ADSORPCJA BŁĘKITU METYLENOWEGO I JODU NA WYBRANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) ZYGMUNT DĘBOWSKI, EWA OKONIEWSKA Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 60a, Częstochowa ADSORPCJA BŁĘKITU METYLENOWEGO I JODU NA WYBRANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH Przedstawiono wyniki badań błękitu metylenowego i jodu jako substancji testowych używanych do scharakteryzowania parametrów węgli aktywnych. Przeprowadzono pomiary dla trzech węgli aktywnych: WD-ekstra, ROW 08 Supra i F-300. Są to węgle powszechnie stosowane w uzdatnianiu wód powierzchniowych. Badania laboratoryjne prowadzono w warunkach statycznych i dynamicznych. Stężenie roztworu błękitu metylenowego użytego w badaniach statycznych wynosiło: 10, 30, 60, 90 i 120 mg/dm 3, w badaniach dynamicznych: 120 mg/dm 3. Stężenie jodu w badaniach statycznych wynosiło: 300, 800, 1000, 3000 i 5000 mg/dm 3, natomiast w warunkach dynamicznych: 5000 mg/dm 3. Największe wielkości adsorpcji dla błękitu metylenowego otrzymano w warunkach statycznych dla węgla WD-ekstra, a w warunkach przepływowych dla węgla F-300. W przypadku roztworu jodu w warunkach statycznych najkorzystniejszym węglem aktywnym okazał się ROW 08 Supra, a w warunkach dynamicznych WD-ekstra. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, błękit metylenowy, jod WSTĘP Przy doborze węgla do oczyszczania wody z substancji organicznych stosowane są najczęściej pomiary adsorpcji wobec błękitu metylenowego i jodu w określonych warunkach, które ujęte są w przepisach normatywnych. Pomiary te przeprowadza się w warunkach statycznych na rozdrobnionych poniżej 0,1 mm węglach aktywnych. Jednak przy oczyszczaniu wody najczęściej badania przeprowadza się w warunkach przepływowych z użyciem ziarnowych i granulowanych węgli aktywnych (Z/GWA). Ustalenie wzajemnych zależności między głównymi parametrami procesu oczyszczania, tj. czasu ochronnego działania, wysokości strefy wymiany masy i prędkości jej przesuwania się wzdłuż warstwy złoża węglowego, a ilością i jakością zanieczyszczeń ma istotne znaczenie w praktycznym użytkowaniu Z/GWA. Informacje takie otrzymuje się w rozszerzonych badaniach, których nie uzyskuje się przy adsorpcji w warunkach statycznych.

2 Adsorpcja błękitu metylenowego i jodu na wybranych węglach aktywnych PRZEBIEG BADAŃ Do badań użyto trzech węgli aktywnych o symbolach WD-ekstra, ROW 08 Supra i F-300. Pierwsze dwa są węglami granulowanymi, natomiast węgiel F-300 jest węglem ziarnowym. Ich charakterystykę techniczną zamieszczono w tabeli 1, natomiast rozkład objętości kapilar według ich wymiarów w tabeli 2. Węgle te są powszechnie stosowane w uzdatnianiu wód powierzchniowych na niektórych krajowych stacjach uzdatniania wody pitnej. TABELA 1. Wskaźniki techniczne węgli aktywnych Wartość Wskaźnik WD-ekstra ROW 08 Supra F-300 Gęstość nasypowa, g/dm Nasiąkliwość wodna, cm 3 /g 0,80 0,97 0,61 Wytrzymałość mechaniczna, % Ścieralność, % 0,5 1,0 0,4 Zawartość popiołu, % 21,98 5,94 7,99 Adsorpcja błękitu metylenowego (LM) Adsorpcja jodu, mg/g Zamieszczone w tabeli 1 wskaźniki techniczne węgli aktywnych oznaczone były metodami ujętymi w PN [1-3]. TABELA 2. Rozkład objętości kapilar WD-ekstra ROW 08 Supra F-300 Promień kapilar, nm < 1,5 1, Objętość kapilar ΔV ΣΔV cm 3 /g 0,3048 0,1727 0,1230 0,2716 0,0872 0,9530 % 32,0 18,1 12,9 28,5 8,5 100,0 cm 3 /g 0,2497 0,2397 0,3092 0,3197 0,0165 1,1348 % 22,0 21,1 27,3 28,2 1,4 100,0 cm 3 /g 0,3080 0,2509 0,1638 0,1404 0,0058 0,8686 % 35,4 28,8 18,8 16,2 0,7 100,0 Rozkłady objętości kapilar w węglach aktywnych wyznaczone były z desorpcyjnej gałęzi izotermy par benzenu (o promieniach poniżej 15 nm) oraz przy użyciu porozymetrii rtęciowej [4]. Adsorpcję błękitu metylenowego i jodu w warunkach statycznych przeprowadzono na rozdrobnionych węglach aktywnych o uziarnieniu poniżej 0,1 mm. Po-

3 400 Z. Dębowski, E. Okoniewska miary adsorpcji błękitu metylenowego wykonywano z roztworów o stężeniach C wynoszących: 10, 30, 60, 90 i 120 mg/dm 3, natomiast adsorpcje jodu z roztworów o stężeniach: 300, 800, 1000, 3000 i 5000 mg/dm 3. Masę zaadsorbowanych adsorbatów obliczono przy użyciu wzoru C C A 0 k V m (1) A - adsorpcja, mg/g, C 0 i C k - stężenie początkowe i równowagowe, mg/dm 3, V - objętość roztworu, dm 3, m - masa węgla, g. W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów wyznaczono współczynniki równania izoterm adsorpcji Freundlicha A K C (2) A - adsorpcja, mg/g C - stężenie roztworu, mg/dm 3, K i n - współczynniki. Pomiary adsorpcyjne w warunkach przepływowych przeprowadzono w kolumnie szklanej o średnicy 2,5 cm i wysokości warstwy węgla 25 cm. Przepływ roztworów przez warstwę węgla odbywał się w kierunku z góry ku dołowi. Stężenia roztworów wodnych wynosiły: błękitu metylenowego 120 mg/dm 3, natomiast jodu mg/dm 3. Prędkość przepływu roztworów przez warstwę węgla wynosiła 6 m/h. Pomiary adsorpcji w warunkach przepływowych dla obu adsorbatów przeprowadzano do punktu przebicia, gdy stężenie w wycieku z kolumny wynosiło C k = 0,1 C o, natomiast do wyczerpania się pojemności adsorpcyjnej, gdy C k = 0,9 C o. Stężenia roztworów C 1 i C 2 w wycieku odczytywano z wcześniej sporządzonych krzywych roboczych. Wyznaczone czasy przebicia p i czasu do wyczerpania pojemności adsorpcyjnej k wykorzystano do obliczenia wysokości strefy wymiany masy i prędkości przesuwania się wzdłuż złoża węglowego. Wysokość strefy wymiany masy obliczano z użyciem wzoru Michaelsa-Treybola [5] L o n k p L (3) (1 )( ) k L o - wysokość strefy wymiany masy, cm, L - wysokość warstwy węgla w kolumnie, cm, p i k - czas do przebicia i do wyczerpania pojemności adsorpcyjnej węgla, min, k p

4 Adsorpcja błękitu metylenowego i jodu na wybranych węglach aktywnych współczynnik charakteryzujący symetrię tzw. krzywych wyjścia. Dla węgla wynosi on w przybliżeniu 0,5. Prędkość przesuwania się strefy wymiany masy obliczono przy użyciu wzoru Chłonność dynamiczną i statyczną obliczono ze wzoru k L o u (4) C Q a d (5) s V a - chłonność dynamiczna lub statyczna, g/dm 3, d s C - stężenie, g/dm 3, - czas (przy chłonności dynamicznej p, a przy statycznej k ), min, Q - natężenie przepływu roztworu przez złoże węglowe, dm 3 /min, V - objętość węgla w kolumnie, dm 3. p 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Wyniki pomiarów adsorpcji błękitu metylenowego zamieszczono w tabeli 3, natomiast adsorpcji jodu w tabeli 4. W tabelach tych podano również wyznaczone współczynniki równania izoterm adsorpcji Freundlicha, odczytane z wykresów roboczych. TABELA 3. Adsorpcja błękitu metylenowego Stężenie błękitu metylenowego, mg/dm Wielkość adsorpcji, mg/dm 3 Równanie izotermy adsorpcji WD-ekstra a = 10 c 0,42 ROW 08 Supra a = 2,5 c 0,68 F a = 6,2 c 0,43 TABELA 4. Adsorpcja jodu Stężenie jodu, mg/dm Wielkość adsorpcji, mg/dm 3 Równanie izotermy adsorpcji WD-ekstra a = 160 c 0,23 ROW 08 Supra a = 80 c 0,35 F a = 158 c 0,22

5 402 Z. Dębowski, E. Okoniewska Wyniki pomiarów adsorpcji błękitu metylenowego w warunkach do stanu równowagi przy stężeniu C = 120 mg/dm 3 wskazują, że największa adsorpcja nastąpiła na węglu WD-ekstra, a najmniejsze ilości na węglu F-300. Przy niskich stężeniach najlepiej adsorbowany jest również na węglu WD-ekstra, a w najmniejszym stopniu na węglu ROW 08 Supra. Zamieszczone w tabeli wyniki adsorpcji jodu na użytych w badaniach węglach aktywnych - podobnie jak adsorpcja błękitu metylenowego - są dość zróżnicowane dla poszczególnych węgli. Jednak ilość adsorbowanego jodu jest bardzo duża, bo przy stężeniu 5000 mg/dm 3 wynosi ponad 1100 dla węgli WD-ekstra i F-300, a dla ROW 08 Supra nawet powyżej 1600 mg/g. Według wartości wskaźników K i n, występujących w równaniu izotermy Freundlicha, węgle WD-ekstra i F-300 mają duże wartości wskaźnika K, natomiast węgiel ROW 08 Supra, podobnie jak przy adsorpcji błękitu metylenowego, ma większe wartości współczynnika n. Świadczy to o tym, że adsorpcja w większym stopniu zachodzi przy wyższych stężeniach. Ma to niewątpliwie związek z rozkładem objętości kapilar (tab. 2), a zwłaszcza ich dużej objetości w zakresie promieni zastępczych nm. Jeśli chodzi o adsorpcję błękitu metylenowego w warunkach przepływowych (tab. 5), to, jak wynika z danych pomiarowych zawartych w tej tabeli, najkorzystniejszą charakterystykę ma węgiel F-300, a w drugiej kolejności węgiel WD-ekstra. Węgiel ROW 08 Supra ma najmniej korzystne wskaźniki adsorpcji. Jest to o tyle trudne do wyjaśnienia, iż węgiel ten ma małe średnice granul (około 0,8 mm), podczas gdy węgiel WD-ekstra ma granulki o średnicy ok. 1,4 mm, natomiast węgiel F-300 ma uziarnienie 3 1,5 mm, czyli najmniejszą powierzchnię przenikania masy do porów adsorpcyjnych. TABELA 5. Adsorpcja błękitu metylenowego w warunkach przepływowych Czas, min Chłonność, g/dm 3 Wysokość strefy wymiany masy p k dynamiczna statyczna cm Prędkość przesuwania się strefy wymiany masy, cm/h WD-ekstra ,49 41,5 29,8 2,82 ROW 08 Supra ,59 34,1 33,9 3,60 F ,36 53,6 27,9 2,11 Pomiary adsorpcji jodu w warunkach przepływowych oraz obliczenia chłonności i wysokości strefy wymiany masy, jak również prędkości jej przesuwania się zamieszczono w tabeli 6. Zaprezentowane w niej wyniki adsorpcji jodu w warunkach przepływowych wskazują, iż pod względem wartości adsorpcji badane węgle aktywne można uszeregować następująco: WD-ekstra > ROW 08 Supra > F-300 TABELA 6. Adsorpcja jodu w warunkach przepływowych

6 Adsorpcja błękitu metylenowego i jodu na wybranych węglach aktywnych 403 Czas, min Chłonność, g/dm 3 Wysokość strefy wymiany masy p k dynamiczna statyczna cm Prędkość przesuwania się strefy wymiany masy, cm/h WD-ekstra ,6 4,68 ROW 08 Supra ,2 4,99 F ,6 5,55 Nieco inaczej było podczas adsorpcji do stanu równowagi (tab. 4), gdzie najwięcej adsorbował węgiel ROW 08 Supra, natomiast dwa pozostałe węgle miały zbliżone wartości adsorpcji jodu. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania nad adsorpcją błękitu metylenowego i jodu z roztworów wodnych w warunkach statycznych do osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej oraz w warunkach przepływowych wykazały, że wszystkie trzy użyte w badaniach węgle aktywne mają zbliżone własności usuwania z wody użytych substancji testowych. Węgle te mogą być zakwalifikowane jako dobre adsorbenty przy oczyszczaniu wody z substancji organicznych, nawet z cząsteczek o wymiarach poniżej 1 nm (średnica cząsteczki jodu wynosi 0,9 nm, a błękitu metylenowego 1,8 nm). Pomiary adsorpcyjne w warunkach przepływowych są konieczne dla wstępnych prac projektowych instalacji oczyszczających wodę z zanieczyszczeń organicznych oraz doboru węgla. Mają one bowiem na celu ustalenie wysokości warstwy węgla w adsorberze oraz oszacowania czasu pracy węgla w warunkach ruchowych instalacji uzdatniania wody. Opracowano na podstawie badań wykonanych w ramach BS /04. LITERATURA [1] PN-90/C Węgiel aktywny formowany. [2] PN-82/C Węgiel aktywny. Metody badań. Oznaczenie liczby metylenowej. [3] PN-83/C Węgiel aktywny. Metody badań. Oznaczenie jodu. [4] Dębowski Z., Hołowiecki K., Zastosowanie dynamicznej metody do wyznaczania rozdziału objętości porów w węglach aktywnych, Koks-Smoła-Gaz 1970, 15, 336. [5] Smirnow A.D., Sorbcionnaja oczistka wody, Izd. Chimija, Leningrad 1987.

7 404 Z. Dębowski, E. Okoniewska THE ADSORPTION OF METHYLENE BLUE AND IODINE ON SELECTED ACTIVATED CARBONS In article were presented the results of investigations on methylene blue and iodine as test substances used to characterize activated carbons parameters. The measurements were done on three activated carbons: WD-ekstra, ROW 18 Supra and F-300. These carbons are commonly used for surface water purification. The laboratory experiments were carried out under static and dynamic conditions. The concentration of methylene blue in solution used in static experiments was 10, 30, 60, 90 and 120 mg/dm 3, in dynamic experiments 120 mg/dm 3, respectively. The iodine concentration in static experiments was 300, 800, 1000, 3000 and 5000 mg/dm 3, in dynamic conditions 5000 mg/dm 3, respectively. The highest adsorption values for methylene blue were obtained under static conditions in samples containing activated carbon WD-ekstra, and under flow conditions - carbon F-300. In the case of iodine solution, the activated carbon ROW 08 Supra was most favorable under static conditions, and WD-ekstra carbon - under dynamic conditions. KEYWORDS: activated carbon, methylene blue, iodine