Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład III Obszar zastosowań EPR Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Anizotropia czynnika g Struktura subtelna Strunktura nadsubtelna ZwęŜenie wymienne Rezonans spinowy elektronów przewodnictwa (CESR)

2 Podwójna modulacja pochodna linii rezonansowej W wyniku detekcji fazoczułej rejestruje się pierwszą pochodną krzywej absorpcji. PołoŜenie piku wyznacza punkt przecięcia widma z linią podstawową, szerokość moŝna zmierzyć jako odległość pomiędzy maksimum i minimum. H. J. Reyher, Uniwersytet w Osnabrueck

3 Parametry pojedynczej linii rezonansowej - kształt Krzywa Gaussa Krzywa Lorentza linia absorpcji max max pierwsza pochodna linii absorpcji

4 Parametry pojedynczej linii rezonansowej - absorpcja 1/ I 0 I 0 / I G Krzywa Gaussa ( ) 0 exp 0, = I G I L = Krzywa Lorentza I 0 1+ ( 0 L ) 1, gdzie G = 1 ln 1 0,6 / 1/. gdzie L = 0,5 1/.

5 Parametry pojedynczej linii rezonansowej pochodna absorpcji I 0 max, ) ( exp 0 0 ' 0 = G G G e I d di, ) ( ' 0 + = L L L I d di Krzywa Gaussa Krzywa Lorentza gdzie. 3 L max =. G max = gdzie

6 Parametry pojedynczej linii rezonansowej natęŝenie linii Liczba centrów paramagnetycznych N (niesparowanych spinów) w próbce jest wprost proporcjonalna do natęŝenia całkowego, czyli powierzchni pod krzywą absorpcyjną Dla linii gaussowskiej wynosi ona: N G = a zaś jej pochodnej: + I G Dla linii lorentzowskiej: oraz odpowiednio ( ) d = a π I0 G = 0,6 π ai0 1/, N G N L N L 1 πe ' = a( I ) 0. 4 max = 0,5πaI 0 ' = π a( I 0 ) 3 1/ max Parametr a wyznaczamy z danych radiotechnicznych przyrządu..

7 Parametry pojedynczej linii rezonansowej natęŝenie linii W praktyce liczbę centrów paramagnetycznych N szacuje się przez porównanie widm badanej próbki i wzorca zawierającego znaną liczbę niesparowanych elektronów. Wówczas liczba N x niesparowanych elektronów w badanej próbce jest równa N x = N wz ( I0 1/ ) x ( I0 1/ ) wz lub dla pochodnej krzywej absorpcyjnej (podwójna modulacja) N x = N wz ( ' I ) 0 max ( ' I ) 0 max x wz. Kalibrowanie spektrometrów na ogół wykonuje się przy uŝyciu próbek standardowych DPPH (α,α-difenylo-β-pikrylohydrazyl). Największa uzyskiwana dokładność wynosi 0%.

8 Parametry pojedynczej linii rezonansowej czynnik g Czynnik rozszczepienia spektroskopowego g odczytujemy z połoŝenia linii rezonansowej. 0 0 hν = gµ 0 W eksperymencie EPR ν jest stałą częstością pola mikrofalowego. Odczytując połoŝenie maksimum linii w funkcji pola magnetycznego jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość czynnika g.

9 Jednostki i terminologia W układzie SI obowiązującą jednostką pola magnetycznego jest tesla [T]. JednakŜe duŝo spektrometrów EPR jest wyskalowanych w gausach [Gs]. Jednostki te przelicza się następująco: 1 T = 10 4 Gs 1 mt = 10 Gs Często zdarza się, Ŝe wyniki wyraŝane są w jednostkach częstości lub liczbach falowych. Do jednostek tych stosują się przeliczniki: 1 mt = g/0,07145 MHz 1 mt = g/,14 x 10 3 cm -1

10 Parametry pojedynczej linii rezonansowej czynnik g Czynnik rozszczepienia spektroskopowego g odczytujemy z połoŝenia linii rezonansowej. 0 0 hν = gµ 0 W eksperymencie EPR ν jest stałą częstością pola mikrofalowego. Odczytując połoŝenie maksimum linii w funkcji pola magnetycznego jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość czynnika g.

11 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Większość form materii w stanie czystym nie wykazuje paramagnetyzmu elektronowego (jednakŝe moŝe wykazywać paramagnetyzm jądrowy). Kryształy kowalencyjne - w krysztale krzemu, diamentu, etc. wszystkie elektrony zajmują bądź całkowicie wypełnione powłoki wewnętrzne, bądź tworzą wiązania kowalencyjne, nie istnieje wypadkowy moment magnetyczny. Takie kryształy nie wykazują paramagnetyzmu elektronowego. Kryształy jonowe np. w doskonałym NaCl, Kr wszystkie elektrony znajdują się w zamkniętopowłokowych konfiguracjach. Nie obserwuje się paramagnetyzmu elektornowego. Molekuły w stanie gazowym i ciekłym np. CO, CH 4, w których orbitale tworzące wiązania kowalencyjne są wypełnione nie wykazują paramagentyzmu.

12 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Kiedy mamy do czynienia z paramagnetyzmem? Atomy i jony wszystkie konfiguracje z nieparzystą liczbą elektronów oraz wiele konfiguracji z parzystą liczbą elektronów, w których powłoki nie są całkowicie zapełnione. Konfiguracje te są zwykle niestabilne i trudne do obserwacji w eksperymentach EPR. Molekuły i jony molekularne np. NO oraz NO, które posiadają nieparzystą liczbę elektronów, są zatem paramagnetyczne. Paramagnetyczna jest równieŝ molekuła O, mimo iŝ posiada parzystą liczbę elektronów, w stanie podstawowym powłoka molekularna jest tylko częściowo wypełniona. O : (σ1s) (σ 1s) (σs) (σ s) (σp) (πp) 4 (π x* p) (σ y* p) Stan podstawowy O jest stanem tripletowym S = s i = 1

13 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Molekuły i jony molekularne (wolne rodniki) trójfenylometyl, difenylopikrylohydrazyl (DPPH) NO C N N NO NO trójfenylometyl DPPH Paramagnetyczne molekuły i jony występują w postaci gazów, cieczy, w roztworach płynnych i matrycach ciał stałych. Wolne rodniki nie zawsze są chemicznie stabilne.

14 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Stany wzbudzone stan podstawowy większości molekuł jest niemagnetycznym stanem singletowym. W niektórych przypadkach moŝna zaobserwować paramagnetyzm w trypletowym stanie wzbudzonym. Przykład naftalen naświetlany promieniowaniem UV. naftalen Zdelokalizowane elektrony w ciałach stałych elektrony przewodnictwa w metalach (np. Na metaliczny), półmetalach (grafit). Przypadek ten obejmuje równieŝ pasma domieszkowe w półprzewodnikach.

15 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Defekty punktowe w ciałach stałych moŝna je traktować jako kompleksy przypominające molekuły wbudowane w matrycę krystaliczną. Przykładami defektów są: a) donory i akceptory w półprzewodnikach, np. donor fosforowy w krzemie; b) aktywatory i koaktywatory w luminoforach, np. ZnS; c) pułapki elektronowe i dziurowe w fotoprzewodnikach, np. Fe 3+ w CdS; d) centra barwne w izolatorach, np. centrum F w KCl; e) indukowane radiacyjnie defekty, np. wakansy w krysztale Si; f) domieszki pierwiastków grupy przejściowej.

16 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne jony pierwiastków metali ziem rzadkich, częściowo wypełniona powłoka 4f jony pierwiastków metali grupy Ŝelaza, częściowo wypełniona powłoka 3d

17 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Pierwiastki grup przejściowych wewnętrzne powłoki elektronowe stopniowo zapełniane. JeŜeli ilość elektronów na niezapełnionej powłoce jest nieparzysta, wypadkowy spinowy moment pędu jest róŝny od zera (paramagnetyzm). JeŜeli ilość elektronów jest parzysta, atom jest równieŝ paramagnetyczny. Wynika to z reguły Hunda. Reguła Hunda: 1. Energia termu jest tym mniejsza, im większa jest jego multipletowość (S + 1), tzn. S osiąga wartość maksymalną.. Dla stanów o jednakowej multipletowości energia jest tym niŝsza, im większa jest wartość L. 3. JeŜeli powłoka nie jest zapełniona do połowy, całkowity moment pędu J = L S, jeŝeli ponad połowa stanów jest zapełniona J = L + S.

18 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Trójwartościowe jony pierwiastków ziem rzadkich całkowicie zapełniona powłoka 4f zawiera 14 elektronów. Utrata 3 elektronów będąca skutkiem wchodzenia w reakcje chemiczne powoduje, Ŝe jon ma zewnętrzną konfigurację elektronową 5s 5p 6. Przykład: jon neodymu Ne 3+ konfiguracja: 4f 3 5s 5p 6 f 3 f f 1 f 0 f -1 f - f -3 g J ( J + 1) + S( S + 1) L( L + 1) = 1 + = J ( J + 1) µ ef 1/ [ J ( + 1) ] = 3, 6 = g J 0,77 S = 3/, L = 6, J = 9/ term: 4 I 9/

19 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Trójwartościowe jony pierwiastków ziem rzadkich Konf. Term µ ef (obl.) µ ef (eksp.) Ce 3+ 4f 1 5s 5p 6 F 5/,54,4 Pr 3+ 4f 3 H 4 3,58 3,5 Nd 3+ 4f 3 4 I 9/ 3,6 3,5 Pm 3+ 4f 4 5 I 4,68 Sm 3+ 4f 5 6 H 5/ 0,84 1,5 Eu 3+ 4f 6 7 F 0 0 3,4 Gd 3+ 4f 7 8 S 7/ 7,94 8,0 Tb 3+ 4f 8 7 F 6 9,7 9,5 Dy 3+ 4f 9 6 H 15/ 10,63 Ho 3+ 4f 10 5 I 8 10,60 10,4 Er 3+ 4f 11 4 I 15/ 9,59 9,5 Tm 3+ 4f 1 3 H 6 7,57 7,3 Yb 3+ 4f 13 F 7/ 4,54 4,5 µ ef (eksp.) uzyskane z pomiarów statycznej podatności magnetycznej χ 0 : χ 0 = Nµ µ ef / 3 kt

20 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Jony metali przejściowych grupy Ŝelaza powłoka 3d zapełniona od 3d 1 do 3d 9. Eksperymentalne wartości µ ef są niezgodne z wartościami uzyskanymi ze wzoru µ ef = g[j(j + 1)] 1/, lecz odpowiadają zaleŝności µ ef = [S(S + 1)] 1/, gdzie g jest czynnikiem czysto spinowym. Wniosek W jonach grupy Ŝelaza za paramagnetyzm odpowiedzialne są spinowe momenty magnetyczne, nie orbitalne. Jest to skutek oddziaływania jonu z polem elektrycznym sieci krystalicznej, w której jon rezyduje. Pole to wygasza orbitalne momenty pędu. Wpływ zewnętrznego pola na jony pierwiastków ziem rzadkich jest słabszy, bowiem powłoki 4f leŝą głęboko w obrębie jonu, przez co są skutecznie ekranowane.

21 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Jony metali przejściowych grupy Ŝelaza powłoka 3d zapełniona od 3d 1 do 3d 9. Przykład: jon Co ++ konfiguracja elektronowa: 1s s p 6 3s 3p 6 3d 9 d d 1 d 0 d -1 d - µ ef = [ S( S + 1)] 1/ = 1,73 S = ½, L =, J = L + S = 5/ term: D 5/ Pole elektryczne widziane przez 3d 9 elektronów ma w matrycy kryształu niŝszą symetrię niŝ symetria potencjału wytwarzanego przez jądro i elektrony rdzenia. W tej sytuacji M L przestaje być dobrą liczbą kwantową i następuje wygaszanie orbitalnego momentu pędu.

22 Obszar zastosowań EPR materiały paramagnetyczne Jony metali przejściowych grupy Ŝelaza powłoka 3d zapełniona od 3d 1 do 3d 9. Jon Konf. Term g[j(j + 1)] 1/ [S(S + 1)] 1/ µ ef (eksp.) Ti 3+, V 4+ 3d 1 D 3/ 1,55 1,73 1,8 V 3+ 3d 3 F 1,63,83,8 Cr 3+, V ++ 3d 3 4 F 3/ 0,77 3,87 3,8 Mn 3+, Cr ++ 3d 4 5 D 0 0 4,90 4,9 Fe 3+, Mn ++ 3d 5 6 S 5/ 5,9 5,9 5,9 Fe ++ 3d 6 5 D 4 6,70 4,90 5,4 Cp ++ 3d 7 4 F 9/ 6,63 3,87 4,8 Ni ++ 3d 8 3 F 4 5,59,83 3, Cu ++ 3d 9 D 5/ 3,55 1,73 1,9

23 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym ulega następującym zaburzeniom: a) wzajemne oddziaływanie z sąsiednimi atomami; b) rozszczepienie starkowskie poziomów w polu elektrycznym kryształu. Wpływ pól elektrycznych: RozwaŜamy przypadek, w którym sprzęŝenie spin-orbita jest słabe w porównaniu ze sprzęŝeniem spin-spin lub orbita-orbita. li i = = L, s = S, L + S J. Odległość między sąsiednimi poziomami jednego multipletu (o danej wartości L) jest duŝo mniejsza niŝ odległość pomiędzy sąsiednimi multipletami.

24 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Efekt Starka Najprostszy przypadek pole elektryczne jednorodne, wzbudzony atom wodoru. Po włączeniu pola E zmienia się symetria układu z centralnej na osiową, w hamiltonianie pojawia się dodatkowy człon: H ˆ pˆ Ze = H0 + W = eze. m r adamy pierwszy stan wzbudzony (n = ), gdyŝ w stanie podstawowym 1s W 1s energia tego stanu nie ulega zmianie po włączeniu pola. adamy kombinację liniową stanów zdegenerowanych: gdzie kaŝda z funkcji spełnia równanie niezaburzone ˆ 0 0 ψ i = E i H Ψ = 4 i= 1 bψ, i i ψ1 = 0 0, ψ = 10, ψ 3 = 11, ψ 4 = 1 1 ψ.

25 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Efekt Starka Podstawiając kombinację liniową Ψ do równania (Ĥ 0 +W)Ψ = EΨ, dostaje się układ równań: gdzie ε = E E 0 oraz W ik = 1s W 1s. [ εδ ] b i W ik ik = 0, RóŜne od zera elementy macierzowe, to W ik = ee 0 0 z 1 0 = 3eEa, gdzie a = ħr /(me ) jest promieniem bohrowskim. Poprawki do poziomów energetycznych znajdziemy z warunku rozwiązalności równania sekularnego: ( 9 ) ε e E a ε = 0. Pierwiastki równania: ε1 = 3eaE, ε = 3eaE, ε 3 = ε 4 = 0. E Po włączeniu pola zostaje częściowo zniesiona degeneracja l = 0, m l = 0 l = 1, m l = ±1 l = 1, m l = 0

26 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Silne pole krystaliczne Odległości pomiedzy poziomami starkowskimi jest większa niŝ odległość pomiędzy multipletami. Uwzględniamy oddziaływanie l i z polem elektrycznym: li λ i Uwzględniamy oddziaływanie l i λ i = Λ oraz oddziaływanie ze spinem: Λ + S = M. Układ opisany jest przez liczby kwantowe: n i, l i, λ i, Λ, M.

27 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Średnie pole krystaliczne Odległości pomiędzy poziomami starkowskimi mniejsze niŝ pomiędzy sąsiednimi multipletami, jednakŝe większe niŝ odległości wewnątrz multipletu. L zostaje zachowana. W wyniku róŝnej orientacji L względem osi krystalicznej termy ulegają rozszczepieniu w polu krystalicznym, czyli L Λ. NaleŜy uwzględnić oddziaływanie spin-orbita: Λ + S = M. Zespół dobrych liczb kwantowych jest następujący: n i, l i, L, Λ, M.

28 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Słabe pole krystaliczne Odległości między poziomami starkowskimi są mniejsze niŝ pomiędzy poziomami wewnątrz jednego multipletu. W polu krystalicznym termy ulegają rozszczepieniu w wyniku róŝnej orientacji J względem osi krystalicznej: J M. Liczby kwantowe układu: n i, l i L, J, M.

29 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Przykład: jon Cu ++ o konfiguracji 3d 9 (jeden niesparowany elektron d). Swobodny jon w stanie D jest 10-krotnie zdegenerowany: (L + 1)(S + 1) = 10. x z Cu W polu o symetrii regularnej poziom 5-krotnie zdegenerowany ze względu na L (L = ) ulega rozszczepieniu na dwa poziomy o symetrii E i T. kompleks oktaedryczny y D jon swobodny T (3-krotna deg.) E (-krotna deg.) symetria regularna

30 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Wskutek obniŝenia symetrii pola kryształu z oktaedrycznej do tetraedrycznej dwukrotnie zwyrodniały poziom E rozszczepia się na dwa poziomy A i. x z Cu D T jon swobodny E symetria oktaedryczna E 1 A 1 symetria tetraedryczna kompleks tetraedryczny y Podstawowy term jonu Cu++ jest singletem. Degenerację spinową moŝna znieść za pomocą pola magnetycznego. JeŜeli pole krystaliczne jest dostatecznie silne, wzbudzone poziomy orbitalne znajdują się dostatecznie wysoko w porównaniu z rozszczepieniem zeemanowskim nad poziomem podstawowym. PoniewaŜ orbitalne momenty magnetyczne są zamroŝone w polu sieci krystalicznej, moŝna mówić o spinowym rezonansie magnetycznym.

31 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale SprzęŜenie LS zmieniając postać funkcji falowych powoduje rozszczepienie niektórych stanów zdegenerowanych. W związku z tym ulega zmianie charakter rozszczepienia zeemanowskiego oraz wartość czynnika g. Przesunięcie czynnika g (dodatnie lub ujemne) zaleŝy od stałej λ sprzęŝenia LS. Człon odpowiedzialny za sprzęŝenie LS w hamiltonianie ma postać: Hˆ LS = λlˆ Sˆ. E E 4 T E 3 D 1 E E A 1 E 1 jon swobodny pole o sym. regularnej pole o sym. tetraedrycznej L-S E 0 pole magnetyczne

32 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale Istotne jest zachowanie najniŝszego poziomu E 0 w polu magnetycznym. Pozostałe poziomy zwykle leŝą na tyle wysoko, Ŝe nie są zapełnione. Niech ψ 0 ( ) oraz ψ 0 ( ) będą funkcjami niezaburzonymi stanu podstawowego Cu ++. Zgodnie z rachunkiem zaburzeń, funkcje zaburzone w wyniku oddziaływania LS mają postać: LA lumenfeld, WW Wojewodski, AG Siemionow, Zastosowanie EPR w chemii, PWN W-wa ) ( ˆ) ˆ ( ' ) (, ) ( ˆ) ˆ ( ' ) ( 0 0 * * 0 n n n n a n n n n a E E d LS E E d LS ψ τ ψ λ ψ ψ ψ ψ τ ψ λ ψ ψ ψ = = Zatem sprzęŝenie LS nie znosi degeneracji poziomu podstawowego, jednakŝe zmienia postać funkcji falowych przyporządkowanych w zerowym przybliŝeniu S z = ±1.

33 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale RozwaŜmy zaburzające działanie pola magnetycznego, którego hamiltonian ma postać: Hˆ " = µ ( Lˆ + Sˆ). Zaburzenie to znosi całkowicie degenerację. Zgodnie z teorią zaburzeń pierwszego rzędu, wartości własne energii poziomów będą pierwiastkami równania sekularnego: * ψ ˆ ah" ψ adτ E * ψ Hˆ " ψ dτ b a * ψ ˆ ah" ψ bdτ * ψ Hˆ " ψ dτ E b b = 0. LA lumenfeld, WW Wojewodski, AG Siemionow, Zastosowanie EPR w chemii, PWN W-wa 1967

34 Cu Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale RozwaŜamy dwa przypadki: 1) pole magnetyczne skierowane wzdłuŝ osi z. pokrywającej się z trzykrotną osią symetrii jonu w sieci z x y Operator zaburzenia ma postać: ). ˆ ˆ ( ˆ " z z S L H + = µ. 4 1 ", 4 1 " 0 * 0 * b a a a a a E E E d H E E E d H = = = = λ µ τ ψ ψ λ µ τ ψ ψ Elementy diagonalne macierzy (niediagonalne są równe 0): skąd: = = E E g E E E b a λ µ czyli = E E g z λ LA lumenfeld, WW Wojewodski, AG Siemionow, Zastosowanie EPR w chemii, PWN W-wa 1967

35 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale RozwaŜamy dwa przypadki: ) pole magnetyczne skierowane prostopadle do osi głównej x z Cu y Dla pola elektrycznego zorientowanego prostopadle do głównej osi elektrycznej (kierunki x, y są nierozróŝnialne) H ˆ " = µ ( Lˆ + Sˆ x, y x, y uzyskuje się równanie sekularne: E µ 1 E LA lumenfeld, WW Wojewodski, AG Siemionow, Zastosowanie EPR w chemii, PWN W-wa λ E 0 µ 1 E g z = E ). λ E 3 0 = skąd 1. E 3 λ E 0 0,

36 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym SprzęŜenie spin-orbita czynnik g jonu paramagnetycznego w krysztale Wnioski: W wyniku oddziaływania elektrycznego pola sieci, sprzęŝenia LS oraz pola magnetycznego, czynik g cząstki paramagnetycznej staje się anizotropowy. JeŜeli dwie z trzech składowych tensora g są identyczne, przyjmuje się oznaczenia: g z = g, g = g = g x y, gdzie indeks oraz oznaczają równoległą i prostopadłą orientację głównej osi elektrycznej względem stałego pola magnetycznego. Dla jonu C ++, gdzie stała sprzęŝenia ma znak ujemny g =,4, natomiast g =,08, co jest zgodne z eksperymentem.

37 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Anizotropia czynnika g Uwzględniając dowolną orientację kryształu w polu magnetycznym dogodniej jest stosować zamiast hamiltonianu µ(l + S) tzw. efektywny hamiltonian spinowy. PoniewaŜ orbitalny moment pędu ulega wygaszaniu, działanie momentu pędu L sprowadza się do modyfikacji spinowego czynnika g, który w obecności pola krystalicznego staje się tensorem o składowych g x, g y, g z. Niech dowolne pole posiada składowe x, y, z. Wówczas hamiltonian: H ˆ = µ ( g Sˆ + g Sˆ + g z z JeŜeli pole jest skierowane pod kątem θ do osi głównej, wówczas: z H ˆ = µ ( g Sˆ cosθ + g sin ( Sˆ θ + x x x y y Sˆ y ). Sˆ z x y ).

38 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Anizotropia czynnika g Równanie sekularne przybierze postać: * ψ ˆ ahψ adτ E * ψ Hˆ ψ dτ b a * ψ ˆ ahψ bdτ * ψ Hˆ ψ dτ E b b = 0. Jego rozwiązanie daje: µ E = ( g cos θ + g sin θ ) 1/, skąd: g = ( g cos θ + g sin θ ) 1/, JeŜeli pole oddziałuje silniej przy orientacji prostopadłej (g > g ), to pole drgań mikrofalowych będzie oddziaływać słabiej niŝ przy orientacji równoległej, zaobserwujemy słabsze natęŝenie linii. Ta zaleŝność działa równieŝ w drugą stronę.

39 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Układy o wyŝszej multipletowości struktura subtelna JeŜeli w układach o wyŝszej multipletowości uwzględnimy poprawki drugiego rzędu (~λ ) to w przypadku orientacji równoległej uzyskamy wyraŝenie na energię poziomów zeemanowskich: S E = Dm + g µ m gdzie współczynnik D jest proporcjonalny do λ. Niech m S = n ± ½, gdzie n przebiega S wartości S ½,..., S + ½. Wówczas róŝnica energii pomiędzy kolejnymi poziomami zeemanowskimi wynosi: E = g µ + nd. ez uwzględnienia poprawki II rzędu, dla S 1 róŝnice E wszystkich moŝliwych przejść przy zachowaniu reguły wyboru m S = 1 są jednakowe i wynoszą g µ. W rezultacie zaobserwujemy tylko jedną linię. S,

40 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Układy o wyŝszej multipletowości struktura subtelna E = g µ + nd. Uwzględnienie poprawki II rzędu powoduje, Ŝe odległości pomiędzy poziomami dla róŝnych wartości m S (róŝnych n) nie są jednakowe. Powinno się równieŝ obserwować rozszczepienie nd przy zerowym polu. Linie rezonansowe mogą występować przy n=s wartościach pola : rez = hν g µ D n g µ Skutkiem oddziaływania pola elektrycznego sieci i sprzęŝenia LS moŝe być zaobserwowanie w widmie EPR struktury subtelnej przy róŝnej orientacji pól magnetycznych i elektrycznych względem siebie. Hamiltonian spinowy moŝna zatem zapisać: ˆ ˆ H = DS + g µ Sˆ + g µ ( Sˆ + z z z. x x y Sˆ y ).

41 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Struktura subtelna przykład jonu Cr 3+ Jon Cr 3+ ma konfigurację 3d 3 (term 4 F, S = 3/, n = 1, 0, 1) +3/ hv +1/ m S = ±1/ m S = ±3/ hv hv 1/ 3/

42 Atom paramagnetyczny w polu krystalicznym Struktura subtelna przykład jonu Cr 3+ w strukturze perowskitu Tl ZnF 4 I III II III I III II (mt) I III III Centrum I symetria tetragonalna, Centrum II jon Cr 3+ wraz z wakansem w najbliŝszym węźle Tl +, Centrum III jon Cr 3+ z wakansem w najbliŝszym węźle Zn +. centrum I Cr 3+ Zn + Tl + F centrum II centrum III F Tl + Zn + Struktura FCC perowskitu W. Arakawa, H. Ebisu, H. Takeuchi, J. Phys: Condens. Matt. 14 (00)

43 Struktura nadsubtelna jedno jądro, I = 1/ m S = +1/ m I = +1/ m S = +1/ m I = 1/ A hv 0 SprzęŜenie nadsubtelne:, m S = 1/ m I = 1/ m S = 1/ m I = +1/ AIˆS ˆ Reguły wyboru: m S = 1, m I = 0 ν = µ Warunek rezonansu: h g + Am, 0 I gdzie 0 jest polem rezonansowym przy m I = 0. gdzie A jest stałą sprzęŝenia nadsubtelnego

44 Struktura nadsubtelna jedno jądro, I = 1 Wzór rezonansowy moŝna napisać w postaci: E = 0 + gµ Am I m I = +1 m I = 0 m I = 1 } m S = +1/ E = hv m S = 1, m I = 0 m I = 1 m I = 0 m I = +1 } m S = 1/ 0 Powstanie struktury nadsubtelnej pod wpływem jądra ze spinem I = 1.

45 Struktura nadsubtelna dwa jądra Dwa jądra o spinie I = 1/ powodują cztery dozwolone przejścia: m I (1) = +1/, m I () = +1/ m I (1) = 1/, m I () = +1/ m I (1) = +1/, m I () = 1/ m I (1) = 1/, m I () = 1/ jądra nierównocenne jądra równocenne +1/ 1/ jądro 1 +1/ 1/ jądro +1/ 1/ +1/ 1/ +1/ 0 1/ Cztery linie o jednakowym natęŝeniu Trzy linie o stosunku natęŝeń 1::1

46 Struktura nadsubtelna trzy jądra m i = 1/ m i = +1/ Pojedynczy rodnik wnosi swój udział tylko do jednej linii absorpcyjnej A izo A izo A izo 0 widmo izotropowe rodnika CH 3 spułapkowane w sztywnym szkliwie m I = 3/, 1/ +1/ +3/ protony mają spiny zgodne ze spinem niesparowanego elektronu protony mają spiny zorientowane przeciwnie do spinu niesparowanego elektronu 3 protony mają spiny zorientowane przeciwnie do spinu niesparowanego elektronu

47 Struktura nadsubtelna więcej jąder Wiele równocennych jąder o I = ½ daje widma multipletowe, w których rozkład liczba linii jest o 1 większa od liczby jąder, a rozkład natęŝeń jest dwumianowy:

48 Struktura nadsubtelna donory azotowe w strukturze diamentu węgiel IV grupa układu okresowego; azot V grupa, czyli donor, spin jądrowy I = 1 JeŜeli za atom węgla podstawimy atom azotu, jedno z wiązań C-N będzie stanowić oś struktury nadsubtelnej. Spodziewamy się, Ŝe widmo EPR będzie złoŝone z trzech linii o jednakowym natęŝeniu. Stała A sprzęŝenia będzie zaleŝała od kąta θ, jaki oś nadsubtelna tworzy z kierunkiem zewnętrznego pola: 1 A = A cos θ + A sin θ. Wyznaczone doświadczalnie wartości stałych wynoszą: A 1 = 41 Gs, A = 9 Gs. a 3 a 1 a [111]

49 Struktura nadsubtelna donory azotowe w strukturze diamentu [100] dχ /d [110] (Gs) [111] E. V. Smith, P.P. Sorkin, I.L. Gelles, G. J. Lasher, Phys. Rev. 115 (6),

50 ZwęŜenie wymienne µ 0 lok 3 r Moment magnetyczny µ 0 wytwarza lokalne pole:. RozwaŜmy elektron w dwóch lokalnych polach wytwarzanych przez spiny protonów o przeciwnej orientacji. v 1 v 1 τ = 1/v e e + + lok 1 lok e Obserwujemy dwie linie EPR (dwie częstotliwości larmorowskie). Potraktujmy układ jako oscylator o dwóch częstotliwościach własnych v 1, v. Oscylator taki zmienia częstotliwości własne z częstotliwością wymiany (delokalizacji) v e.

51 ZwęŜenie wymienne JeŜeli v e /(v v 1 ) < 1, wówczas wymiana i delokalizacja powodują rozszerzenie i zbliŝenie poszczególnych składowych. JeŜeli v e /(v v 1 ) > 1, wówczas otrzymuje się jedną linię o charakterze rezonansowym. 1,41 0,7 0,5 0,35 Model ten moŝna rozciągnąć na przypadek na nieskończoną ilość częstotliwości, tzn. oddziaływanie spin-spin dające lokalny rozkład pól lokalnych. ezładna wymiana powoduje zwęŝenie gaussowskiej linii, która w środkowej części przybiera kształt lorentzowski. v

52 Rezonans spinowy elektronów przewodnictwa (CESR conduction electron spin resonance) krzywe dysonowskie efekt naskórkowy Wpływ wielkości d, δ oraz δ e na współczynnik asymetrii linii A/C absorpcja + dyspersja Na kształt linii wpływają: d rozmiary próbki, δ głębokość naskórkowa, δ e głębokość spinowa. Głębokość naskórkowa: Głębokość spinowa: δ =, DT, µ 0 σω δ e = gdzie σ jest przewodnością elektryczną oraz ω częstością pola mikrofalowego. gdzie D jest stałą dyfuzji oraz T czasem relaksacji spin-spin. Wielkość ta określa odległość, na jaką spin moŝe dyfundować w czasie T.

53 Przykład - widmo CESR próbki grafitu pirolitycznego 18 cykli wzbudzania (90 Gy) i wygrzewania do 500 o C RT ab g =.006 c g = Magentic field, Gs PołoŜenie linii zaleŝy od orientacji kryształu względem zewnętrznego pola magnetycznego (anizotrpia czynnika g). Niesymetryczny kształt linii wskazuje, Ŝe sygnał EPR pochodzi od elektronów przewodnictwa. W przypadku kryształu grafitu są to zdelokalizowane elektrony π.