ĆWICZENIE 5 ADSORPCYJNE OCZYSZCZANIE WODY I ŚCIEKÓW

Transkrypt

1 ĆWICZENIE 5 ADSORPCYJNE OCZYSZCZANIE WODY I ŚCIEKÓW Celem ćwiczenia jest ocena stopnia redukcji zawartości fenolu w roztworze wodnym podczas procesu adsorbcji prowadzonej przy użyciu pyłu koksowego. Zapoznanie się z metodą 4 - aminoantypirynową oznaczania zawartości fenolu w wodzie. Utrwalenie poprawnego sposobu odmierzania i rozcieńczania badanych próbek wody. Zadania do wykonania : 1) Przygotowanie roztworów fenolu do badań. Roztwór podstawowy na wadze technicznej odważyć 1,00 g fenolu i rozpuścić w wodzie demineralizowanej w kolbie miarowej o pojemności 1 dm 3. Roztwór roboczy do kolby miarowej o pojemności 2 dm 3 pobrać 200 cm 3 roztworu podstawowego i uzupełnić wodą demineralizowaną do kreski. W tak przygotowanym roztworze oznaczyć zawartość fenolu metodą spektrofotometryczną wg HACH z 4 -aminoantypiryną i żelazicyjankiem potasu (sposób wykonania oznaczenia znajduje się w instrukcji na stanowisku ćwiczeniowym). 2) Na wadze technicznej odważyć 1,0 g pyłu koksowego. 3) Do kolby stożkowej o pojemności 500 cm 3 odmierzyć 400 cm 3 roztworu roboczego, wsypać do nich zważony sorbent i mieszać przez okres 15 min ze stałą szybkością. 4) Za pomocą sączenia oddzielić od roztworu przereagowany sorbent odrzucając pierwsze 20 ml roztworu. 5) Wykonać oznaczenie zawartości fenolu w oddzielonych od sorbentów próbkach wody (procedura HACH). 6) Obliczyć stopienie redukcji zawartości fenolu w roztworze oczyszczanym 1. Teoretyczne podstawy procesu adsorpcji. Adsorpcja jest to proces polegający na wiązaniu zanieczyszczeń (adsorbatów) na powierzchni adsorbentu. Adsorpcję można podzielić na adsorpcję chemiczną tzw. chemisorpcję, wówczas siły wiążące są na tyle duże, że proces jest praktycznie nieodwracalny oraz adsorpcję fizyczną gdy siły te są mniejsze (np. siły van der Waalsa) a proces jest odwracalny. Podczas adsorpcji fizycznej cząstki adsorbatu są nietrwale umiejscowione w centrach aktywnych powierzchni adsorbentów. Znajdując się w strefie oddziaływania tych centrów mogą się przemieszczać po powierzchni adsorbentu. W przypadku adsorpcji fizycznej adsorbat można w łatwy sposób usunąć z powierzchni adsorbentu. Przy chemisorpcji usunięcie zanieczyszczeń jest trudne i wymaga znacznie bardziej drastycznych środków. Proces adsorpcji z roztworów wodnych na materiałach porowatych np. węgle aktywne jest procesem dyfuzyjnym. W czasie adsorpcji można wyróżnić następujące etapy: - transport cząstek do warstwy granicznej roztwór - adsorbent, - dyfuzja w warstwie granicznej w pobliże powierzchni adsorbentu, - dyfuzja w porach adsorbentu, - dyfuzja powierzchniowa, - adsorpcja właściwa, która polega na ulokowaniu cząstek adsorbatu w miejscach aktywnych adsorbentu. W związku z tym, że pierwsze cztery etapy procesu trwają najdłużej adsorpcja limitowana jest głównie czasem przejścia adsorbatu z roztworu do miejsc aktywnych powierzchni adsorbentu.

2 Proces adsorpcji trwa w określonych warunkach aż do momentu, gdy stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze znajdzie się w równowadze dynamicznej ze stężeniem tej substancji na wewnętrznej powierzchni adsorbentu. Czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi zależy od wielkości cząstek substancji rozpuszczonej i jej podatności na proces sorpcji. Dla dużych cząstek czas ten jest większy. Powszechnie uznaną formą opisu rozdziału adsorbatu (między fazę roztworu i fazę adsorbentu) jest przedstawienie ilości substancji rozpuszczonej, adsorbowanej na jednostkę masy adsorbentu w funkcji stężenia substancji rozpuszczonej w roztworze w stanie równowagi w stałej temperaturze. Jest to tzw. izoterma adsorpcji, którą można zapisać w postaci: x f ( c) gdzie: x stężenie w fazie adsorbentu, c stężenie w fazie adsorbatu. Z wielu teorii adsorpcji opracowanych do tej pory na szczególną uwagę zasługują teorie: adsorpcji monowarstwowej Langmuira, adsorpcji wielowarstwowej BET, objętościowego zapełniania mikroporów Dubinina Raduszkiewicza oraz teoria Freundlicha. Teoria Langmuira teoria ta opiera się na założeniu, że nawet przy całkowitym pokryciu powierzchni liczba zaadsorbowanych cząstek nie może być większa niż liczba miejsc aktywnych. Powstała warstwa adsorpcyjna izoluje działanie sił adsorpcyjnych, przez co uniemożliwia powstawanie kolejnych warstw. Teoria adsorpcji wielowarstwowej BET teoria ta zakłada, że istnieje możliwość zastosowania izotermy Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej. Teoria objętościowego zapełniania mikroporów teoria ta zakłada, że stopień zapełnienia objętości przestrzeni adsorpcyjnej θ v jest funkcją molowej pracy adsorpcji P A i parametru E, który jest zwany charakterystyczną energią adsorpcji. Na drodze eksperymentalnej funkcja ta została sformułowana w postaci: 2 v exp[ ( ) ] E Charakterystyczna energia adsorpcji analizowanego adsorbatu jest zwykle odnoszona do energii adsorbatu standardowego. Wówczas E = α E 0. Teoria Freundlicha Freundlich opierając się na teorii adsorpcji monowarstwowej na drodze eksperymentalnej wyprowadził równanie, które ze względu na prostotę i łatwość rozwiązania matematycznego, a także dokładność w opisie wyników eksperymentalnych znalazło powszechne zastosowanie w badaniach adsorpcji z naturalnych roztworów wodnych. Równanie Freundlicha można zapisać w postaci: gdzie : x stężenie w fazie adsorbentu, K F, n F - stałe eksperymentalne. T P A x K c F 2. Adsorbenty stosowane do oczyszczania i uzdatniania wody Praktycznie każde ciało stałe może być potencjalnym sorbentem, jednak jego właściwości fizyczne i chemiczne mają decydujący wpływ na przebieg procesu adsorpcji. Ponieważ adsorpcja jest procesem powierzchniowym jej rozmiar zależy od pola powierzchni adsorbentu dostępnej dla n F

3 adsorbatu. Dlatego też ilość zaadsorbowana na jednostkę masy adsorbentu jest tym większa im bardziej porowate jest ciało. Najlepsze sorbenty posiadają powierzchnię właściwą od setek do tysięcy m 2 /g sorbentu. Materiały posiadające takie właściwości można otrzymać różnymi metodami. Pierwsza z tych metod polega na zbudowaniu sztywnego szkieletu adsorbentu z cząstek o małych, koloidalnych rozmiarach. Przykładem takiego sorbentu mogą być żele kwasu krzemowego, których charakterystyka przedstawia się następująco: - objętość porów 0,3-1,2 cm 3 /g, - powierzchnia właściwa m 2 /g, - średni promień porów - 1,0 7,0 nm, - gęstość nasypowa - 0,4 0,9 g/cm 3. Inną metodą otrzymywania porowatych adsorbentów jest działanie na substancje porowate i nieporowate aktywnymi gazami, cieczami i ich prażenie. Tą metodą można uzyskać m.in. aktywny tlenek glinu, zeolity naturalne a także węgiel aktywny. Najczęściej stosowanymi surowcami wyjściowymi do produkcji węgla aktywnego są materiały pochodzenia organicznego takie jak: węgiel drzewny, półkoks z torfu, węgla brunatnego i kamiennego oraz antracyt. Stosuje się również materiały odpadowe jak: trociny, łupiny orzechów, pestki, kości odpady przemysły papierniczego itp. Podczas produkcji węgli aktywnych materiał wyjściowy poddaje się najpierw obróbce cieplnej bez dostępu powietrza, w czasie której otrzymuje się półprodukt o szerokoporowatej strukturze. Półprodukt ten poddaje się następnie procesowi aktywacji za pomocą gazów aktywnych (CO 2, para wodna) oraz reagentów chemicznych w celu uzyskania struktury mikroporowatej. Aktywację prowadzi się w temperaturze ok C. W czasie aktywacji część węgla zostaje utleniona do CO. Przy 50% utlenieniu węgla uzyskuje się węgle aktywne mikroporowate (d < 2,0 nm), natomiast przy 75% wypaleniu węgla - węgle o średnicach porów 2,0 50,0 nm. Prowadzenie aktywacji mającej na celu uzyskanie sorbentu posiadającego pory poniżej 1 nm jest niecelowe, gdyż większość zanieczyszczeń występujących w wodach posiada wymiary cząstek większe od 1 nm i w związku z tym sorbent taki byłby nieskuteczny w usuwaniu tych zanieczyszczeń. O skuteczności a tym samym przydatności węgli aktywnych do oczyszczania wody decydują następujące ich cechy: pojemność sorpcyjna, wielkość powierzchni właściwej, wielkość i rozkład porów, chemiczna natura powierzchni i uziarnienie. W przypadku węgli aktywnych ziarnistych i granulowanych istotną cechą wpływającą na ich przydatność w procesach sorpcji jest wytrzymałość mechaniczna na ścieranie i kruszenie. Porowatość węgli decyduje o stopniu usuwania zanieczyszczeń o różnej wielkości cząstek. Według klasyfikacji IUPAC pory w adsorbentach dzieli się na : a) submikropory o promieniach r < 0,8 nm, b) mikropory o promieniach 0,8 nm < r < 2,0 nm, c) mezopory o promieniach 2,0 nm < r < 50 nm, d) makropory o promieniach r > 50 nm. Węgle aktywne o dużej objętości mikroporów charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą i dużą skutecznością w usuwaniu małych cząsteczek np. fenoli. Węgle posiadające strukturę mikro- i makroporowatą (różnoporowate) mają mniejszą powierzchnię właściwą i adsorbują zarówno cząsteczki mniejsze jak i większe i charakteryzują się większą szybkością transportu tych zanieczyszczeń do wewnątrz adsorbenta. Powierzchnia właściwa węgli aktywnych może wynosić od kilkuset do 2000 m 2 /g. W zależności od wzajemnego położenia krystalitów (elementarnych kryształów) jedynie część tej powierzchni jest dostępna dla zanieczyszczeń. Wraz ze zwiększeniem powierzchni właściwej zwiększa

4 się udział objętościowy mikroporów w sorbencie. Tak więc węgle mikroporowate posiadające dużą powierzchnię właściwą nie są skuteczne do adsorpcji większych cząstek. Następną istotną cechą węgli aktywnych jest charakter chemiczny ich powierzchni, który decyduje o rodzaju oddziaływań między adsorbentem a adsorbatem i wpływa na pojemność sorpcyjną adsorbentu. O charakterze tym decyduje ilość i rodzaj grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni sorbentu. Do najczęściej spotykanych grup należą tlenowe grupy funkcyjne: hydroksylowe, karbonylowe, karboksylowe. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia powierzchni węgla aktywnego stwierdzono zmniejszenie jego zdolności sorpcyjnej wobec takich związków jak fenole, benzen, nitrobenzen itp. Zdolność adsorpcyjną węgli aktywnych określają wartości wskaźników podawanych przez producentów. Najczęściej podawane wskaźniki to: - liczba metylenowa PN- 82/C , - liczba adsorpcji jodu PN- 83/C , - liczba melasowa PN- 84/C , - liczba fenolowa PN- 83/C i inne. Liczba miligramowa- jest to ilość węgla aktywnego niezbędna do odbarwienia 200 ml wzorcowego roztworu melasy. Liczba metylenowa- jest to objętość 0,12% roztworu wodnego błękitu metylenowego odbarwionego przez 0,2 g węgla aktywnego, Liczba adsorpcji jodu- jest to ilość miligramów jodu zaadsorbowana przez 1g badanego węgla aktywnego z roztworu o stężeniu 0,2 mol/dm 3. Liczba fenolowa- jest to masa węgla aktywnego wyrażona w miligramach, potrzebna do obniżenia stężenia fenolu z 0,1 do 0,01 mg/dm 3 w 1 dm 3 roztworu. Wysoki koszt węgla aktywnego jest istotną przeszkodą w jego wykorzystaniu w układach technologicznych odnowy wody. W celu obniżenia kosztów odnowy wody prowadzi się regenerację zużytego węgla aktywnego. W celu jego regeneracji stosuje się powszechnie dwie metody : termiczna i chemiczną. Regeneracja termiczna prowadzona jest w trzech następujących po sobie etapach: - suszenie w temperaturze C, - wypalanie w zakresie temperatur C, - aktywacja dwutlenkiem węgla, tlenem i parą wodną w temperaturze powyżej C. Regenerację prowadzi się w obrotowych regeneratorach rurowych lub piecach wielopaleniskowych opalanych gazem oraz w piecach z promieniowaniem podczerwonym. Regeneracja chemiczna polega na przemywaniu węgla aktywnego rozpuszczalnikami organicznymi lub woda utlenioną. Metoda ta jest metodą o stosunkowo dużej sprawności (80%). Niestety jej mankamentem są wysokie koszty i fakt, że całkowita desorpcja użytych rozpuszczalników jest praktycznie niemożliwa. Adsorpcyjne oczyszczanie ścieków choć jest procesem znanym i skutecznym, rzadko znajduje zastosowanie w skali przemysłowej. Przyczyna tkwi w wysokim koszcie sorbentu, niewspółmiernym do efektów ekonomicznych oczyszczania. Nadzieją na zmianę tej sytuacji jest znalezienie taniego sorbentu, którego cena byłaby na tyle niska by niepotrzebna była jego regeneracja, a sam zużyty sorbent nie byłby uciążliwy dla otoczenia. Takim sorbentem wydaje się być pył koksowy pochodzący z koksowni stosującej technologię suchego chłodzenia koksu. Powstający w instalacji suchego chodzenia koksu jest w sposób naturalny aktywowany i posiada uziarnienie predysponujące go jako pylisty sorbent węglowy. Ten tani, uboczny produkt procesu chłodzenia koksu posiada tą zaletę, że

5 może być po wykorzystaniu utylizowany jako pełnowartościowy składnik koksowniczej mieszanki wsadowej, a tym samym jest przyjazny dla otoczenia. 3. Metoda spektrofotometryczna oznaczania zawartości fenoli w wodzie z wykorzystaniem 4 aminoantypiryny. Metoda ta polega na reakcji fenolu z 4-aminoantypiryną w środowisku alkalicznym w obecności żelazicyjanku potasu jako czynnika utleniającego. W wyniku reakcji fenolu z 4 aminoantypiryną powstaje żółtoczerwony barwnik indofenolowy. Intensywność jego barwy zależy od zawartości fenoli w badanej próbce. Zawartość fenoli oznacza się spektrofotometrycznie lub na drodze wzrokowego porównania z uprzednio przygotowanymi wzorcami. W takich warunkach z 4- aminoantypiryną reagują: fenol, jego orto- i metapochodne oraz te parapochodne, których podstawnikiem jest grupa: karboksylowa, metoksylowa, sulfonowa lub halogenowa. Nie reagują natomiast te pochodne fenolu, które w położeniu para mają grupę: alkilową, aldehydową, arylową, benzoilową, nitrową lub nitrozową. W oznaczeniu fenoli przeszkadzają: substancje utleniające, oleje i smoły, związki siarki (S -2, H 2 S, SO 2 ), mętność i barwa oraz jony metali tworzące z żelazicyjankiem barwne związki. Usuwa się je na etapie przygotowania próbki oraz czasie destylacji. Nowelizacją standardowej wg PN metody oznaczania fenoli lotnych jest procedura zaproponowana przez firmę HACH, która w oznaczeniu wykorzystuje odpowiednio przygotowane odczynniki (testy) - 4-aminoantypirynę oraz żelazicyjanek potasu. Testy te dozuje się do odmierzonej do rozdzielacza próbki wody uprzednio zbuforowanej roztworem o ph = 10,0 ±0,2. Powstały w reakcji fenolu z 4-aminoantypiryną w obecności żelazicyjanku potasu jako utleniacza barwnik indofenolowy ekstrahuje się chloroformem. W zależności od ilości fenoli zawartych w wodzie wyekstrahowany barwnik przyjmuje kolor od jasnożółtego w przypadku niskiej zawartości fenoli do krwistoczerwonego w przypadku wysokiej zawartości. Intensywność zabarwienia określana jest spektrofometrycznie np. w spektrofotometrze DR-2000.