ZASTOSOWANIE CHEMICZNIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) LIDIA DĄBEK Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska al lecia PP 7, Kielce ZASTOSOWANIE CHEMICZNIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ROZTWORÓW WODNYCH Zagospodarowanie i unieszkodliwianie zużytych węgli aktywnych jest równie istotnym zagadnieniem jak badania nad wykorzystaniem świeżych węgli jako sorbentów. Jedną z metod unieszkodliwiania zużytych węgli aktywnych jest ich regeneracja i ponowne wykorzystanie. W prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badań zdolności sorpcyjnych chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych, pierwotnie wykorzystanych jako nośniki katalizatorów, względem zanieczyszczeń organicznych obecnych w roztworze wodnym. Wykazano, że obecność w zregenerowanych węglach niewielkiej ilości metali, takich jak chrom i miedź, sprzyja sorpcji polarnych związków organicznych, natomiast zasadniczo nie ma wpływu na sorpcję związków niepolarnych. Zregenerowane węgle aktywne mogą również z powodzeniem znaleźć zastosowanie do usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych z wykorzystaniem procesu utleniania nadtlenkiem wodoru. SŁOWA KLUCZOWE: zregenerowany węgiel aktywny, sorpcja, zanieczyszczenia organiczne, utlenianie, p-chlorofenol, izooktan WPROWADZENIE Coraz wyższe wymagania stawiane gazom czy też ściekom wprowadzanym do środowiska wymuszają stosowanie efektywniejszych i dokładniejszych metod ich oczyszczania. Wśród tych metod istotne znaczenie mają procesy adsorpcji, a szczególną rolę w całej gamie adsorbentów odgrywa węgiel aktywny [1]. Rosnące wykorzystanie węgli aktywnych nie tylko jako sorbentów, ale również jako katalizatorów i nośników katalizatorów sprawia, że pojawia się problem zużytych węgli aktywnych. Pożądanym kierunkiem postępowania ze zużytymi węglami aktywnymi jest ich regeneracja i ponowne wykorzystanie. Jest to tym bardziej wskazane, że węgle aktywne mogą być poddawane wielokrotnej obróbce zarówno termicznej, jak i chemicznej, zachowując przy tym swoje zdolności sorpcyjne. W prezentowanej pracy podjęto badania wskazujące, że węgiel aktywny będący pierwotnie nośnikiem katalizatora, którego fazę aktywną stanowiły związki miedzi, chromu i srebra, poddany regeneracji chemicznej, zgodnie z procedurą opisaną w pracy [2], z powodzeniem może być zastosowany jako sorbent. Co więcej, po

2 320 L. Dąbek kolejnym wykorzystaniu i ponownej regeneracji chemicznej nadal może znaleźć zastosowanie jako sorbent zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych. Jednocześnie w pracy zwrócono uwagę na stosunkowo nowy obszar zastosowania węgli aktywnych, jakim jest ich udział w oczyszczaniu ścieków zawierających związki organiczne z wykorzystaniem nowoczesnych procesów utleniania [3, 4]. W procesach tych utlenianie zanieczyszczeń organicznych następuje na skutek reakcji z rodnikami hydroksylowymi tworzącymi się w środowisku reakcji. Rodniki te powstają, między innymi, w efekcie rozkładu ozonu w środowisku kwaśnym, podczas fotolizy nadtlenku wodoru, podczas reakcji Fentona lub pod wpływem promieniowania jonizującego. Dane literaturowe [5-7] wskazują, że węgle aktywne w tych procesach mogą sprzyjać tworzeniu się rodników hydroksylowych, a także adsorbować zarówno same związki organiczne, jak i produkty ich utleniania. Wobec powyższego w bieżącej pracy przeprowadzono badania mające na celu ocenę skuteczności usuwania wybranych związków organicznych z roztworu wodnego z wykorzystaniem chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych w obecności nadtlenku wodoru. 1. METODYKA BADAŃ W badaniach wykorzystano: handlowy węgiel aktywny ROW 08 (AC); węgiel aktywny (AC-R1) - otrzymany z zestarzałego katalizatora Cu-Cr-Ag stosowanego jako wypełnienia w maskach gazowych, w efekcie regeneracji chemicznej przy użyciu 0,05M H 2 SO 4 w obecności ultradźwięków o częstotliwości 35 khz (szczegółowa metodyka regeneracji została opisana w pracy [2]; węgiel aktywny AC-R2 - był to węgiel aktywny AC-R1 użyty jako sorbent do usuwania jonów miedzi z roztworu wodnego i ponownie poddany regeneracji w warunkach jak opisane powyżej. Charakterystykę badanych węgli przedstawiono w tabeli 1. TABELA 1. Charakterystyka badanych węgli aktywnych Węgiel aktywny Powierzchnia właściwa Liczba jodowa Zawartość popiołu Zawartość metali % wag. m 2 /g mg/g % wag. Cu Cr AC ,6 - - AC-R ,3 0,20 0,50 AC-R ,9 0,26 0,50 Zawartość popiołu w zregenerowanych węglach aktywnych oznaczono zgodnie z normą PN-82/C Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie zawartości popiołu.

3 Zastosowanie chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych do usuwania zanieczyszczeń 321 Liczbę jodową zregenerowanych węgli aktywnych oznaczono zgodnie z normą PN-83/C Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie liczby jodowej. Powierzchnię właściwą wyznaczono na podstawie badań niskotemperaturowej adsorpcji azotu (77 K). Izotermę adsorpcji i desorpcji wyznaczono metodą objętościową przy użyciu aparatu Sorptomatic Sorpcja p-chlorofenolu (p-cf) i izooktanu (IO) na badanych węglach aktywnych Sorpcję p-chlorofenolu na badanych węglach aktywnych prowadzono z roztworów o stężeniach 20; 30; 50; 70 i 100 mg/dm 3 i przy ph 4,0 5,0 korygowanym za pomocą roztworu 0,05 M HCl. Z badań kinetyki sorpcji wynikało, że czas niezbędny do ustalenia się równowagi wynosił 2 godz. Z uwagi na to, że izooktan jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie sorpcję prowadzono z emulsji. W tym celu naważki węgla aktywnego zadawano 100 cm 3 wody destylowanej i całość intensywnie mieszano. W trakcie mieszania do każdej próbki wprowadzono izooktan w ilości od 0,2 do 1,5 cm 3. Całość mieszano przez 2 godz. Próbkę roztworu do badań na zawartość izooktanu pobierano z fazy objętościowej natychmiast po upływie tego czasu. Wyniki sorpcji pokazano na rysunkach 1 i 2. Rys. 1. Izotermy sorpcji p-chlorofenolu (p-cf) z roztworów wodnych na badanych węglach aktywnych AC, AC-R1 i AC-R2

4 322 L. Dąbek Rys. 2. Izotermy sorpcji izooktanu (IO) z roztworów wodnych na badanych węglach aktywnych AC, AC-R1 i AC-R2 Utlenianie związków organicznych w roztworze wodnym a) p-cf/h 2 O 2, IO/H 2 O 2 Do roztworu p-chlorofenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm 3 wprowadzono H 2 O 2 (30%) w ilości zapewniającej stężenie na poziomie 0,6 mmol/dm 3 i całość mieszano przez 2 godz. W badanym roztworze po upływie 5, 10,15, 30, 60 oraz 120 min oznaczono stężenie p-chlorofenolu. Do 100 cm 3 wody destylowanej wprowadzono 0,5 cm 3 izooktanu i całość intensywnie mieszano. Do mieszaniny wprowadzono H 2 O 2 (30%) w ilości zapewniającej stężenie na poziomie 0,6 mmol/dm 3. Z roztworu po upływie 10, 15, 30 i 60 min pobrano próbki do badań na zawartość izooktanu. Wyniki badań pokazano na rysunkach 3 i 4. b) węgiel aktywny/h 2 O 2 (p-cf/ac/h 2 O 2, p-cf/ac-r1/h 2 O 2, p-cf/ac-r2/h 2 O 2, IO/AC/H 2 O 2, IO/AC-R1/H 2 O 2, IO/AC-R2/H 2 O 2 ) Do roztworu p-chlorofenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm 3 wprowadzono węgiel aktywny (AC, AC-R1, AC-R2) w ilości 1 g/dm 3 i natychmiast dodano H 2 O 2 (30%) w ilości zapewniającej stężenie na poziomie 0,6 mmol/dm 3, a następnie całość intensywnie mieszano przez 2 godz. Z badanego roztworu po upływie 5, 10, 15, 30 i 60 min pobierano próbki, które natychmiast sączono, aby oddzielić węgiel aktywny, i oznaczono stężenie p-chlorofenolu.

5 Zastosowanie chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych do usuwania zanieczyszczeń 323 Rys. 3. Zmiana stężenia p-chlorofenolu (p-cf) w roztworze wodnym w obecności H 2 O 2 oraz węgli aktywnych AC, AC-R1 i AC-R2 Rys. 4. Zmiana stężenia izooktanu (IO) w roztworze wodnym w obecności H 2 O 2 oraz węgli aktywnych AC, AC-R1 i AC-R2

6 324 L. Dąbek Do 100 cm 3 wody destylowanej wprowadzono 0,5 cm 3 izooktanu i całość intensywnie mieszano. Do mieszaniny wprowadzono węgiel aktywny (AC, AC-R1, AC- R2) w ilości 1 g/dm 3 i natychmiast dodano H 2 O 2 (30%) w ilości zapewniającej stężenie na poziomie 0,6 mmol/dm 3, a następnie całość intensywnie mieszano przez 2 godz. Z badanego roztworu po upływie 10,15, 30 i 60 min pobierano próbki, które natychmiast sączono, aby oddzielić węgiel aktywny i oznaczono stężenie izooktanu. Wyniki badań pokazano na rysunkach 3 i 4. Oznaczanie stężenia p-chlorofenolu i izooktanu w roztworze wodnym Stężenie p-chlorofenolu w roztworze wodnym oznaczano z wykorzystaniem wskaźnika AOX przy użyciu analizatora Behr Cl10 metodą kolumnową (kolumna sorpcyjna SP UT2). Stężenie izooktanu w roztworze wodnym oznaczono metodą IR zgodnie z normą PN-82/C-04565/ OMÓWIENIE WYNIKÓW W pierwszy etapie pracy wyznaczono izotermy sorpcji wybranych związków organicznych na badanych węglach aktywnych. Badania prowadzono z wykorzystaniem węgli aktywnych, które pierwotnie stanowiły nośniki katalizatora, a następnie poddane regeneracji chemicznej (AC-R1) [2] i ponownie użyte jako sorbenty metali i regenerowane analogicznie jak poprzednio (AC-R2). Ocena zdolności sorpcyjnych tych węgli została dokonana w odniesieniu do zdolności sorpcyjnych świeżego handlowego węgla aktywnego (AC). Przedstawiona w tabeli 1 uproszczona charakterystyka badanych węgli aktywnych wskazuje, że węgle te mają porównywalną wielkość powierzchni właściwej ( m 2 /g) oraz liczby jodowej ( mg/g). Natomiast zdecydowanie różniły się zawartością popiołu (5,9 10,6% wag.) oraz obecnością Cu i Cr w węglach AC-R1 i AC-R2 (były to pozostałości zarówno fazy aktywnej katalizatora, jak również efekt sorpcji resztkowej). Z przedstawionych na rysunku 1 izoterm sorpcji p-chlorofenolu (p-cf) na węglach aktywnych wynika, że regenerowane węgle aktywne AC-R1 i AC-R2 charakteryzują się stosunkowo wysoką zdolnością sorpcyjną (ok. 160 i 240 mg/g) porównywalną ze zdolnością sorpcyjną świeżego węgla aktywnego AC (ok. 180 mg/g). Przy czym należy zauważyć, że w zadanych warunkach najskuteczniejszym sorbentem był węgiel AC-R2, który poddany był dwukrotnej regeneracji chemicznej i zawierał najwięcej Cu (tab. 1). Ponieważ badane węgle aktywne charakteryzowały się porównywalną wielkością powierzchni właściwej i liczbą jodową, przyczyn w zróżnicowanych zdolnościach sorpcyjnych należy upatrywać w zróżnicowanych właściwościach chemicznych powierzchni. Można wnioskować, że pozostające na powierzchni regenerowanych węgli resztki metali zmieniają charakter chemiczny powierzchni, czyniąc ją bardziej polarną, co sprzyja sorpcji polarnego p-cf. Niestety ze względu na obecność popiołu oraz metali nie było możliwe oznaczenie grup funkcyjnych na powierzchni węgli.

7 Zastosowanie chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych do usuwania zanieczyszczeń 325 W przypadku sorpcji izooktanu (IO) z roztworów wodnych (emulsji) stwierdzono, że również i w tym przypadku badane węgle aktywne z powodzeniem mogą być wykorzystane jako sorbenty. Przedstawione na rysunku 2 izotermy sorpcji wskazują, że regenerowane węgle aktywne AC-R1 i AC-R2 charakteryzują się tylko nieznacznie niższą zdolnością sorpcyjną (ok. 120 mg/g) w stosunku do świeżego węgla aktywnego AC (ok. 160 mg/g). Przyczyny zróżnicowanej zdolności sorpcyjne węgli zregenerowanych i węgla świeżego należy upatrywać w obecności resztek fazy aktywnej (metali), które utrudniają wiązanie niepolarnego izooktanu na powierzchni węgli. Potwierdzają to porównywalne zdolności sorpcyjne obu zregenerowanych węgli aktywnych. W drugim etapie pracy przeanalizowano wpływ obecności zregenerowanych węgli aktywnych na skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych drogą utleniania. Coraz częściej procesy tzw. głębokiego (lub zaawansowanego) utleniania, wykorzystujące powstające w środowisku reakcji rodniki hydroksylowe, a także inne aktywne formy tlenu lub chloru, stosowane są do oczyszczania ścieków zawierających zanieczyszczenia organiczne. Dane literaturowe [5-7] wskazują również, że obecność węgli aktywnych sprzyja powstawaniu aktywnych form utleniacza, a jednocześnie węgle te mogą działać jako sorbenty, na których następuje zagęszczanie zarówno utlenianych substancji, jak i produktów utlenienia. W oparciu o dane literaturowe w niniejszej pracy zastosowano jako utleniacz nadtlenek wodoru. Przedstawione na rysunku 3 zmiany stężenia p-cf w roztworze wodnym w obecności tylko H 2 O 2 oraz w obecności tego utleniacza i badanych węgli aktywnych potwierdzają, że obecność węgli zwiększa szybkość usuwania tego zanieczyszczenia z roztworu, co jest korzystne z punktu widzenia oczyszczania roztworu. Redukcja p-cf pod wpływem H 2 O 2 wynosiła ok. 70%, podczas gdy w obecności węgli aktywnych stopień redukcji wyniósł prawie 90%. Efekt ten może wynikać zarówno z rozkładu p-cf pod wpływem utleniacza i w obecności węgla, jak również jego sorpcji (lub produktów pośrednich jego rozkładu) na węglu aktywnym. Dokładny mechanizm tego procesu nie był jednak przedmiotem badań w niniejszej pracy i wymaga oddzielnych badań. Niemniej jednak wybrana metoda analizy stężenia p-cf w roztworze za pomocą wskaźnika AOX (czyli metody pozwalającej na oznaczenie wszystkich związków chlorowcoorganicznych adsorbowalnych na węglu aktywnym) pozwala na jednoznaczne stwierdzenie, że w warunkach zastosowanych w badaniu następuje zanik stężenia p-cf i że w roztworze nieobecne są inne związki z grupy AOX, będące efektem rozkładu p-cf. W przeciwnym przypadku nie stwierdzono by zmian stężenia AOX w roztworze. Podobny efekt wpływu obecności węgla aktywnego na efektywność procesu utleniania zaobserwowano w przypadku usuwania izooktanu z emulsji wodnej. Wyniki pomiarów przedstawione w na rysunku 4 wskazują, że pod wpływem H 2 O 2 w roztworze następuje rozkład IO, a stopień redukcji w warunkach prowadzenia pomiarów sięgał ok. 50%, co jest zgodne z danymi literaturowymi [3]. Obecność węgla aktywnego przyspiesza więc i zwiększa efektywność usuwania do ok. 70%.

8 326 L. Dąbek Należy również zauważyć, że skuteczniejsze w tym procesie, zarówno w przypadku IO, jak i p-cf, okazały się węgle regenerowane AC-R1 i AC-R2, na powierzchni których obecne były związki Cu i Cr. Przy czy różnice te były większe w przypadku rozkładu IO niż w przypadku rozkładu p-cf. Te wyniki mogą sugerować, że obecność metali sprzyja tworzeniu aktywnych form czynnika utleniającego i właśnie ta rola węgla aktywnego w analizowanym procesie jest istotniejsza niż jego rola jako sorbentu. PODSUMOWANIE Zagospodarowanie i unieszkodliwianie zużytych węgli aktywnych jest równie istotnym zagadnieniem jak badania nad ich właściwościami i zastosowaniem. Jedną z możliwości postępowania jest regeneracja węgli aktywnych i ich ponowne wykorzystanie. Na przykładzie usuwania p-chlorofenolu i izooktanu z roztworu wodnego wykazano, że chemicznie regenerowane węgle aktywne zawierające niewielkie ilości metali, takich jak chrom i miedź, nadal wykazują dobre zdolności sorpcyjne. Co więcej, obecność metali sprzyja sorpcji polarnego p-chlorofenolu. Jednocześnie stwierdzono, że te zregenerowane węgle aktywne mogą z powodzeniem uczestniczyć w procesie usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych poprzez ich utlenianie. Zarówno w przypadku utleniania p-chlorofenolu, jak i izooktanu za pomocą H 2 O 2 obecność węgli aktywnych przyspiesza i zwiększa skuteczność redukcji stężenia tych substancji w roztworze, przy czym skuteczniejszymi są regenerowane węgle aktywne. Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr N N finansowanego przez KBN. LITERATURA [1] Bansal D.C., Goyal M., Activated carbon adsorption, Taylor&Francis Group, Boca Raton- London-New York-Singapore [2] Dąbek K., The use of ultrasounds and electrolysis in neutralizing spent chromium - copper catalysts, Ecological Chemistry and Engineering 2007, 14(2), [3] Vogelpohl A., Applications of AOPs in wastewater treatment, Water Science&Technology 2007, 55, [4] Chakinala A.G., Bremner D.H., Burgess A.E., Namkung K.C., A modified advanced Fenton process for industrial wastewater treatment, Water Science&Technology 2007, 55, [5] Sánchez-Polo M., Salhi E., Rivera-Utrilla J., von Gunten U., Combination of Ozone with Activated Carbon as an Alternative to Conventional Advanced Oxidation Processes, Ozone: Science&Enginnering 2006, 28, [6] Parisheva Z., Nusheva L., Danova N., Advanced oxidation of solutions containing formaldehyde. Part 1. Combined effect of ozone and hydrogen peroxide, Environment Protection Engineering 2003, 29, 5-14.

9 Zastosowanie chemicznie zregenerowanych węgli aktywnych do usuwania zanieczyszczeń 327 [7] Georgi A., Kopinke F-D., Interaction of adsorption and catalytic reactions in water decontamination processes. Part I. Oxidation of organic contaminants with hydrogen peroxide catalyzed by activated carbon, Applied Catalysis B: Environmental 2005, 58, THE APPLICATION OF CHEMICALLY REGENERATED CARBONS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC CONTAMINANTS FROM AQUEOUS SOLUTIONS The management and neutralizing of the spent activated carbons are equally important areas of interest as the research on using fresh activated carbons as sorbents. One of the methods of neutralizing the spent activated carbons is their regeneration and reusing. The results of the research on sorptive capacities of the chemically regenerated activated carbons, originally used as carriers of catalysts, with respect to organic contaminants present in the water solution, have been shown in the paper. It has been proved that the presence of the small amounts of metals like chromium and copper in the regenerated activated carbons favours the sorption of polar organic compounds, but at the same time it does not essentially affect the sorption of nonpolar compounds. Regenerated activated carbons can be also successfully used for the removal of organic contaminants from water solutions assisted by the oxidation with hydrogen peroxide. KEYWORDS: regenerated activated carbons, sorption, organic, contaminants, oxidation