DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM: JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM

Transkrypt

1 DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM: JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM mgr Grzegorz Cichowicz Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego ul. Żwirki i Wigury 101, , Warszawa Wersja 1.1 Wszelkie prawa zastrzeżone Warszawa, 2017

2 1. Promieniowanie rentgenowskie i teorie jego rozpraszania Historia wykorzystania przez człowieka promieniowania rentgenowskiego zaczęła się w roku 1895, kiedy to niemiecki fizyk, Wilhelm Conrad Rӧntgen przeprowadził eksperyment z użyciem promieniowania katodowego. Kierując strumień elektronów przez szklaną zamkniętą tubę, zauważył fluorescencję ekranu wykonanego z kryształów cyjanoplatynianu baru znajdującego się poza rurą. Obserwując wyżej wymienione zjawisko, Rӧntgena zastanawiał fakt, iż promienie katodowe powinny być zatrzymywane przez szkło. Doszedł do wniosku, że za fluorescencję odpowiada promieniowanie innego typu, które nazwał promieniowaniem X. Odkrycie Rӧntgena zainteresowało szeroką grupę naukowców, w tym zespół z Uniwersytetu Monachijskiego, prowadzonego przez wybitnego fizyka teoretycznego Arnolda Sommerfelda. Jednym z członków grupy był Max von Laue. Zaintrygował się on dyskusją z Paulem Peterem Ewaldem, który pracował nad zastosowaniem modelu periodycznej sieci oscylatorów do wytłumaczenia propagacji światła w kryształach. Laue połączył fakt, że oscylatory w sieci są oddalone od siebie o około m, z wynikami Rӧntgena. Wspólnie ze F F αo R D B R A C αp Rysunek 1.1. Graficzna interpretacja warunku dyfrakcji Lauego. R i R to odpowiednio promieniowanie padające i odbite, a F i F to czoła fal padających i odbitych. swoimi współpracownikami, Waltherem Friedrichem i Paulem Knippingiem przeprowadził eksperyment, którego wynikiem był obraz dyfrakcyjny kryształu siarczanu (VI) miedzi (II). Wyciągając wnioski z doświadczeń, sformułował równania zwane warunkami dyfrakcji Lauego. Laue i współpracownicy stwierdzili, iż fale promieniowania rentgenowskiego trafiają na elektrony atomów w sieci i pobudzają je do drgań z częstością równą częstości padającej fali. Równocześnie oscylujące elektrony są przyczynkiem do powstawania fali wtórnych, które są wzmacniane dzięki ich interferencji. Wzmocnienie rozproszonych fal zachodzi tylko wtedy gdy różnica dróg pomiędzy sąsiednimi falami (ΔS) jest równa całkowitej wielokrotności (H rząd ugięcia w kierunku X)) długości fali promieniowania padającego (λ). S = Hλ (1.1) Z Rysunku 1.1. wynika, AC = AB cos α (1.2) DB = AB cos α o (1.3) 2

3 Co podstawiając do równania 5.1, przedstawiającego różnicę dróg promieniowania, skutkuje otrzymaniem finalnego równania podanego przez Lauego. S = AC DB = Hλ = AB (cos α cos α o ) (1.4) Hλ = a (cos α cos α o ) (1.5) Odcinek AB zapisano jako a, czyli period identyczności w kierunku X. Przedstawione zjawisko zachodzi w trzech wymiarach, toteż możliwe jest zapisanie także równań uwzględniających periody b (kierunek Y) i c (kierunek Z). Hλ = a (cos α cos α o ) Kλ = b (cos β cos β o ) Lλ = c (cos γ cos γ o ) (1.6) Wzmocnienie interferencyjne zachodzi, gdy każde z równań z punktu 1.6 zostaje spełnione. Powyższe równania określają kierunek promieniowania rozproszonego w danym kierunku, które zakreśla krzywą stożkowa. Kiedy wszystkie krzywe ulegną przecięciu, w punkcie ich przecięcia następuje powstawanie możliwego do zarejestrowania refleksu. R R P (hkl) θp D θo d(hkl) A θp θo B E C F Rysunek 1.2. Schematyczne przedstawienie odbicia się promieniowania rentgenowskiego od równoległych płaszczyzn sieciowych kryształu. Na podstawie prac Lauego, w roku 1912 William Henry Bragg i jego syn William Lawrence Bragg rozpoczęli swoje badania mające na celu wyjaśnienie powstawania obrazów dyfrakcyjnych na gruncie teorii korpuskularnej. Pomimo początkowego pomysłu, W. L. Bragg potwierdził słuszność falowej teorii rozpraszania postulowanej przez Lauego, a także sformułował odmienny, lecz komplementarny do równań Lauego warunek. Zjawisko rozpraszania fali rentgenowskiej jest uwarunkowane istnieniem równoległych płaszczyzn sieciowych. Promieniowanie X odbija się od poszczególnych płaszczyzn i ulega interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy gdy różnica dróg promieni odbitych (ΔS) od równoległych płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali padającej (λ), czyli rzędowi odbicia (n). S = nλ (1.7) Teorię przedstawioną przez Braggów ilustruje Rysunek 1.2. Różnica dróg promieni odbitych od dwóch pierwszych płaszczyzn sieciowych przestawia zapis: S = AC + CB (1.8) Korzystając z dwóch poniższych zależności 3

4 AC = CB = CD sin θ CD = d hkl (1.9) Można sformułować finalną wersję warunku dyfrakcji Braggów: S = nλ = 2 d (hkl) sin θ nλ = 2 d (hkl) sin θ (1.10) Powyższe teorie przedstawiają zależność pomiędzy kątami padania wiązek połysku i odbłysku. Problemem dyfrakcji rentgenowskiej i analizy obrazów Lauego zajmował się także Ewald, który rozwiną swoją teorię zaprezentowaną wcześniej Lauemu. W roku 1913 opublikował wyniki swoich prac w których zwarł także pojęcie sieci odwrotnej. W sieci rzeczywistej, komórkę elementarną kryształu opisują stałe sieciowe czyli trzy wektory bazy (a, b, c) i kąty pomiędzy nimi (α, β, γ). Stąd zdefiniować można wektor: r = xa + yb + zc (1.11) W przestrzeni odwrotnej, stałe sieciowe definiuje się, jako odwrotność stałych w sieci rzeczywistej, stąd baza odwrotna będzie miała oznaczenia a*, b*, c*, α*, β*, γ*. Każda płaszczyzna sieciowa, w sieci odwrotnej, reprezentowana jest przez wektor, przez co stosując przestrzeń odwrotną, następuje redukcja rzeczywistej sieci trójwymiarowej, do prostszej dwuwymiarowej. Ewald określił, które z płaszczyzn reprezentowane przez wektory ulegają dyfrakcji dając refleks na obrazie dyfrakcyjnym. h = ha + kb + lc (1.12) Wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego pada na kryształ C ulegając rozproszeniu (Rysunek 1.3.). Kierunek promieniowania rozproszonego wyznacza wektor k, a k0 jest wektorem zgodnym z wiązką pierwotną. Różnica pomiędzy oboma wektorami, wektor h, jest wektorem normalnym do płaszczyzny odbijającej promieniowanie rentgenowskie. Ewald zauważył, że zjawisko dyfrakcji zachodzi tylko dla płaszczyzn, których wektory normalne leżą k/λ h Wiązka pierwotna C 2θ k0/λ 1/λ Rysunek 1.3. Schematyczne przedstawienie warunku dyfrakcji Ewalda. W punkcie C znajduje się badany kryształ. na sferze o promieniu równym odwrotności długości fali promieniowania padającego. Stąd zapisał on warunek, gdzie: 4

5 h = k k 0 (1.13) λ Z Rysunku 1.3. można także wywnioskować, że: h /2 = sin θ (1.14) 1/λ Odwrotność długości wektora h jest równa odległości pomiędzy poszczególnymi płaszczyznami kryształu d(hkl), stąd otrzymujemy: 1/ h = d (hkl) λ = 2 d (hkl) sin θ (1.15) Otrzymana zależność (1.15) odpowiada prawu Braggów dla pierwszego rzędu dyfrakcyjnego (1.10), co potwierdza słuszność podejścia Ewalda. 2. Aparatura Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, promienie rentgenowskie jako pierwszy otrzymał i opisał Röntgen. W swoich eksperymentach używał lampy opracowanej przez Williama Crookesa, który badał promieniowanie katodowe. W lampie rentgenowskiej układ elektrod zatopiony jest w szklanej bańce w której wytworzona jest próżnia (Rysunek 2.1.). Katoda jest najczęściej wykonana z filamentu wolframowego, który jest emiterem elektronów. W skutek przyłożonego do elektrod wysokiego napięcia pomiędzy katodą i anodą powstaje strumień elektronów. Elektrony trafiając w anodę powodują emisję promieniowania rentgenowskiego. Należy zauważyć, że mechanizm powyższego procesu jest kompleksowy, składający się z wielu czynników. Z punktu widzenia zastosowań lamp rentgenowskich najważniejsze jest generowanie przez ten układ promieniowania charakterystycznego, o określonej długości fali dla danego metalu (anody). Elektrony z niższych powłok elektronowych atomu metalu zostają wybite, a powstająca luki zapełnia się elektronami z wyższych powłok. Elektrony przechodząc na powłoki o niższej energii Obudowa Filament (W) Strumień e - Okienko berylowe Promieniowanie rentgenowskie Anoda Chłodzenie wodne Rysunek 2.1. Schemat lampy rentgenowskiej. Część mniej istotnych elementów została pominięta. wypromieniowując falę światła o długości fali rzędu m. W zależności od powłok które uczestniczą w przejściu, fale nazywa się odpowiednim deskryptorem. Najbardziej pożądanym 5

6 promieniowaniem w rentgenografii jest Kα1. Oprócz niego, pojawiają się również często linie Kα1, Kβ1 i Kβ2 i kolejne. Najczęstszymi pierwiastkami wykorzystywanymi w produkcji anod są miedź, molibden, kobalt, chrom, srebro czy żelazo. Zakres użytkowanego promieniowania to długości fali od 0,1 do 5 Å (Tabela 2.1.). Tabela 2.1. Długość fali promieniowania charakterystycznego dla wybranych materiałów anodowych Anoda Cr Fe Co Cu Mo Ag W Długość fali Kα [Å] 2,29 1,94 1,79 1,54 0,71 0,56 0,21 Oczywistym wymogiem podczas większości pomiarów podczas których wykorzystywane jest promieniowanie elektromagnetyczne są dobre parametry jego wiązki. Dąży się do tego, aby spójność i kolimacja promieni była jak najlepsza. Do tego celu wykorzystuje się zatem elementy optyczne pozwalające na skupienie czy monochromatyzację promieniowania. Historycznie pierwszymi elementami były filtry wykonane z folii różnych metali, których głównym zadaniem jest odcinanie promieniowania Kβ. Jednakże, w niskim stopniu filtrują one promieniowanie Kα1, jak również nie zapewniają spójności i monochromatyczności. W tym przypadku, obok filtrów znajdują zastosowanie monochromatory zbudowane z monokryształów, które posiadając odpowiednie (jak największe) odległości międzypłaszczyznowe prowadzą do poprawy jakości wiązki. Promieniowanie trafiając na kryształy ulegają ugięciu zgodnie z równaniem Braggów. Najczęściej spotykane monochromatory są wykonane z warstw monokryształów kwarcu czy grafitu. Innym rozwiązaniem jest lustro Göbla, które monochromatyzuje wiązkę w sposób bardzo ograniczony, lecz zapewnia równoległą wiązkę. W wielu układach pomiarowych występuje również soller. Jest to układ równoległych blaszek miedzianych, który wygasza promienie których droga optyczna nie jest równoległa do powierzchni blaszek. Redukuje to zatem asymetryczność piku. Ważnym elementem każdego układu pomiarowego jest detektor. W dyfraktometrii proszkowej stosuje się różne typy detektorów. Najprostsze, acz skuteczne konstrukcje wykonywane są ze scyntylatorów, które promieniowanie jonizujące przetwarzają na promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Te zamieniane są na energię elektryczną, przetwarzaną przez układy elektroniczne. Innym rozwiązaniem są detektory wyposażone w komorę wypełnioną gazem szlachetnym z domieszkami. Do komory przyłożona jest różnica potencjałów elektrycznych. Promieniowanie rentgenowskie trafiające na powoduje powstawanie dużej ilości (setki, tysiące) par jonowych kation elektron, które zmieniają przewodnictwo w komorze. Przepływające elektrony w komorze są zliczane i przetwarzane na sygnał. Wadą detektorów tego typu jest możliwość występowania czasu martwego ograniczającego czułość detektora. Ostatnimi czasy, w skutek rozwoju techniki i elektroniki, konstruuje się detektory wyposażone w układy półprzewodnikowe. Ich zaletą jest możliwość dostosowania do warunków pomiaru, czyli elektroniczne wytłumienie (dyskryminacji) innych linii niż Kα1, czy fluorescencji rentgenowskiej. Warto wspomnieć również niski czas pomiaru i prostotę instalacji (nie wymaga chłodzenia wodnego, czy komory gazowej). 6

7 W dyfraktrometrii proszkowej stosuje się dwa typy geometrii układu pomiarowego: Debye a-schererra (transmisyjna) i Bragga-Brentano (odbiciowa). Główną różnicą pomiędzy nimi jest inny rodzaj stolika z miejscem na próbkę. W geometrii transmisyjnej, próbkę umieszcza się szklanej, bądź kwarcowej kapilarze, którą rotuje się wokół osi głównej kapilary z częstością do 60 Hz. W tym wypadku wiązka promieniowania opuszczająca lampę rentgenowską trafia na element skupiający (bądź monochromator) np. lustro Göbla (Rysunek 2.2.). Następnie przechodzi na szczelinę i soller, elementy zapewniające spójność wiązki Lustro Göbla Szczelina Soller Detektor Lampa rentgenowska Kapilara z próbką 2θ Rysunek 2.2. Schemat geometrii dyfraktometru typu Debye a-schrerra i trafia na kapilarę, gdzie część wiązki zostaje ugięta na płaszczyznach sieciowych krystalitów. Kąt pomiędzy powstającą wiązką wtórną i pierwotną wynosi 2θ. Jest to także kąt pomiędzy źródłem promieniowania i detektorem. Zaletą tej metody jest mała ilość substancji potrzebna do pomiaru. Zastosowanie kapilary pozawala na pomiar substancji, które mogą się rozkładać w kontakcie z tlenem z powietrza. Ponadto, w tym przypadku ułatwione jest chłodzenie próbki ustawiając przystawkę niskotemperaturową w osi kapilary. Niestety niektóre substancje, szczególnie te o dużej lepkości, są trudne do umieszczenia w kapilarze. Również ze względu na rotację kapilary, przed pomiarem należy ją wycentrować na główce goniometrycznej dyfraktometru. Czynność ta wymaga precyzji i cierpliwości operatora sprzętu jak i czasem wydłuża przygotowanie pomiaru. Niedokładne wycentrowanie kapilara skutkuje poszerzeniem piku. Stosowanie kapilar wymusza często także preferowaną orientację krystalitów wzdłuż jej osi głównej (efekt tekstury). Taka sytuacja pojawia się często w przypadku substancji ciekłych, których proszki otrzymuje się poprzez schłodzenie na goniometrze dyfraktometru. W przypadku geometrii Bragga-Brentano badaną substancję umieszcza się w kuwecie (najczęściej z tworzywa), która podobnie jak kapilara jest obracana. Kąt pomiędzy źródłem promieniowania i płaszczyzną wyznaczoną przez powierzchnię próbki wynosi θ i wynosi tyle samo co detektora z próbką. Stąd kąt pomiędzy źródłem a detektorem jest równy 2θ co ilustruje Rysunek 2.3. W porównaniu do geometrii Debye a-schrerra warunek skupienia wiązki 7

8 Szczelina Soller Detektor Lampa rentgenowska θ Kuweta z próbką θ 2θ Rysunek 2.3. Schemat geometrii dyfraktometru typu Bragga-Brentano promieniowania nie jest tutaj konieczny. Jednakże często geometrię przedstawioną na Rysunku 2.3. modyfikuje się wprowadzając dodatkowe elementy skupiające np. monochromator kwarcowy, który lepiej oddziela składowe promieniowania Kα1 i Kα2. Z uwagi na większą ilość próbki w kuwecie intensywność otrzymywanego sygnału jest większa przy tym samym czasie akwizycji dyfraktogramu co w metodzie transmisyjnej. Niestety zastosowanie kuwet i konstrukcja stolików do ich obracania ogranicza możliwość chłodzenia próbek. Jednakże dużą zaletą takich systemów jest możliwość automatycznej zmiany próbek. Ważnym elementem przygotowania próbki jest dobre napełnienie kuwety i wyrównanie jej powierzchni ponieważ nierównomierne rozłożenie substancji może powodować poszerzenie otrzymanego sygnału. 3. Dyfrakcja promieniowania X na materiale proszkowym Kryształ to uporządkowana substancja o powtarzalnej w trzech wymiarach budowie wewnętrznej. W każdym takim ośrodku można wyróżnić najmniejszy element struktury trójwymiarowej kryształu, czyli komórka elementarną. Z punktu widzenia analizy rentgenowskiej takich substancji, wyróżnia się dwa jej rodzaje: monokryształy i substancje proszkowe. Monokryształ to kryształ w którym sieć przestrzenna jest ciągła i niezaburzona i nie zawiera ziaren różnie zorientowanych krystalograficznie. Upraszczając, jest to pojedynczy kryształ, o dobrze zdefiniowanych rozmiarach, kształcie i jednorodnej (pod względem ilości sieci) budowie. Pomimo tego, definicja ta dopuszcza istnienie defektów w sieci krystalicznej. Odmienna sytuacja pojawia się w przypadku próbek proszkowych, gdzie tworzące się krystality są różnie zorientowane krystalograficznie, a ich rozmiary są mniejsze. Uściślając, krystalit to jednorodna domena będąca ośrodkiem zdolnym do spójnego ugięcia promieniowania rentgenowskiego. Dla takich substancji niemożliwe jest uzyskanie całkowitej informacji o strukturze tymi samymi metodami rentgenowskimi jak dla monokryształu. Z tego względu w 8

9 rentgenografii wyróżnia się metodę do pomiaru tego typu substancji dyfrakcję proszkową. Ponadto, duża ilość znanych człowiekowi substancji nie tworzy w ogóle kryształów, albo krystalizuje w postaci proszków. Dyfrakcja proszkowa z powodzeniem jest wykorzystywana do pomiarów substancji proszkowych otrzymanych w laboratorium, ale i także stopów, minerałów czy też zabytków. Promieniowanie rentgenowskie padając na pojedynczy krystalit, ulega zjawisku dyfrakcji zgodnie z prawem Braggów. Jeśli za próbką ustawimy kliszę fotograficzną bądź odpowiedni detektor, zauważymy, że przy pewnych orientacjach krystalitu otrzymamy pewne sygnały, punkty na ekranie. Każdy pojawiający się refleks jest właściwy dla określonej płaszczyzny krystalograficznej opisanej indeksem hkl. Kolejnym krokiem jest zwiększenie liczby krystalitów. Niestety nie jesteśmy w stanie kontrolować ich ułożenia w przestrzeni toteż każdy a) Ekran światłoczuły b) Wiązka pierwotna Próbka proszkowa c) θ [ o ] Rysunek 3.1. a) Schemat powstawania kręgów proszkowych; b) Kręgi proszkowe zarejestrowane dla próbki nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem. Jasna pionowa linia na środku to beamstop (zdjęcie z dyfraktometru monokrystalicznego); c) Klasyczny dyfraktogram proszkowy nanocząstek ferrytowych domieszkowanych cynkiem (oś rzędnych pominięto dla czytelności rysunku). krystalit będzie zorientowany inaczej. Naświetlając taką próbkę promieniowaniem 9

10 rentgenowskim, na ekranie otrzymujemy charakterystyczne okręgi. W skutek różnej orientacji krystalitów, promieniowanie ulega dyfrakcji na różnie zorientowanych płaszczyznach sieciowych. Zatem warunek dyfrakcji jest spełniany wielokrotnie, dla wszystkich możliwych kątów Braggowskich. Rezultatem tego jest pojawienie się okręgów dla których można przypisać indeksy hkl. Schemat i otrzymany obraz dyfrakcyjny przedstawia Rysunek 3.1. Klasyczny dyfraktogram proszkowy jest przekrojem poprzez tworzące się okręgi, czyli jest wykresem dwuwymiarowym (Rysunek 3.1 (c)). Warto dodać, że próbka często poddawana jest rotacji Kształt i położenie piku są ściśle związane z właściwościami badanego materiału. Jak już wcześniej stwierdzono położenie piku zależy od rozpraszającej przy tym kącie płaszczyzny hkl. Dla tak określonych kątów, można obliczyć odległości międzypłaszczynowe, a jeśli są to płaszczyzny h00, 0k0, bądź 00l bardzo łatwo określić parametr komórki elementarnej. Należy jednak pamiętać, iż w niektórych przypadkach występują wygaszenia systematyczne wynikające z centrowania komórki, płaszczyzn poślizgu czy osi śrubowych. Wówczas, może to utrudnić odnalezienie właściwych refleksów i w konsekwencji określenie poprawnych stałych sieciowych badanej substancji. Jak widać na dyfraktogramie z Rysunku 3.1. (c), że intensywności refleksów są różne. Zgodnie z teorią dyfrakcji, intensywność refleksów jest proporcjonalna do kwadratu czynnika struktury (F(hkl)): N F(hkl) = f j j=1 e 2πi(hx j+ky j +lz j ) (3.1) Czynnik struktury jest funkcją współrzędnych atomów xj, yj i zj w komórce elementarnej i ich atomowych czynników rozpraszania (fj). Zatem intensywność refleksów jest pośrednio powiązana z pozycjami atomów w komórce elementarnej. Bardzo istotnym czynnikiem mówiącym wiele o strukturze jest poszerzenie piku. Dyskusja na ten temat znajduje się w rozdziale 4. niniejszego skryptu. Tabela 3.1. przedstawia powiązanie poszczególnych parametrów dyfraktogramu z wybranymi właściwościami struktury krystalicznej. Tabela 3.1. Powiązanie własności refleksów z wybranymi parametrami i właściwościami próbki Własność piku Struktura krystaliczna Właściwość próbki Parametry komórki elementarnej Absorbcja Pozycja Grupa przestrzenna Porowatość Preferowana orientacja Intensywność Pozycje atomów Absorbcja Krystaliczność Rozmiar krystalitu Kształt Nieporządek, defekty sieci Naprężenia Jednakże w skutek pewnych czynników, otrzymany obraz dyfrakcyjny może różnić się znacząco od tego przedstawionego na Rysunku 3.1 (b). Część okręgów może być przerwanych, bądź ich intensywność może być zaburzona, niektóre kręgi mają mniejszą bądź większą intensywność. Powodem tego jest orientacja krystalitów wzdłuż określonej osi krystalograficznej. Ma to również odzwierciedlenie w klasycznym dyfraktogramie proszkowym, gdzie część refleksów może być wygaszona a inne mogą być wzmocnione. Opisane zjawisko nazywane jest efektem tekstury. W celu ominięcia tego problemu efekt tekstury symuluje się wykorzystując do tego funkcję March-Dollase a. 10

11 f(α, r) = (r 2 cos 2 α + sin2 3/2 α ) (3.2) r W podanej zależność α to kąt odchylenia normalnej płaszczyzny (hkl), a orientacją przestrzenną krystalitów, a r to parametr March-Dollase a. Parametr r przyjmuje wartości większe od 0, gdzie wartość równa 0 oznacza sytuacje, gdy próbka nie ma preferencyjnej orientacji. Ilustracją tego zjawiska może być przypadek monohydratu azetydyny. Rysunek 3.2 przedstawia dyfraktogram eksperymentalny (a), teoretyczny (b) wygenerowany na podstawie struktury określonej dla monokryształu i teoretyczny z symulacją efektu tekstury (c). Ostatni dyfraktogram był uzyskany dla parametru March-Dollase a równego 2 i orientacji próbki wzdłuż kierunku (21-1). Łatwo można zauważyć rozbieżności w dyfraktogramach (a) i (b). Uwzględniając preferowaną orientację krystalitów otrzymany dyfraktogram teoretyczny jest bardzo podobny do eksperymentalnego. a) b) c) 2 θ [ o ] θ [ o ] θ [ o ] Rysunek 3.2 Dyfraktogramy proszkowe monohydratu azetydyny: a) eksperymentalny; b) teoretyczny (otrzymany dla struktury rozwiązanej dla monokryształu); c) teoretyczny z uwzględnieniem preferowanej orientacji krystalitów wzdłuż kierunku (21-1). 4. Określanie rozmiaru krystalitów Ważnym elementem charakteryzacji różnego typu materiałów jest określenie rozmiaru ich krystalitów. Najprostszym sposobem określenia rozmiaru ziarna jest równanie zaproponowane przez Scherrera: FWHM = ω = K ω λ (4.1) ε ω cos θ gdzie FWHM (Full Width at Half Maximum) bądź ω to szerokość piku w połowie jego wysokości, która jest proporcjonalna do wielkości krystalitu εω. Kω to stała Scherrera. Z powyższego równania wynika, iż wraz z mniejszymi rozmiarami krystalitu, piki ulegają 11

12 poszerzeniu. Równanie Schererra bazuje na założeniu, iż otrzymany refleks pochodzi od rodziny płaszczyzn krystalograficznych. Niestety prostota tego podejścia pociąga za sobą wiele założeń. W większości przypadków krystality mają nieregularny kształt, inny niż sferyczny właściwy dla układu regularnego. Wówczas należy odpowiednio dobrać stałą Scherrera uwzględniając typ krystalitu (sfera, sześcian, tetraedr, okraedr itp.), jego kształt i obliczyć stałą uwzględniając indeks hkl dla analizowanego refleksu. Dla sferycznych krystalitów o symetrii układu regularnego, stała Kω przyjmuje wartość Ponadto wartość uzyskana z obliczeń nie odnosi się do wielkości kryształów, tylko do domen które bezpośrednio biorą udział w zjawisku rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Właściwe kryształy mogą się składać z dowolnej ilości rozpraszających domen. Należy również zauważyć, że nawet krystality o dobrze zdefiniowanym kształcie mogą nie być homogeniczne ze względu na rozmiar. Zatem otrzymana wartość wyraża tylko uśrednioną wartość rozmiaru krystalitów. Szersza dyskusja na ten temat przedstawiona jest w referencji [8] [10]. Z tego względu istotny jest dobór refleksu dla którego obliczony zostanie rozmiar krystalitu. Poszerzenie sygnału wynikające z rozmiaru krystalitu jest większe dla wyższych wartości kąta 2θ. Z drugiej strony dla tego zakresu kątowego występuje znaczny spadek intensywności refleksów, a na poszerzenie piku wpływają też w większym stopniu czynniki instrumentalne i naprężenia sieci. Dla niskich kątów, otrzymane piki posiadają pewną asymetrię, co również wpływa niekorzystnie na odczytaną wartość ω. Wobec tego, najlepsze wyniki otrzymuje się dla zakresu kątowego 2θ od 30 o do 50 o. Wzór Scherrera często jest wyrażany w inny sposób, wprowadzając wielkość zwaną szerokością integralną (β): λ β = (4.2) ε β cos θ gdzie εβ a to uśredniony po objętości rozmiar domeny krystalicznej (krystalitu) w kierunku równoległym do wektora dyfrakcji (kierunku prostopadłym do płaszczyzny rozpraszania). W tym podejściu wpływ kształtu i rozkładu (dystrybucji) średnicy krystalitu ma mniejszy wpływ na wyniki obliczeń. Szerokość integralna jest definiowana jako stosunek intensywności integralnej (pole piku) i intensywności w maksimum piku (fm). β = [ f(2θ)d(2θ)] /f m (4.3) W równaniu Scherrera uwzględniona jest wartość ω zależna od poszerzenia piku Bobs, które jest zależne nie tylko od rozmiaru krystalitów (Bsize), ale także od czynników aparaturowych (Binst), mikronaprężeń (odkształceń) sieci krystalicznej (Bstrain) (ε właściwość opisująca jak bardzo struktura krystalitu różni się od struktury idealnej defekty, nieporządek itp.), niejednorodności badanej fazy, czy czynników temperaturowych. Przy zastosowaniu profilu Lorentza jest powiązane: B obs = B size+strain + B inst (4.4) Składnikiem, który możemy w pewien sposób kontrolować jest poszerzenie aparaturowe. Jest zależne od warunków przeprowadzania pomiarów i wyróżnić tu można dwa istotne wkłady. Jednym z nich jest zastosowana długość fali promieniowania rentgenowskiego. Jak już wspominano w poprzednim rozdziale, profil emisyjny lampy rentgenowskiej nie jest jednorodny i oprócz linii emisyjnej Kα1 w widmie pojawiają się też inne linie, które nakładając się powodują istotne poszerzenie sygnału. Drugim składnikiem jest jakość wiązki 12

13 promieniowania, czyli jej spójność i rozmiar, cechy zależne od zastosowanej optyki. Poszerzenie aparaturowe można określić używając standardowych wzorców odniesienia. Najczęściej stosowanymi wzorcami są heksaborek lantanu (LaB6), czy korund (Al2O3). Określając poszerzenie aparaturowe, pozostałe wkłady można rozdzielić: B size+strain = B size + B strain (4.5) Korzystając z zależności 4.1 i uznając, że Bsize jest tożsame z ω możemy zapisać: B size+strain = K B λ ε B cos θ + η tan θ (4.6) Mnożąc obustronnie przez cos θ: B size+strain cos θ = K B λ ε B + η sin θ (4.7) Równanie 4.7 przedstawia zależność liniową, dla której wyraz wolny prostej zawiera rozmiar krystalitu εb. Powyższa metoda nazywana jest metodą Williamsona-Halla. Poza podanymi metodami określania rozmiaru krystalitu opracowano też inne takie jak metody oparte na badaniu wariancji (variance-slope, variance-intercept), czy analizie funkcji dystrybucji par, która jest szczególnie pomocna w określaniu rozmiaru nanostruktur. Poszczególne podejścia opisane są w wybranej literaturze [6] i [7]. 5. Ilościowa analiza składu Ilościowa analiza składu (Quantitative phase analysis QPA) jest metodą mającą na celu określenie procentowego składu wagowego faz wchodzących w skład mieszaniny. W tym przypadku pomija się parametry czysto strukturalne (np. układ krystalograficzny, symetria układu itp.) a analizuje się tylko skład fazowy próbki. Wówczas wprowadza się funkcję wagową Wi dla każdego składnika mieszaniny, czyli ułamek masowy danej substancji w badanej próbce. W uproszczeniu, intensywność refleksu fazy A w mieszaninie wielofazowej można wyrazić następującym wzorem: 1 I (hkl)a = K i K (hkl) 2 V [ W A ] (5.1) A ρ A μ A Gdzie VA, ρa i μa to odpowiednio objętość komórki elementarnej w Ångstremach, gęstość i współczynnik absorpcji fazy A. Stałe Ki i K(hkl) A związane są odpowiednio z czynnikami instrumentalnymi i charakterystycznymi dla samej fazy (np. czynnik struktury). Korzystając z prostoty tej zależności, dla dwuskładnikowej mieszaniny, zawartości fazy A można określić zapisując stosunek intensywności danego refleksu w dyfraktogramie mieszaniny do intensywności refleksu dla czystej substancji A (I(hkl) o ): I (hkl)a o = μ A/ρ A I (hkl) μ o /ρ o W A (5.2) Prawa strona równania wyraża stosunek masowych współczynników absorbcji wyrażanych jako współczynnik absorpcji podzielony przez gęstość substancji: μ m = μ A ρ A (5.3) Jak można łatwo zauważyć, do obliczenia WA potrzebna jest informacja o gęstości i współczynniku absorbcji substancji. Jeśli substancja w mieszaninie jest izostrukturalna z substancją czystą (jest to ten sama odmiana polimorficzna), wyrażenie 5.2 można uprościć: 13

14 I (hkl)a o = W I A (5.4) (hkl) Powyższe podejście mimo prostoty, obarczone jest pewnymi niepewnościami. Warunkiem początkowym jest to, aby refleksy fazy A nie pokrywały się z refleksami od innych faz. Następnie, krystality substancji A w formie czystej i w mieszaninie powinny mieć taki sam rozmiar. W obu przypadkach mogą zachodzić zmiany w intensywności refleksów, co może skutkować błędnym określeniem składu próbki. Dlatego opracowano metodę bazującą na wzorcach zewnętrznych. Najczęściej stosowaną, prostą i skuteczną metodą jest metoda dodatku wzorca. W przypadku dyfrakcji proszkowej takim materiałem referencyjnym jest korund. Zatem upraszczając równanie 5.1 i porównując je dla analizowane fazy A i korundu (indeks c): I (hkl)a = K A W A ρ A μ A, I (hkl)c = K c W c ρ c μ c I (hkl)a = K Aρ A μ A W A W A = K I (hkl)c K c ρ c μ c W a/c (5.5) c W c Gdzie stałe K, gęstość i współczynniki absorpcji są niezmienne, toteż można je zamienić na referencyjną stałą Ka/c. Wartości stałych referencyjnych dla ok. 300 tysięcy substancji (listopad 2017) są zdeponowane w krystalograficznej bazie danych ICDD PDF 4+ (The International Centre for Diffraction Data). Określenie takiej stałej jest dość łatwe, gdyż określić stosunek intensywności dla mieszaniny 1 : 1 substancji badanej i korundu (równanie 5.6). I (hkl)a = K I a/c (5.6) (hkl)c Ponadto, stałe Ka/c można wyznaczyć eksperymentalnie, bądź teoretycznie, korzystając dyfraktogramów wygenerowanych dla struktur monokryształów. Podobnie jak w przypadku poprzednim, dla różnych odmian polimorficznych analizowanych substancji w bazie zdeponowane są różne stałe. 6. Biblliografia [1] L. V. Azaroff, Elements of x-ray Crystallography, TechBooks (1968). [2] M. von Laue, Concerning the detection of X-ray interferences, Nobel Lecture (1915). [3] P. Luger, Rengenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa (1989). [4] P. P. Ewald, Acta Cryst. A, 25, (1969) [5] LYNXEYE XE High-Resolution Energy-Dispersive Detector for 0D, 1D, and 2D Diffraction, Bruker AXS (2015). [6] R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, Powder Diffraction: Theory and Practice, RSC Publishing (2008). [7] V. Pecharsky, P. Zavalij, Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, Second Edition, Springer (2009). [8] W. A. Dollase, J. Appl. Cryst., 19, (1986) [9] Y. Zhao, J. Zhang, J. Appl. Cryst., 41, (2008) [10] J. I. Langford, A. J. C. Wilson, J. Appl. Cryst., 11, (1978) [11] A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M. E. Abrishami, R. Yousefi, Solid State Sci., 13, (2011)

15 [12] R. E. Dinnebier, Quantitative phase analysis, materiały dydaktyczne, Topas Rietveld Kurs 2017 (2017). [13] J. R. Connolly, Introduction to Quantitative X-Ray Diffraction Methods, Introduction to X- Ray Powder Diffraction Spring (2012). 15