4. WYZNACZENIE IZOTERMY ADSORPCJI METODĄ ECP

Transkrypt

1 4. WYZNACZENIE IZOTERMY ADSORPCJI METODĄ ECP Opracował: Krzysztof Kaczmarski I. WPROWADZENIE W chromatografii adsorpcyjnej rozdzielanie mieszanin jest uwarunkowane różnym powinowactwem adsorpcyjnym składników mieszaniny do odpowiednio dobranej powierzchni fazy stacjonarnej, czyli adsorbentu [1]. Zależność między stężeniem substancji chromatografowanej w fazie stacjonarnej i stężeniem tej substancji w fazie ruchomej, w danej temperaturze, przedstawia izoterma sorpcji. Izotermę adsorpcji, czyli zależność stężenia substancji zaadsorbowanej, q, w funkcji równowagowego stężenia roztworu, c, przedstawić można za pomocą ogólnego równania: q = f(c) (1) Izotermy adsorpcji można wyznaczyć doświadczalnie, stosując metody statyczne i dynamiczne. Z uwagi na to iż metody statyczne są wolniejsze i mniej dokładne, do wyznaczania stałych parametrów izoterm wykorzystuje się metody dynamiczne. Należą do nich między innymi [2]: analiza frontalna, metoda impulsowa, elucja w oparciu o punkty charakterystyczne (ECP), metoda czasów retencji. I.1. Metoda elucji w oparciu o punkty charakterystyczne (ECP) W metodzie tej, do kolumny wysyconej fazą ruchomą, wprowadzany jest impuls o tak dużym stężeniu składnika, aby kolumna pracowała w zakresie przeładowania stężeniowego. Otrzymany w ten sposób pik, a ściślej mówiąc zbocze dyfuzyjne piku, wykorzystuje się do wyznaczenia parametrów izotermy. Metodę ECP stosuje się dla kolumn, które mają powyżej półek teoretycznych [3]. Izotermę q=f(c), oblicza się według wzoru: q = () dc = dc = () 1 dc ( ) gdzie: V(c) objętość retencji dla stężenia c, V o objętość martwa kolumny, V a objętość adsorbentu, V imp objętość nastrzyku (impulsu), t r czas retencji stężenia c, t imp czas (2) 41

2 wprowadzania próbki, u prędkość liczona na pusty przekrój, H k wysokość kolumny, t porowatość całkowita złoża. Powyższą całkę (2) oblicza się dla stężeń od 0 do stężenia c(t w ), które leży na dyfuzyjnym zboczu piku patrz rys.1. Rys. 1. Przykład metody ECP. Wadą tej metody jest fakt, iż wartość q(c) jest obliczana z modelu idealnego, który zakłada nieskończoną sprawność kolumny. Ponadto punkty leżące blisko szczytu piku silnie wpływają na wynik estymacji parametrów izotermy i nie powinny być używane do jej wyznaczenia [2]. Kolejnym problemem jest dokładne wyznaczenie punktu, dla którego stężenie wynosi zero. I.2. Zmodyfikowana metoda ECP W zmodyfikowanej metodzie ECP zrezygnowano z obliczania całki (2) i rozwiązano problem wyznaczania punktu doświadczalnego, dla którego stężenie wynosi zero. Przez analogię do metody impulsowej skoncentrowano się na analizie lokalnego nachylenia dyfuzyjnego zbocza piku, które to jest związane z różniczką. Mianowicie, równanie (2) można przekształcić do postaci: = (3) 42

3 gdzie: V R objętość retencji dla stężenia c, V o objętość martwa kolumny, V a objętość adsorbentu, V inj objętość nastrzyku (impulsu). Pamiętając, że objętość można wyrazić jako iloczyn prędkości, powierzchni przekroju poprzecznego kolumny i czasu oraz mnożąc licznik i mianownik przez t 0, otrzymujemy: i ostatecznie: = = = = (4) (5) lub zapisując w postaci wyrażenia określającego czas retencji: t = t + t + t (6) Wykorzystując dane doświadczalne w postaci t R =f(c) oraz podstawiając za odpowiednie wyrażenie dla danego modelu izotermy, można znaleźć parametry danej izotermy. II. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji klasyczną metodą ECP oraz zmodyfikowaną wersją metody ECP. III. APARATURA DOŚWIADCZALNA Aparaturę stanowi chromatograf cieczowy, w skład którego wchodzą: pompa, detektor, piec, degazer. Układ badawczy stanowią dodatkowo: kolumna chromatograficzna, np.: Lichrospher RP 18e 125x4 mm, d p =5 µm firmy Merck (Niemcy), faza ruchoma zaproponowana przez prowadzącego, analit zaproponowany przez prowadzącego, 43

4 IV. METODYKA BADAŃ Wykonanie pomiarów należy rozpocząć od nasycenia układu fazą ruchomą, przy określonej prędkości przepływu fazy ruchomej i w określonej, stałej temperaturze, np. T=23 o C. Następnie przygotować szereg roztworów analitu w fazie ruchomej o zadanych stężeniach. Należy także przygotować roztwór składnika nieadsorbującego się (np. uracyl), który posłuży do wyznaczenia porowatości całkowitej złoża. W dalszej części wprowadzić kolejno roztwory do pętli dozującej i wykonać chromatogramy. V. INTERPRETACJA I OPRACOWANIE WYNIKÓW V.1. Wyznaczenie parametrów charakteryzujących wypełnienie kolumny Wartość współczynnika porowatości całkowitej ε t wyznaczana jest z pomiarów czasu retencji, t 0, substancji nieadsorbującej się (tzw. inertu), korzystając z poniższej zależności: t = / (7) V.2. Skorygowanie uzyskanych pików doświadczalnych Piki doświadczalne analizowanej substancji oraz składnika nieadsorbującego się, muszą być skorygowane o czas martwy przewodów łączących. W tym celu od czasów retencji pików należy odjąć czas martwy przewodów (podany przez prowadzącego), posługując się dowolnym narzędziem kalkulacyjnym, np. Microsoft Office Excel. V.3. Klasyczna metoda ECP Dysponując pikami doświadczalnymi, należy dobrać izotermę i wyznaczyć parametry izotermy w oparciu o zaproponowany przez prowadzącego model izotermy. W tym celu należy posłużyć się programem Kolumna Chromatograficzna i wykonać obliczenia zgodnie z zaleceniami prowadzącego. V.4. Zmodyfikowana metoda ECP W celu znalezienia parametrów izotermy zmodyfikowaną metodą ECP, należy odpowiednio przygotować piki doświadczalne wycinając zbocze dyfuzyjne piku, potrzebne do dalszej analizy. Parametry izotermy należy wyznaczyć przy wykorzystaniu funkcji Nonlinear Fitting programu ORIGIN, zgodnie z zaleceniami prowadzącego. 44

5 VI. LITERATURA [1] W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2002 [2] G. Guiochon, S.G. Shirazi, A. Felinger, Fundamentals of preparative and nonlinear chromatography, Academic Press, Boston MA, 1994 [3] D. Antos, K. Kaczmarski, W. Piątkowski, Chromatografia preparatywna jako proces rozdzielania mieszanin, WNT, Warszawa 2011 [4] J. Samuelsson, T. Undin, A. Törncrona, T. Fornstedt, Improvement in the generation of adsorption isotherm data in the elution by characteristic points method the ECP Slope approach, Journal of Chromatography A, 1217 (2010)