(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C2D 3/8 (06.01) C2D 3/60 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy /1 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Kąpiel zawierająca pirofosforany do bezcyjankowego osadzania stopów miedź-cyna () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/0 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/0 (73) Uprawniony z patentu: ATOTECH Deutschland GmbH, Berlin, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 PHILIP HARTMANN, Berlin, DE KLAUS-DIETER SCHULZ, Berlin, DE LARS KOHLMANN, Berlin, DE HEIKO BRUNNER, Berlin, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis Dziedzina techniki [0001] Wynalazek dotyczy kąpieli zawierających pirofosforany do bezcyjankowego elektrolitycznego osadzania stopów miedź-cyna na powierzchni podłoży, która jako dodatek zawiera produkt reakcji drugorzędowej monoaminy z eterem diglicydylowym. [0002] Za pomocą kąpieli, bez stosowania cyjanków, można osadzać jednorodne, błyszczące warstwy stopów miedź-cyna, w których stosunek pierwiastków stopowych można w elektrolicie celowo nastawić, w zależności od wykorzystywanego stosunku metali. Stan techniki [0003] Stopy cyny, a w szczególności stopy miedź-cyna, znalazły się w centrum zainteresowania, jako alternatywa do nakładania powłok niklowych. Galwanicznie nakładane warstwy niklowe stosowane są zwykle zarówno jako zastosowania dekoracyjne jak też i funkcjonalne. [0004] Pomimo ich dobrych właściwości, powłoki niklowe ze względu na ich właściwości uczulające są problematyczne pod względem zdrowotnym w przypadku bezpośredniego kontaktu ze skórą. Z tego względu alternatywy budzą najwyższe zainteresowanie. Obok utrwalonych w sektorze elektroniki, lecz ekologicznie problematycznych stopów cyna-ołów, w ostatnich latach jako materiał zastępczy brane są pod uwagę przede wszystkim stopy miedź-cyna. Rozdział 13 (str. 1 do 163) w dziele The Elektrodeposition of Tin and its Alloys Manfreda Jordana (wyd. Eugen G. Leutze, wyd. 1, 199) podaje przegląd znanych typów kąpieli do osadzania stopów miedź-cyna. [000] Trwałe miejsce w użytkowaniu przemysłowym zajmują kąpiele do osadzania stopów miedź-cyna, zawierające cyjanki. Ze względu na coraz ostrzejsze przepisy i dużą toksyczność oraz problematyczne drogie unieszkodliwianie odpadów tych kąpieli zawierających cyjanki istnieje rosnące zapotrzebowanie na elektrolity miedziowo-cynowe nie zawierające cyjanków. [0006] W tym celu opracowane zostały poszczególne elektrolity pirofosforanowe nie zawierające cyjanków. I tak, JP A opisuje kąpiel do nakładania stopów miedź-cyna na bazie pirofosforanów, która jako dodatek zawiera produkt reakcji aminy i pochodnych epihalohydryny (w stosunku molowym 1:1), pochodną aldehydu i ewentualnie, w zależności od zastosowania, środek powierzchniowo czynny. US B1 opisuje także kąpiel na bazie pirofosforanów, która także jako dodatek zawiera produkt reakcji aminy i pochodnej epihalohydryny (stosunek molowy 1:1), kationowy środek powierzchniowo czynny i ewentualnie dalsze środki powierzchniowo czynne oraz środek przeciwutleniający. [0007] W przypadku wymienionych wyżej kąpieli niekorzystne jest to, że właśnie w przypadku galwanicznego powlekania w bębnie nie otrzymuje się jednorodnych powłok stopowych tak, że produkty nie mają jednolitego koloru i połysku. [0008] W celu rozwiązania tego problemu w WO 04/0028 zaproponowano kąpiel do nakładania stopów miedź-cyna zawierającą pirofosforany, która jako dodatek zawiera produkt reakcji pochodnej aminy, szczególnie korzystnie piperazyny, pochodnej epihalohydryny, przede wszystkim epichlorohydryny i eteru glicydylowego. W celu wytworzenia tego produktu reakcji, mieszaninę składającą się z epichlorohydryny i eteru glicydylowego dodaje się powoli i w dokładnie kontrolowanej temperaturze do wodnego roztworu 2

3 1 piperazyny, przy czym temperatura musi być utrzymywana w zakresie od 6 do 80 o C. Niekorzystne w przypadku tego dodatku jest trudne do kontrolowania prowadzenie reakcji właśnie w wysokich temperaturach, ponieważ tego typu produkty reakcji przy zbyt wysokiej temperaturze reakcji i/lub przechowywania mają skłonność do reakcji następczej, zatem powstawania produktów wysokocząsteczkowych, a przez to częściowo nierozpuszczalnych w wodzie i nieaktywnych polimerów. Przezwyciężenie tego problemu można osiągnąć tylko przez prowadzenie reakcji w bardzo dużym rozcieńczeniu (<1% wag.). Przy tym, przy tego typu słabo stężonych roztworach dodatków, po wielokrotnym uzupełnianiu dochodzi do niekorzystnego wzrostu objętości roztworu elektrolitu. Przez to, przy dłuższym używaniu elektrolitu może dochodzić do wadliwych powłok. [0009] Ponadto przy stosowaniu galwanizacji na wieszakach elektrolit ten ubożeje. Tak więc jakość osadzanych warstw, które często wykazują zamglenie, zależy bardzo silnie od sposobu poruszania wyrobami podczas elektrolizy. Powłoki miedź-cyna otrzymane w ten sposób wykazują ponadto często porowatość, co akurat jest niekorzystne przy powłokach dekoracyjnych. [00] Przykład A-11 na stronie 26 WO 04/0028 opisuje zastosowanie produktu reakcji diaminy, piperazyny, z eterem diglicydylowym glikolu etylenowego. Ten produkt reakcji dostarcza tylko matowych powłok brązu białego. Skrótowe przedstawienie wynalazku 2 3 [0011] U podstaw opracowania wynalazku znajdowało się zadanie opracowania kąpieli galwanicznej do osadzania stopów miedź-cyna, która umożliwiałaby wytwarzanie warstw stopowych miedź-cyna o odpowiednim wyglądzie. [0012] Powinien się ponadto dodatkowo dać nastawić jednorodny rozkład metali stopowych miedź-cyna i optymalny stosunek metali miedzi do cyny. Ponadto powinno się utrzymywać jednolitą grubość powłok o wysokim połysku i równomiernym rozdziale składników stopowych w powłoce, w szerokim zakresie gęstości prądu. [0013] Przedmiotem wynalazku jest kąpiel zawierająca pirofosforany do bezcyjankowego osadzania stopów miedzi na powierzchni podłoży, zawierająca produkt reakcji drugorzędowej monoaminy z eterem diglicydylowym. [0014] Drugorzędowe aminy i etery diglicydylowe do wytwarzania produktu reakcji, mogą być przy tym stosowane pojedynczo lub w mieszaninie. Opis korzystnej postaci wykonania wynalazku [001] Drugorzędową aminą jest morfolina. Eterami diglicydylowymi są eter diglicydylowy gliceryny, eter diglicydylowy poli(glikolu etylenowego), eter diglicydylowy poli(glikolu propylenowego) i ich mieszaniny. [0016] Korzystnym produktem reakcji do stosowania w kąpieli według wynalazku jest produkt reakcji morfoliny z eterem diglicydylowym gliceryny. [0017] Organiczne dodatki mogą być łatwo wytwarzane przez reakcję odpowiednich składników aminowych z odpowiednimi eterami diglicydylowymi w odpowiednim rozpuszczalniku, jak np., woda, roztwory alkoholowo wodne, rozpuszczalniki aprotyczne, jak np., etery, NMP/N-metylopirolidon, NEP/N-etylopirolidon, DMF/dimetyloformamid, DMAc/dimetyloacetamid, lub także w masie, w temperaturze pokojowej lub z ogrzewaniem, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym. Przy wytwarzaniu w masie, celowe jest 3

4 rozcieńczenie produktu reakcji wodą po zakończeniu reakcji. Czasy reakcji potrzebne do tego celu, w zależności od stosowanych poszczególnych substancji, leżą między kilkoma minutami a wieloma godzinami. W tym celu, obok klasycznych źródeł ciepła można stosować także kuchenki mikrofalowe. W przypadku stosowania wody jako rozpuszczalnika, lub wytwarzania w masie, otrzymane produkty reakcji można stosować bezpośrednio tak, że wytwarzanie w ośrodku wodnym lub w masie przedstawia sobą korzystny sposób otrzymywania. Korzystne temperatury wytwarzania produktów reakcji według wynalazku wynoszą 1 do 0 o C, szczególnie korzystnie do 80 o C. Stosunki molowe eter diglicydylowy/amina wynoszą 0,8 do 2, szczególnie korzystnie 0,9 do 1,. W przypadku tych dodatków, w porównaniu z dodatkiem według WO 04/00028, szczególnie korzystne jest bardzo proste wytwarzanie. [0018] Produkty reakcji według wynalazku mogą być stosowane pojedynczo lub w postaci mieszaniny wielu różnych produktów reakcji wymienionego wyżej typu, w stężeniu od 0,0001 do g/l, korzystnie od 0,001 do 1 g/l, szczególnie korzystnie od 0,01 do 0,6 g/l. [0019] Według korzystnej postaci wykonania, kąpiel według wynalazku zawiera kwas ortofosforowy, organiczne kwasy sulfonowe, kwas borowy, środek przeciwutleniający i jeden dodatek blaskotwórczy, inny niż produkt reakcji. [00] Jako źródło jonów miedzi, kąpiele elektrolityczne według wynalazku mogą zawierać pirofosforan miedzi w stężeniu od 0, do 0 g/l, przy czym szczególnie korzystne są stężenia 1 do g/l. [0021] Jako źródło jonów cyny, kąpiele elektrolityczne według wynalazku mogą zawierać pirofosforan cyny w stężeniu od 0, do 0 g/l, przy czym szczególnie korzystne są stężenia do 40 g/l. [0022] Obok wspomnianych wyżej pirofosforanów miedzi i cyny mogą także być stosowane inne dalsze sole cyny i miedzi rozpuszczalne w wodzie, jak np., siarczan cyny, metanosulfonian cyny, siarczan miedzi, metanosulfonian miedzi, które przez dodatek odpowiednich pirofosforanów metali alkalicznych w elektrolicie mogą być kompleksowane do odpowiednich pirofosforanów. Stosunek stężenia pirofosforanu do miedzi/cyny powinien przy tym zawierać się jak 3 do 80, szczególnie korzystnie do 0. [0023] Pirofosforany metali alkalicznych, ewentualnie znajdujące się w kąpielach według wynalazku, są to szczególnie korzystnie pirofosforany sodu, potasu i amonu, w stężeniach 0 do 00 g/l, szczególnie korzystnie 0 do 400 g/l. [0024] Przeciwutleniacze, zawarte ewentualnie w kąpielach według wynalazku, obejmują hydroksylowane związki aromatyczne, takie jak np., katechol, rezorcyna, pirokatechina, hydrochinon, pirogalol, α- lub β- naftol, floroglucyna i systemy oparte na cukrach, jak np., kwas askorbinowy, sorbit w stężeniach od 0,1 do 1 g/l. [002] Jako kwasy alkilosulfonowe mogą być stosowane zarówno kwasy mono- jak też polisulfonowe, jak np., kwas metanosulfonowy, kwas metanodisulfonowy, kwas etanosulfonowy, kwas propanosulfonowy, kwas 2-propanosulfonowy, kwas butanosulfonowy, kwas 2-butanosulfonowy, kwas pentanosulfonowy, kwas heksanosulfonowy, kwas dekanosulfonowy, kwas dodekanosulfonowy oraz ich sole i ich hydroksylowane pochodne. Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasu metanosulfonowego w stężeniu 0,01 do 1 g/l. [0026] Kąpiele według wynalazku wykazują wartość ph od 3 do 9, szczególnie korzystnie 6 do 8. [0027] W przeciwieństwie do dodatków znanych z WO 04/0028, z wymienionym dodatkiem według wynalazku, tzn. produktem reakcji drugorzędowej monoaminy z eterem diglicydylowym, jest możliwe osadzanie na podłożu stopów o jednorodnej grubości powłoki, o wysokim połysku, z równomiernym rozdziałem składników stopowych w powłoce, w szerokim zakresie gęstości prądu. Ponadto, przy 4

5 1 zastosowaniu dodatku według wynalazku nie występuje powstawanie wżerów. Na koniec można także przy galwanizacji na wieszakach uniknąć także powstawania zamgleń. [0028] Wymienione wyżej efekty mogą być jeszcze wzmocnione przez dodanie N-metylopirolidonu. Korzystnie N-metylopirolidon stosuje się w stężeniu od 0,1 do 0 g/l, szczególnie korzystnie 0, do 1 g/l. Kąpiele według wynalazku mogą być wytwarzane w zwykle przyjęty sposób, przykładowo przez dodawanie określonych ilości wyżej opisanych składników do wody. Ilości zasad, kwasów i składników buforujących, jak np., pirofosforan sodu, kwas metanosulfonowy i/lub kwas borowy, powinny być korzystnie wybrane tak, żeby kąpiel uzyskała zakres ph co najmniej 6 do 8. [0029] Z kąpieli według wynalazku osadzają się błyszczące, równe i ciągliwe warstwy stopowe miedź-cyna w każdej zwykłej temperaturze od około 1 do 0 o C, korzystnie o C do 40 o C, szczególnie korzystnie o C do o C. W tych temperaturach, kąpiele według wynalazku są trwałe i skuteczne w szerokim nastawialnym zakresie gęstości prądu od 0,001 do 2 A/dm 2, szczególnie korzystnie 0,2 do 0,7 A/dm 2. [00] Kąpiele według wynalazku mogą pracować w sposób ciągły lub okresowy i od czasu do czasu musi się uzupełniać składniki kąpieli. Składniki kąpieli mogą być dodawane pojedynczo lub w kombinacji. Ponadto mogą być one zmieniane w szerokich granicach, zależnie od zużycia i istniejącego stężenia poszczególnych składników. [0031] Tabela 1 pokazuje wyniki osadzania warstw stopowych cyna-miedź dla korzystnej postaci wykonania z elektrolitów według wynalazku w porównaniu z elektrolitami z opisu WO 04/0028. Wpis Elektrolit Stosowane stężenie Obraz powłoki środka blaskotwórczego [ml/l] 1 Elektrolit według wynalazku z dodatkiem A 0,2 Biała powłoka bardzo (przykład wytwarzania i stosowania 1) błyszcząca 2 Elektrolit według WO 04/0028 (przykład porównawczy 11, stężenie dodatku: % 0, Szara matowa powłoka o małej przyczepności wag.) 3 Elektrolit według WO 04/0028 (przykład porównawczy 12, stężenie dodatku: 1 % wag.) 14 Biała, błyszcząca powłoka z pojedynczymi porami i zamgleniami 2 [0032] Jak to jest widoczne z Tabeli 1, przy zastosowaniu dodatku według wynalazku otrzymuje się lepsze wyniki odnośnie wyglądu zewnętrznego oraz skutecznego stężenia. Tak więc dodatki według wynalazku są bardziej aktywne do około 1,7 razy, niż dodatki opisane w opisie patentowym WO 04/0028. [0033] Korzyścią kąpieli cyna-miedź według wynalazku, w porównaniu do elektrolitu z WO 04/0028, jest niespodziewanie małe zużycie dodatku według wynalazku, w porównaniu z produktami reakcji piperazyny z epichlorohydryną i eterem glicydylowym. [0034] Wodne kąpiele według wynalazku mogą być ogólnie stosowane do wszystkich typów podłoży, na których można osadzać stopy miedź-cyna. Przykłady celowych podłoży obejmują stopy miedź-cynk, powierzchnie z żywicy syntetycznej ABS pokryte chemicznie miedzią lub chemicznie niklem, stal miękka, stal nierdzewna, stal sprężynowa, stal chromowa, stal chromowo-molibdenowa, miedź i cyna.

6 1 [003] Dalszym przedmiotem jest dlatego sposób galwanicznego osadzania powłok stopowych miedź-cyna na zwykłych podłożach, przy czym stosuje się kąpiel według wynalazku. Podłoże przeznaczone do powlekania wprowadza się przy tym do elektrolitu. [0036] W sposobie według wynalazku, nakładanie powłok realizuje się korzystnie przy nastawionej gęstości prądu od 0,2 do 0,7 A/dm 2 oraz w temperaturze od 1 do 0 o C, korzystnie do o C. [0037] Sposób według wynalazku, w przypadku części masowych, można realizować przykładowo jako sposób nakładania powłok w bębnie, a do osadzania na większych przedmiotach obrabianych, jako sposób galwanicznego nakładania powłok na wieszakach. Stosuje się przy tym anody, które mogą być rozpuszczalne, jak przykładowo anody miedziane, cynowe lub odpowiednie anody stopowe miedź-cyna, które równocześnie służą jako źródło jonów miedzi i/lub cyny, aby zastąpić osadzaną na katodzie miedź i/lub cynę przez rozpuszczenie miedzi i/lub cyny na anodzie. [0038] Z drugiej strony mogą być stosowane także anody nierozpuszczalne (np., platynowane anody z mieszanych tlenków tytanu), przy czym odciągane z elektrolitu jony miedzi i cyny muszą być ponownie dodane w inny sposób, np., przez dodanie odpowiednich rozpuszczalnych soli metali. Jak to jest możliwe przy galwanicznym osadzaniu powłok, można także sposób według wynalazku prowadzić z nadmuchem azotu lub argonu, z poruszaniem wieszaków lub bez poruszania, bez pojawienia się jakichkolwiek wad otrzymanej powłoki. W celu uniknięcia, wzgl. zmniejszenia utleniania dodanego dodatku, wzgl. jonów cyny(ii) można pracować z rozdziałem przestrzeni elektrodowych lub z zastosowaniem anod membranowych, przez co można uzyskać podwyższoną stabilizację elektrolitów. [0039] Jako źródło prądu służą przemienniki prądu stałego lub prostowniki pulsacyjne dostępne na rynku. Przykłady: Przykład wytwarzania 1: 2 [0040] W kolbie okrągłodennej, w 19,84 g wody rozpuszcza się 4 g (0,04 mola) morfoliny i 9,29 g (0,04 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 33,13 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład wytwarzania 2: [0041] W kolbie okrągłodennej, w 17,44 g wody rozpuszcza się 1,67 g (0,0190 mola) morfoliny i g (0,0190 mola) eteru diglicydylowego poli(glikolu etylenowego) (ciężar cząsteczkowy 26,6 g/mol) i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. [0042] Otrzymuje się 29,11 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład wytwarzania 3: 3 [0043] W kolbie okrągłodennej, w 19,43 g wody rozpuszcza się 2,0 g (0,0287 mola) morfoliny i 2,92 g (0,0143 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i 7,3 g (0,0143 mola) eteru diglicydylowego poli(glikolu 6

7 etylenowego) i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 32,38 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład wytwarzania 4: [0044] W kolbie okrągłodennej, w 1,28 g wody rozpuszcza się 1,67 g (0,019 mola) morfoliny i 12,16 g (0,019 mola; średni ciężar cząsteczkowy: 640 g/mol) eteru diglicydylowego poli(glikolu propylenowego) i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 21,11 g cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład porównawczy wytwarzania : [004] W kolbie okrągłodennej, w 21,92 g wody emulguje się 4,97 g (0,0472 mola) tiomorfoliny i 9,64 g (0,0472 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez dwie godziny. Po zakończeniu reakcji wydziela się żółty olej. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 23,60 ml 2- molowego kwasu solnego i miesza przez minut. Otrzymuje się 8,1 g żółtej bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład porównawczy wytwarzania 6: 1 [0046] W kolbie okrągłodennej, w 1 g wody rozpuszcza się 4,90 ml (0,0490 mola) piperydyny i g (0,0490 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez dwie godziny. Otrzymuje się 3,43 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład porównawczy wytwarzania 7: [0047] W kolbie okrągłodennej, w 1 g wody rozpuszcza się 6, ml (0,0490 mola) dimetyloaminy i g (0,0490 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez dwie godziny. Otrzymuje się,2 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład wytwarzania 8: 2 [0048] W kolbie okrągłodennej, w 22,0 g wody rozpuszcza się g (0,074 mola) morfoliny i g (0,0490 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 37,0 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład wytwarzania 9: [0049] W kolbie okrągłodennej, w 23,4 g wody rozpuszcza się,69 g (0,063 mola) morfoliny i g (0,0490 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 80 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 39,23 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym 7

8 Przykład wytwarzania : [000] W kolbie okrągłodennej, w 19,84 g wody rozpuszcza się 4 g (0,04 mola) morfoliny i 9,29 g (0,04 mola) eteru diglicydylowego gliceryny i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 60 o C przez jedną godzinę. Otrzymuje się 33,13 g bezbarwnej cieczy, którą następnie stosuje się do badań przy technicznym Przykład porównawczy wytwarzania 11 według WO 04/ [001] W kolbie okrągłodennej umieszcza się 131,6 ml (0, mola) eteru diglicydylowego poli(glikolu etylenowego) i mieszając w ciągu 1 minut wkrapla się 19,7 ml (0, moli) epichlorohydryny i miesza przez dalsze 1 minut. Ten roztwór w ciągu jednej godziny bez chłodzenia wkrapla się powoli do roztworu 21,3 g piperazyny w 7 ml wody, silnie mieszając. Przez takie dodawanie uzyskuje się temperaturę 80 o C, która nie powinna być przekraczana. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną miesza się przez dalszą jedną godzinę w 80 o C, przy czym powstaje roztwór o bardzo dużej lepkości. Wsad reakcyjny schładza się do temperatury pokojowej i rozcieńcza za pomocą 229,81 g wody. Powstało 00 g roztworu (40% wag.), który zestalił się po kwadransie. Stałą masę rozdrabnia się za pomocą mieszalnika Ultra-Turrex i przez dalsze dodawanie wody nastawia na emulsję polimeru o stężeniu % wag. Dodatek bada się analogicznie jak w ogólnym przykładzie zastosowania. Przykład porównawczy wytwarzania 12 według WO 04/ [002] W kolbie okrągłodennej umieszcza się 3,3 ml (0,0062 mola) eteru diglicydylowego poli(glikolu etylenowego) i mieszając w ciągu 1 minut wkrapla się 0, ml (0,0062 moli) epichlorohydryny i miesza przez dalsze 1 minut. Ten roztwór w ciągu jednej godziny bez chłodzenia wkrapla się powoli do roztworu piperazyny (0, g (0,0062 mola)) w 7 ml wody, silnie mieszając w temperaturze 80 o C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną miesza się przez dalszą jedną godzinę w 80 o C, przy czym powstaje roztwór o bardzo dużej lepkości. Wsad reakcyjny schładza się do temperatury pokojowej i rozcieńcza za pomocą 4 g wody. Powstało 00 g roztworu (<1 % wag.). Dodatek bada się analogicznie jak w ogólnym przykładzie stosowania. Ogólny przykład zastosowania: [003] Stosuje się elektrolit o następującym składzie: 3 0 g/l pirofosforanu czteropotasowego 3 g/l monohydratu pirofosforanu miedzi g/l pirofosforanu cyny 40 ml/l kwasu metanosulfonowego o stężeniu 70% 12, ml/l kwasu fosforowego o stężeniu 8 % 4 ml/l N-metylopirolidonu 0,2 ml/l roztworu dodatku według wynalazku o stężeniu 40% dla dodatków z przykładów wytwarzania 1 do. 8

9 [004] ml elektrolitu o ph 7 nalewa się do komórki Hulla. Jako anoda służy elektroda z mieszanych tlenków tytanu. Blachę katody powleka się przez minut prądem 1 A. Po zakończeniu powlekania blachę płucze się i suszy sprężonym powietrzem. Otrzymuje się błyszczące powłoki. Tabela 2: Stosunek molowy Wsad Przykład Amina Eter Eter Wygląd wytwarzania diglicydylowy 1 diglicydylowy Biała powłoka, bardzo błyszcząca Biała powłoka błyszcząca , 0, Biała powłoka błyszcząca Biała powłoka błyszcząca Por. prz Biała powłoka błyszcząca 6 Por. prz Biała powłoka błyszcząca 7 Por. prz Biała powłoka błyszcząca 8 8 1,17 1 Biała powłoka, bardzo błyszcząca 9 9 1,33 1 Biała powłoka, bardzo błyszcząca Biała powłoka, bardzo błyszcząca 11 Por. prz Szara, matowa powłoka o małej przyczepności 12 Por. prz Biała, błyszcząca powłoka z pojedynczymi porami i zamgleniami 1 : eter diglicydylowy poli(glikolu etylenowego); 2 : eter diglicydylowy poli(glikolu propylenowego); 3 : tiomorfolina nie jest częścią wynalazku 4 : piperydyna nie jest częścią wynalazku : dimetyloamina nie jest częścią wynalazku 6 : wytwarzanie w 60 o C; 7 : piperazyna; 8 : addukt eter diglicydylowy poli(glikolu etylenowego)-epichlorohydryna 9

10 Zastrzeżenia patentowe 1. Kąpiel zawierająca pirofosforany do bezcyjankowego galwanicznego osadzania stopów miedź-cyna na powierzchniach podłoży, zawierająca produkt reakcji drugorzędowej monoaminy z eterem diglicydylowym, przy czym drugorzędową monaminą jest morfolina, a eter diglicydylowy wybrany jest z grupy składającej się z eteru diglicydylowego gliceryny, eteru diglicydylowego poli(glikolu propylenowego), eteru diglicydylowego poli(glikolu etylenowego) i ich mieszanin. 2. Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 1, przy czym eterem diglicydylowym jest eter diglicydylowy gliceryny. 3. Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 1, przy czym stosunek molowy eteru diglicydylowego do drugorzędowej monoaminy wynosi 0,8 do Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 3, gdzie stosunek molowy wynosi 0,9 do 1,.. Kąpiel zawierająca pirofosforany według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, w której produkt reakcji zawarty jest w stężeniu od 0,0001 do g/l Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia, w której produkt reakcji zawarty jest w stężeniu od 0,001 do 1 g/l. 7. Kąpiel zawierająca pirofosforany według jednego z zastrzeżeń 1 do 6, zawierająca dodatkowo dodatek wybrany z grupy, składającej się z kwasu ortofosforowego, organicznego kwasu sulfonowego, kwasu borowego, środka przeciwutleniającego i organicznego dodatku blaskotwórczego. 8. Kąpiel zawierająca pirofosforany według jednego z zastrzeżeń 1 do 7, zawierająca dodatkowo N- metylopirolidon. 9. Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 8, w której N-metylopirolidon zawarty jest w stężeniu od 0,1 do 0 g/l.. Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 9, w której N-metylopirolidon zawarty jest w stężeniu od 0, do 1 g/l Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżeń 1 do, o ph od 3 do Kąpiel zawierająca pirofosforany według zastrzeżenia 11, o ph od 6 do Sposób galwanicznego osadzania błyszczących i równych powłok stopowych miedź-cyna, obejmujący wprowadzenie podłoża przeznaczonego do powlekania do wodnej bezcyjankowej kąpieli elektrolitycznej według zastrzeżeń 1 do 12 i osadzenie na podłoże powłok stopowych miedź-cyna. 14. Sposób według zastrzeżenia 13, w którym kąpiel pracuje przy nastawionej gęstości prądu od 0,01 do 2 A/dm 2.

11 1. Sposób według zastrzeżenia 14, w którym kąpiel pracuje przy nastawionej gęstości prądu od 0,2 do 0,7 A/dm Sposób według zastrzeżenia 13, w którym kąpiel pracuje w temperaturze od 1 do 0 o C. 17. Sposób według zastrzeżenia 13, w którym kąpiel pracuje w temperaturze od do o C. 18. Sposób według zastrzeżeń 13 do 17, w którym powłoki wydziela się na przewodzącym podłożu z osadzaniem sposobem galwanizacji na wieszakach. 19. Sposób według zastrzeżeń 13 do 18, w którym jako anody stosuje się anody membranowe.. Produkt reakcji drugorzędowej monoaminy z eterem diglicydylowym, w którym drugorzędową monaminą jest morfolina a eter diglicydylowy wybrany jest z grupy składającej się z eteru diglicydylowego gliceryny, eteru diglicydylowego poli(glikolu propylenowego), eteru diglicydylowego poli(glikolu etylenowego) i ich mieszanin. 21. Produkt reakcji według zastrzeżenia, w którym eterem diglicydylowym jest eter diglicydylowy gliceryny Produkt reakcji według zastrzeżenia, w którym stosunek molowy eteru diglicydylowego do drugorzędowej monoaminy wynosi 0,8 do Produkt reakcji według zastrzeżenia, w którym stosunek molowy wynosi 0,9 do 1,. 24. Zastosowanie produktu reakcji według jednego z zastrzeżeń do 23 jako dodatku blaskotwórczego. 11

12 DOKUMENTY ZWIĄZANE PRZYTACZANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie do informacji i nie jest częścią dokumentu patentu Europejskiego. Została ona sporządzona z największą starannością; EPO nie przyjmuje jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i opuszczenia. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie Literatura nie-patentowa przytoczona w opisie 12