która spowodowana jest prawdopodobnie ich dużym podobieństwem chemicznym. Kadm należy bowiem do grupy cynkowców. Zauważa się również pozytywny efekt obecności chromu w procesie sorpcji cynku. W obu

6 Wpływ obecności innych metali na sorpcję cynku na materiałach mineralno-węglowych 359 seriach, w doświadczeniach bez udziału jonów chromu (doświadczenie 5), wielkość wysorbowania cynku była najmniejsza. Zn Cd Pb Cu Cr skuteczność usuwania jonów metali, % doświadczenie 1 doświadczenie 2 doświadczenie 3 doświadczenie 4 doświadczenie 5 Rys. 2. Skuteczność usuwania jonów Zn, Cd, Pb, Cu i Cr w doświadczeniach serii I Zn Cd Pb Cu Cr skuteczność usuwania jonów metali, % doświadczenie 1 doświadczenie 2 doświadczenie 3 doświadczenie 4 doświadczenie 5 Rys. 3. Skuteczność usuwania jonów Zn, Cd, Pb, Cu i Cr w doświadczeniach serii II Daje się również zauważyć pewien wpływ obecności kationów miedzi w roztworze na sorpcję kationów cynku. W przypadku braku jonów tego metalu wielkość zaadsorbowania cynku była nieco większa od średniej (doświadczenie 4). Wzrost pojemności sorpcyjnej sorbentu wraz ze wzrostem stężenia początkowego jest zauważalny dla każdego dodawanego metalu. Świadczy to o utrzymaniu pojemności sorpcyjnej badanej mieszaniny i jej zdolności do usuwania jonów metali

7 360 J. Sobik-Szołtysek, T. Doniecki z roztworu pomimo dwukrotnego wzrostu ich stężenia. Jednak wzrost stężeń metali towarzyszących nie wpłynął znacząco na pojemność sorpcyjną mieszaniny w stosunku do jonów cynku. Wzrosła ona w serii II jedynie o ok. 1,5%. Zn seria I Zn seria II 0,82 pojemność sorpcyjna A [mg/g] 0,8 0,78 0,76 0,74 0,72 0,7 0,68 doświadczenie 1 doświadczenie 2 doświadczenie 3 doświadczenie 4 doświadczenie 5 Rys. 4. Pojemność sorpcyjna dla jonów cynku w doświadczeniach serii I i II Skuteczność usuwania poszczególnych metali, przedstawiona na rysunkach 2 i 3, potwierdza przydatność proponowanej mieszaniny mineralno-węglowej jako sorbentu. Najlepiej sorbującym metalem była miedź, której procent zaadsorbowania mieścił się w granicach 86,2 99,5% w serii I i 65 99,75% w serii II. Najmniejszy procent usunięcia miedzi wystąpił każdorazowo w doświadczeniu 5, bez obecności w roztworze kationów chromu. Maksymalne zaadsorbowanie nastąpiło w obu seriach w doświadczeniu 2, bez obecności kadmu. Ołów sorbował na poziomie od 75,9 do 98,9%, przy czym tu również najmniejsze zaadsorbowanie nastąpiło, gdy roztwór pozbawiony był jonów chromu. Po raz kolejny potwierdza to jego pozytywny wpływ na przebieg sorpcji innych metali. Największy procent usunięcia osiągnął ołów w obu seriach przy braku jonów kadmu w roztworze. Zależność tę obserwuje się również dla chromu, dla którego procent zaadsorbowania mieści się w przedziale od 70,2 74,2% bez obecności miedzi do 98,6 99,1% bez obecności kadmu. Kadm sorbował we wszystkich doświadczeniach obu serii na stosunkowo równym poziomie 82,2 91,3%, będąc obok cynku najbardziej stabilnym w procesie sorpcji metalem. PODSUMOWANIE Kontynuacja badań prowadzonych wcześniej [6] potwierdziła wysoką skuteczność mieszanek, utworzonych z dolomitowych odpadów poflotacyjnych zmodyfikowanych odpadowym mułem węglowym, podczas usuwania metali ciężkich z roztworów, nawet przy ich wysokim stężeniu. W doświadczeniach zastosowano stężenia jonów metali większe od stężeń występujących na ogół w zanieczyszczeniach obec-

8 Wpływ obecności innych metali na sorpcję cynku na materiałach mineralno-węglowych 361 nych w środowisku, zakładając warunki ekstremalne. Jako metal wiodący w badaniach wytypowano cynk, ponieważ występuje on w odpadach przemysłowych w stężeniach znacznie większych niż inne metale ciężkie. Ponadto posiada wysoką zdolność migracyjną, umożliwiającą mu swobodne przemieszczanie się w środowisku wodno-glebowym. Przebieg procesów sorpcyjnych jest uzależniony od stężenia i energii cząsteczek sorbatu, właściwości i rozdrobnienia sorbentu oraz warunków środowiska, w którym proces sorpcji zachodzi (głównie ph) [11]. W warunkach prowadzonych doświadczeń zjawisko sorpcji ma charakter złożony. Najprawdopodobniej zachodzą tu połączone procesy sorpcji fizycznej i chemicznej, których wypadkową jest skuteczność usuwania jonów metali z roztworów. Dolomit zawarty w mieszaninie ulega w roztworach wodnych hydrolizie, zapewniając alkalizację roztworów i uwalnianie się CO 2 3, który jest czynnikiem strącającym węglany. Zatem zachodzi tu prawdopodobnie zjawisko adsorpcji hydrolitycznej, polegającej na strącaniu się trudno rozpuszczalnych zasadowych soli metali w przestrzeniach kapilarnych porowatego sorbentu. W uproszczeniu proces hydrolizy dla cynku opisuje równanie (1). Obecne w mule odpadowym minerały ilaste mogą odpowiadać za wymianę kationową, związaną z występowaniem stałych ładunków na powierzchni tych minerałów. Na zawartej w mułach substancji węglowej może zachodzić proces chemicznego kompleksowania metali za pomocą grup powierzchniowych i elektrostatycznych oddziaływań na granicy faz roztwór-ciało stałe [12]. Wszystkie procesy sorpcyjne zachodzą w mieszaninie mineralno-węglowej ze zmiennym udziałem, powodując usuwanie metali z roztworów zgodnie z ich aktywnością sorpcyjną, przy czym najlepiej sorbującym jonem w warunkach prowadzonych doświadczeń był jon cynku. Wykonanie aktywnej chemicznie bariery opartej o dwa materiały odpadowe i posiadającej zdolności do usuwania z migrujących roztworów jonów metali ciężkich wydaje się w pełni uzasadnione, ponieważ wykazano wysoką skuteczność jej działania w stosunku do różnych metali występujących często w środowisku wspólnie. Celowe wydaje się kontynuowanie badań mieszanek mineralno-węglowych w kontekście ich wykorzystania do budowy barier dla metali ciężkich. Należy szczegółowo prześledzić wpływ ph roztworu na pojemność sorpcyjną tych mieszanek oraz przeanalizować wzajemne zachowanie się w procesie sorpcji metali występujących w tych samych stężeniach. Opracowano na podstawie badań wykonanych w ramach BS-401/302/05/R w Instytucie Inżynierii Środowiska Politechniki Częstochowskiej. LITERATURA [1] Garbulewski K., Dobór i badania gruntowych uszczelnień składowisk odpadów komunalnych, Wyd. SGGW, Warszawa [2] Łuniewski S., Bezpieczne składowanie odpadów, Wyd. Ekonomia i Środowisko, Białystok [3] Girczys J., Sobik-Szołtysek J., Uwalnianie i eliminacja metali ciężkich w osadnikach odpadów flotacji blendy, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 1999, 33,

9 362 J. Sobik-Szołtysek, T. Doniecki [4] Bajerski A., Sorpcja metali ciężkich na odpadowym mule węglowym z KWK Jan Kanty, Przegląd Górniczy 1995, 5, [5] Helios-Rybicka E., Kozioł J., Rola minerałów ilastych w wiązaniu metali ciężkich w środowisku wodnym, Zeszyty Naukowe AGH, Sozologia i Sozotechnika nr 31, Kraków [6] Sobik-Szołtysek J., Sorpcja kationów cynku na materiałach mineralno-węglowych, Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, seria Konferencje nr 59, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2006, [7] Sobik-Szołtysek J., Metoda składowania odpadów na aktywnym podłożu szlamów flotacji blendy cynkowej, praca doktorska, Główny Instytut Górnictwa, Katowice [8] Sobik-Szołtysek J., Bezpieczniejsze składowanie odpadów toksycznych, Ekoprofit 2002, 3, [9] Girczys J., Odpadowe muły węglowe, Prace Naukowe GIG nr 815, Katowice [10] Dębowski Z., Lach J., Regeneracja węgla aktywnego po procesie sorpcji anionu chromianowego, Mat. Konf. Nauk.-Techn. Węgiel aktywny w ochronie środowiska, Częstochowa 1998, [11] Macioszczyk A., Dobrzyński D., Hydrogeochemia. Strefy aktywnej wymiany wód podziemnych, WN PWN, Warszawa [12] Lach J., Ociepa E., Stępniak L., Sorpcja metali ciężkich na utlenionych węglach aktywnych, Mat. Konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, seria Konferencje nr 59, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2006, THE INFLUENCE OF A PRESENCE OF OTHER METALS INTO THE ZINC SORPTION ON MINERAL-COAL MATERIALS Described the results of investigations concerning the influence of a presence of Cd, Pb, Cu and Cr ions into the zinc sorption on mineral-coal sorbent. As a sorbent used a mixture composed with 50% by weight of dolomite flotation waste and 50% by weight of waste coal mud. The examinations for sorption of zinc ions carried out under statical sorption conditions, in two sequences different for concentrations of metals being added, with constant zinc concentration of 100 mg/dm 3. For each sequence carried out 5 experiments during which one of the metals being added was eliminated every time and one experiment was carried out with the presence of all the metals. It was found out, that the sorbent being examined has the best absorbing capacity with relation to the zinc ions. The most effective sorption of these ions occurred when the solution was free of Cd ions, what is the proof of certain competitiveness between those metals. Furthermore observed the influence of Cu ions presence in the solution on zinc sorption. In case of absence of this metal ions, the quantity of zinc sorption was somewhat larger from the average. To the experiments applied the concentrations of ions of metals, larger from these usually occurring in environmental pollutants, assuming the extreme conditions. Confirmed high effectiveness of mixtures, made from the dolomite flotation wastes modified with the waste coal mud, applied in sorption process for removal of heavy metals from the solutions, even in case of their high concentration. KEYWORDS: mineral-coal mixtures, heavy metals sorption, sorption activity