Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa -OH nie jest związana z C sp 2 : -OH

Transkrypt

1 A L K L E I E T E Y Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007 ALKLE Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową (-) związaną z nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp. Związki, w których grupa hydroksylowa znajduje się przy atomie o hybrydyzacji sp 2 nazywają się enolami, a w szczególnym przypadku fenolami. ' '' '' alkohole ' enole fenol, ', '':, grupy alkilowe lub arylowe Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa - nie jest związana z sp 2 : alkohol allilowy alkohol benzylowy Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa dzielą się na: alkohole: ' ' pierwszorzędowe (1 o ) drugorzędowe (1 o ) trzeciorzędowe (1 o ) '', ', '' : grupy alkilowe lub arylowe Alkohole można uważać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez grupę -, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany jednego atomu wodoru na resztę alkilową: Występowanie alkan alkohol woda alkohol Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest etanol produkt fermentacji alkoholowej cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym ma skomplikowaną budowę. Grupa terpenoidów: (-)-borneol (-)-mentol (1,2S,5)-(-)-2-izopropylo- -5-metylocykloheksanol geraniol grupa steroli (steroidów): cholestrol estriol żeński hormon płciowy kwas cholowy kwas żółciowy 1

2 Glicerol (dawniej gliceryna) () można uznać za jeden z najpopularniejszych alkoholi, ponieważ w postaci związanej wchodzi w skład tłuszczów, czyli estrów glicerolu z kwasami tłuszczowymi. Glicerol jest ponadto składnikiem fosfolipidów. Estrami są też woski, czyli pochodne wyższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych. ukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (celuloza, skrobia i inne) mogą być zaliczone do alkoholi, pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. ukry, głównie ze względu na policukry, są substancjami organicznymi, które w naturze przewyższają tonażowo pozostałe związki organiczne razem wzięte. W największych ilościach występuje celuloza. Nomenklatura Według zasad IUPA nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka (końcówki) -ol, np. metan metanol, etan etanol, izopropan izopropanol. Lokanty dobiera się według zasady najniższego zestawu, a lokant określający położenie grupy hydroksylowej umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem -ol: zasada najniższego zestawu lokantów --=-- nie tak --=-- tak: 2-metylo--en-5-ol metylohept-4-en--ol W niektórych przypadkach grupę hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc nazwę przez umieszczenie słowa hydroksy- w części przedrostkowej nazwy, w kolejności alfabetycznej obok nazw innych podstawników: 8, hydroksy-2,7-dimetylonon--en --= Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa alkohol dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa -, np. alkohol metylowy, etylowy, propylowy itd. Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPA noszą nazwy zwyczajowe. prócz już wymienionych alkoholi: allilowego, benzylowego, geraniolu, mentolu, borneolu, cholesterolu oraz estradiolu do tej grupy należą, np. glikol czy glicerol. - glikol -- glicerol (etano-1,2-diol) (propano-1,2,-triol) Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, używany głównie dla alkoholi o. Alkohole te traktuje się jako pochodne metanolu, w którym atomy wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi: trimetylometanol, trietylometanol, trifenylometanol. Dawniej, metanol był nazywany karbinolem. trimetylokarbinol trietylokarbinol trifenylokarbinol (trimetylometanol) (trietylometanol) (trifenylometanol) 2

3 Diole i poliole Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami, z trzema triolami,, ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami znane są pod nazwą alditoli, ponieważ powstają poprzez redukcję cukrów aldoz. Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące), β-diole itd.: -- gem-glikol, np.: hydrat metanalu 2 trzymywanie i zastosowanie alkoholi vic-diol, np.: β-diol, np.: propan-1,2-diol propan-1,-diol Metanol jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie, poprzez uwodornienie tlenku węgla. gaz syntezowy o, kat. metanol Gaz syntezowy (mieszanina i 2 ) służy do wytwarzania węglowodorów (benzyny) oraz amoniaku, produkt reakcji zależy od warunków reakcji i użytego katalizatora. Metanol, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca, jakim jest gaz syntezowy jest również tanim, szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stąd jego nazwa spirystus drzewny. Jest bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina etanol, przez co był przyczyną wielu śmiertelnych wypadków. Etanol wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej z cukru. Należy do jednych z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w czystej postaci. Dawniej służył głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. becnie oprócz tego, że jest stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości znajdują zastosowanie jako biopaliwo w silnikach z napędem iskrowym; najczęściej w postaci dodatku do benzyn. W Brazylii największym producencie bioetanolu prawie połowa samochodów jest napędzana etanolem, produkowanym z cukru trzcinowego. Może być też wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratację etenu lub redukcję etanalu, jednak etanol fermentacyjny jest najtańszy. Wykorzystywanie cukru (cukrozy) do produkcji paliw powoduje wzrost ceny cukru konsumpcyjnego. Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno cukroza (sacharoza), czyli cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złożone). Z soku winogronowego, zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych owoców (moszczu) wytwarza się wina owocowe (produkty winopodobne). statnio Unia Europejska zezwoliła na określanie tych wyrobów nazwą win. Ze skrobi zawartej w ziemniakach czy zbożach otrzymuje się wyroby alkoholowe, które najczęściej po zatężeniu i rektyfikowaniu (oczyszczaniu) zostają przekształcone w napoje wysokoprocentowe wódki czyste (>40%) lub spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky. ukry złożone (skrobia czy cukroza) są przed fermentacją enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych.

4 Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z przesączu po oddzieleniu cukru trzcinowego. Znane są także napoje alkoholowe otrzymywane z mleka (kumys). W mleku znajduje się laktoza cukier mleczny. W procesie fermentacji obok etanolu powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym metanol, etanal i wyższe alkohole, głównie butanole i nieco glicerolu. Niektóre z nich są przyczyną nieprzyjemnego zapachu produktów fermentacji (tzw. fuzle). Zostają one usunięte w procesie rektyfikacji. Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby otrzymywać inne produkty niż etanol. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową kwas cytrynowy i wiele aminokwasów, np. lizynę, fenyloalaninę, kwas glutaminowy, kwas asparaginowy i inne. W dużych ilościach wytwarzany jest cykloheksanol, który służy głównie do otrzymywania kwasu adypinowego i kaprolaktamu. Surowcem do jego produkcji jest fenol (uwodornienie) lub cykloheksan (utlenienie). Głównym źródłem glicerolu są tłuszcze, z których w wyniku hydrolizy (zmydlania) wydzielają się sole kwasów tłuszczowych (mydła) i glicerol. statnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się w procesie transestryfikacji na biodiesiel, co jest powodem nadpodaży glicerolu: K tłuszcze estry metylowe kw. tłuszczowych glicerol gem-diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej aldehydów i ketonów. Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci uwodnionej (wodzianów), należą do nich metanal i trichloroetanal (chloral). hemiczne sposoby otrzymywania alkoholi Alkohole można otrzymywać w reakcji hydrolizy, np. halogenków alkilowych czy eterów, hydratacji alkenów, redukcji wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a także addycji związków Grignarda do związków karbonylowych ydratacja alkenów Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania = daje produkt zgodnie z regułą Markownikowa: -= / -- propan-2-ol Podwójne wiązanie = można również uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub oksyrtęciowania. ydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w przeciwieństwie do oksyrtęciowania. 4

5 B /TF 1-metylocykloheksen g(ac) 2 / B trans-2-metylocykloheksanol (84%) NaB 4 (90%) gac 1-metylocykloheksanol Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. eakcja ta zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.: = kat. 00 o, 0Mp - - Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów, lub hydrolizę epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych. W przypadku syntezy vic-glikoli cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zależności od wybranej metody. Utlenianie alkenów za pomocą KMn 4 lub s 4 prowadzi do cis-dioli, a hydroliza epoksyzwiązków do trans-izomerów. s 4 / s pirydyna 1-metylocykloheksen cykliczny ester cis-1-metylocykloheksano-1,2-diol / 2 1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylocykloheksan trans-1-metylo-cykloheksano-1,2-diol 9.2. edukcja aldehydów i ketonów Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) NaB 4. edukcja związków karbonylowych za pomocą NaB 4 biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-) wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora, jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa wodorek litowo-glinowy LiAl 4 ) wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej selektywna, ponieważ redukuje również inne, odporniejsze na redukcję związki, jak kwasy karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają redukcji katalitycznej do alkoholi. edukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1 o, a ketonów do alkoholi 2 o : 1. NaB 4, metanol butanal 2. / n-butanol (85%) keton dicykloheksylowy 1. NaB 4, metanol 2. / (88%) dicykloheksylometanol 5

6 9..edukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów) Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niż aldehydy, dlatego do ich redukcji używa się tetrahydroglinianu litu. edukcja za pomocą wodorków jest reakcją częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne: kwas oleinowy (oktadec-9-enowy) ( ) 7 =( ) 7 1. LiAl 4, eter 2. / ( ) 7 =( ) 7 edukcja estrów sodem w etanolu (Bouveaulta-Blanca) ma już znaczenie historyczne. Zadanie: napisz schemat redukcji maślanu etylu sodem w etanolu. (87%) oktadec-9-en-1-ol W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry redukuje się wodorem w obecności katalizatorów heterogennych: kwas stearynowy (heksadekanowy) ( ) >250 o, - >20Mpa, u-r ( ) 16 heksadekan-1-ol Tłuszcze można poddać redukcji bezpośrednio lub po ich hydrolizie do kwasów. ( ) 14 - ( ) 7 =( ) 7 - triacyloglicerol (tłuszcz) ( ) 16-2, kat., ciś alkohol heksadecylowy alkohol oktadecy-9-enylowy alkohol oktacecylowy glicerol 9.4. Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów (estrów) Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się alkohole. Z metanalu powstają alkohole 1 o, z pozostałych aldehydów alkohole 2 o, a z ketonów i estrów alkohole o. z aldehydu: -metylobutanal MgBr ( ) 2 1. eter 2. / bromek fenylomagnezowy ( ) 2 (7%) 1-fenylo--metylobutan-1-ol z estru: benzoesan etylu Et MgBr 2 1. eter 2. / bromek fenylomagnezowy trifenylometanol (77%) Właściwości fizyczne Metanol, etanol i propanole rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze mieszają się z nią w każdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się jego rozpuszczalność w wodzie. Jedynie 12,5g n-butanolu i sec-butanolu oraz 2,7g n-pentanolu rozpuszcza się w 100 ml wody w 20 o, natomiast tert-butanol miesza się z wodą w każdym stosunku. Niższe węglowodory (do butanu), a także niższe halogenki alkilowe, etery oraz metanal są gazami, natomiast już metanol jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia 65 o, co w porównaniu w etanem, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda na anomalię. Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niższych. 6

7 Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi Tabela 9.1 o zbliżonych masach cząsteczkowych Alkan wzór tw [ o ] Eter wzór tw [ o ] Alkohol wzór tw [ o ] metan etan metanol 65 propan 8-42 dimetylowy -25 etanol n-butan ,5 etylowo-metylowy n-propanol 7 97 n-pentan dietylowy n-butanol n-heksan etylowo-propylowy n-pentanol n-heptan dipropylowy n-heksanol Przyczyną obserwowanej anomali są wiązania wodorowe pomiędzy atomami oraz grup -. W wyniku asocjacji cząsteczek -- powstają agregaty o masach cząsteczkowych znacznie przekraczających masę cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu. Wzrost MM jest odpowiedzialny za wysokie temperatury wrzenia alkoholi. Alkohole wrą w temperaturze wyższej niż można spodziewać się porównując ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami, :: Ọ. Ọ. :: Ọ. ponieważ w ich przypadku potrzebna jest większa (dodatkowa) energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty. ząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (F, l, lub N), a atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-, l-, -- czy -N-). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze tworzy się wiązanie wodorowe i tym bardziej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich związków. Można to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest cieczą o tw. 100 o, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio - i -61 o. W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma możliwości tworzenia wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliżonych masach cząsteczkowych) wrą w podobnym zakresie temperatury. :: Ọ. ' Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyższone temperatury wrzenia i topnienia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków (porównywać należy właściwości substancji o zbliżonych masach cząsteczkowych). Jeszcze wyższe temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie temperatury topnienia mają aminokwasy, ponieważ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania jonowe, które podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe. ównież atomy wodoru -kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, że nie wpływają znacząco na podniesienie temperatur wrzenia tych związków. '' ' 2 Ọ. '' 7

8 Właściwości chemiczne Kwasowość Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -- jest mocno spolaryzowane i łatwo polaryzowalne, ulega dysocjacji i dlatego alkohole wykazują właściwości kwasowe. Nie są jednak kwasami, ponieważ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka uniwersalnego czy lakmusowego); pka etanolu wynosi : - Stała kwasowości alkoholu K a : K a = [ - ] [ ] [] pk a = -logk a Im mniejsza wartość pka, tym mocniejszy kwas, np. pk a dla kwasu solnego wynosi -7, dla kwasu octowego 4,5, a dla etanolu 16. Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Tabela 9.2 Związek Wzór pk a tert-butanol ( ) - 18,0 etanol - 16,0 woda 15,7 metanol - 15,5 2,2,2-trifloroetanol F - 12,4 nonafluoro-tert-butanol (F ) - 5,4 kwas octowy 4,7 kwas solny l -7 b. słabe kwasy kwasy średniej mocy b. mocny kwas Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają ich kwasowość. F F pk a t-butanolu = 18,0 metanolu = 15,5 F nanofluoro-t-butanolu = 5,4 Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu ponieważ, poprzez zwiększanie ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają jego stabilność. Grupy elektroakceptorowe zwiększają stabilność anionu w wyniku rozproszenia ładunku ujemnego na większą część cząsteczkę. Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i tworzą się sole, nazywane alkoholanami. eaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest metanol ma najsilniejsze właściwości kwasowe pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami. Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej reaguje z etanolem niż magnez. 8

9 -- M o -- - M 0,5 2 M o : Li<Mg<a<Na<K Alkoholany powstają też w reakcjach silnych zasad z alkoholami: -- K -- - K 0, NaN Na N Alkoholany, jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają hydrolizie, dlatego do ich otrzymywania wykorzystuje się silne zasady, a nie wodorotlenki: Na Na - NaN 2 Na - N etanol wodorotlenek sodu etanolan sodu etanol amidek sodu etanolan sodu Alkoholany należą do silnych zasad (są silniejszymi zasadami niż wodorotlenki metali alkalicznych), ponadto wykazują właściwości nukleofilowe. Utlenianie MgBr cykloheksanol bromek magnezowo-metylowy - MgBr 4 cykloheksanolan bromomagnezowy metan Alkohole 1 o i 2 o są podane na utlenianie. Z alkoholi 2 o powstają ketony, a z 1 o kwasy karboksylowe, a jeżeli utlenianie prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1 o można otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach redukcji powstają odpowiednie alkohole. - - [] [] - [] [] - ' [] [] ' alkohol 1 o aldehyd kwas karboksylowy alkohol 2 o keton Utleniacze: K 2 r 2 7, Na 2 r 2 7, r, KMn 4, N, 2 /kat. etanol - Na 2 r r 2 Na 7 etanal Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niż alkohole do aldehydów, dlatego też powyższa metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tzn. takich, które w warunkach reakcji zaraz po powstaniu łatwo i szybko są usuwane ze środowiska utleniającego. Aldehydy, jak wiemy mają niższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyżej temperatury wrzenia aldehydu, można go łatwo oddestylować w miarę postępu reakcji i uchronić przed utlenieniem do kwasu. etanol - 2 Na 2 r r 4 Na 11 kwas octowy znaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z pomarańczowej (r ) na niebiesko-zieloną (r ). eakcja utleniania alkoholi 2 o nie sprawia większych trudności, ponieważ zatrzymuje się na etapie ketonu. Jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy, i to w drastycznych warunkach, ketony ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki. 9

10 butan-2-ol -- - Na 2 r butan-2-on oztwór chlorochromianu pirydyny (P) 5 6 Nr l w dichlorometanie jest dogodnym czynnikiem utleniającym alkohole 1 o do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się powietrze lub tlen gazowy. Mechanizm reakcji. cytronellol (z olejku różanego) - Nr l l 2 cytronellal (82%) eakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II): alkohol r Py l - - r Py E 2 r 2- związek karbonylowy Tritlenek chromu (r ) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem Jonesa, służy do utleniania alkoholi 1 o do kwasów karboksylowych. r, 2 S 4 dekan-1-ol ( ) 8 ( ) 8 kwas dekanowy (9%) Pod wpływem silnych utleniaczy i to w drastycznych warunkach ketony ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki. cykloheksanol N tw. ( ) 4 kwas adypinowy W przemyśle kwas adypinowy otrzymuje się na dużą skalę poprzez utlenianie powietrzem cykloheksanolu lub cykloheksanonu. Utlenianie vic-dioli Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe aldehydy lub ketony w zależności od rzędowości atomów węgla. 5 I 6 ( ) 2 = I - 1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol benzaldehyd aceton (55%) - 1,2:5,6-diizopropylo-D-mannit Pb(Ac) 4 2. / 2 -= -- aldehyd D-glicerynowy 2-10

11 Mechanizm reakcji: eakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi. vic-diol I - I : I związki karbonylowe Diole wicynalne mogą być w ten sposób utlenione jedynie wówczas, kiedy obie grupy hydroksylowe są ułożone wzajemnie w sposób cis-. trans-dihydroksydekalina jest niewrażliwa na działanie kwasu nadjodowego czy tetraoctanu ołowiu: trans-1,6-dihydroksydekalina Dehydratacja alkoholi W wyniku dehydratacji (odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają alkeny: - alkohol protonowany alkohol karbokation - alken Szybkość reakcji dehydratacji alkoholi zależy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej ulegają jej alkohole o. ' ' '' >> > Dehydratację alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym. Jedynie alkohole o łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2 o wymagają bardziej stężonego kwasu i wyższej temperatury (75% 2 S 4, 100 o ), a na alkoholach 1 o można wymusić dehydratację dopiero stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 150 o. 2 S 4 (50%) (91%) 1-metylocykloheksanol 50 o 1-metylocykloheksen Mechanizm dehydratacji katalizowanej kwasem. :.. Ȯ. / - metylocykloheksanol (alkohol) protonowany alkohol karbokation 1-metylocykloheksen (alken) Zależność szybkości dehydratacji alkoholi od ich rzędowości wynika z odmiennego mechanizmu reakcji. Dehydratacja alkoholi 2 o i o pod wpływem kwasu biegnie wg mechanizmu E1, a więc jej szybkość jest uzależniona od trwałości i szybkości powstawania karbokationów, oraz oczywiście od stężenia alkoholu. Dowodem na to, że przejściowo tworzy się karbokation są produkty alkeny o budowie zgodnej z regułą Zajcewa oraz produkty 11

12 przegrupowania, powstające wówczas, kiedy zaistnieje możliwość utworzenia trwalszego karbokationu. = (główny butan-2-ol produkt) but-2-en 1-fenylopropan-2-ol = 1-fenyloprop-2-en (jedyny produkt) Przegrupowanie: 2 2,2-dimetylobutan--ol 2,-dimetylobut-1-en (29%) 2,-dimetylobut-2-en (71%) 1-cyklobutyloetanol - 1-metylocyklopenten - - Przegrupowanie pinakolinowe: Wicinalne diole, zawierające grupy przy o atomach węgla (pinakole) ulegają w środowisku kwaśnym przegrupowaniu do pinakolonu (ketonu). eakcja ta znana jest pod nazwą przegrupowania pinakolinowego: 2,-dimetylobutano-2,-diol (pinakol) 2 2,2-dimetylobut--on (pinakolon) - - karbokation : karbokation Dehydratację alkoholi prowadzi się także za pomocą Pl. W tym przypadku reakcja biegnie wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością zależną od stężenia alkoholu i Pl. Grupa - nie jest grupą łatwo odchodzącą, dlatego ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester. cykloheksanol l P l l Py Py - l - Pl2. Py PPl 2 cykloheksen 12

13 Dehydratacja alkoholi 2 o i o po wpływem Pl następuje w łagodniejszych warunkach (0 o ) niż w obecności kwasów. Pirydyna pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i rozpuszczalnika. Alkohole 1 o w obecności Pl są przekształcane w chlorki alkilowe. Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach eakcja z hologenowodorami Grupa - jest grupą źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym może odszczepić się pod postacią cząsteczki wody. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila (anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej S N. - K Br - brak reakcji dlaczego? etanol - K Br - 2 S 4 -Br bromek etylu W środowisku kwaśnym dochodzi do protonowania grupy -, po czym następuje substytucja cząsteczki pod wpływem nukleofila (reakcja S N 2) lub odszczepienie cząsteczki wody i przyłączenie anionu do powstałego karbokationu (S N 1); do karbokationu przyłącza się Br -, a nie S 4 -, ponieważ anion bromkowy jest dużo lepszym nukleofilem niż wodorosiarczanowy. Natomiast w środowisku obojętnym reakcja nie biegnie, ponieważ brakuje protonu, który zapoczątkowałby reakcję poprzez przyłączenie się do grupy -. Z etanolu pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje bromek etylu, podobnie jak w reakcji etanolu z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. eakcja biegnie wg mechanizmu S N 2. Br Br Alkohol t-butylowy reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S N 1, o czym można wnioskować z kinetyki reakcji jej szybkość zależy jedynie od stężenia alkoholu: tert-butanol -- l (stęż.) --l chlorek t-butylu Mechanizm reakcji. S N 2 alkohole 1 o i metanol X X - -l S N 1 wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1 o - X - X Alkohole allilowy i benzylowy wykazują dużą reaktywność w tego typu reakcjach, a substytucja grupy - na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S N 1, jak i S N 2 i dlatego są bardziej podatne 1

14 na substytucję nukleofilową od innych alkoholi. Szereg aktywności alkoholi w reakcjach S N wygląda następująco: =-, Ph- - > - > 2 - > - > - allilowy i benzylowy o 2 o 0 o 1 o eakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową Grupę hydroksylową w alkoholach 1 o i 2 o można łatwo zamienić na halogen za pomocą takich odczynników jak PX lub Sl 2. eakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, że biegnie ona innym mechanizmem niż uprzednio omawiana. Br - - :P alkohol Br Br Br Br P Br - -Br --P Br Br halogenek alkilowy eakcję alkoholi z chlorkiem tionylu stosuje się często do otrzymywania chlorowcopochodnych. Jest ona dogodna z tego powodu, że powstają one z dużą wydajnością, a obok produktu głównego tworzą się jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki: Sl l S 2 l heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu eakcja ta jest interesująca również z innych powodów. tóż w zależności od środowiska biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji. W obecności kwasów obserwuje się retencję konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji. Mechanizm reakcji z Sl 2 w środowisku kwaśnym: l S S - l ' l ' : l retencja konfiguracji l S 2 ' S N i eakcja alkoholi z Sl 2 w środowisku zasadowym: l :B - S S l l - B S 2 ' l ' l ' S N 2 inwersja konfiguracji eakcja Sl 2 z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego typu mechanizm nazwany jest S N i, przy czym i oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest to substytucja wewnątrzcząsteczowa, ponieważ atom chloru podstawiający grupę - znajduje się w tej samej cząsteczce. W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji, ponieważ reakcja biegnie wg mechanizmu S N 2. 14

15 e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie) Nu S N 2 l lub l S N i lub S N 2 Nu - - Pl, Sl 2 :B - - : E E - alkoholany etery - alkeny [] Nu - związki karbonylowe Nu Nu S N 1 E T E Y Etery można uważać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy tylko jeden atom wodoru (przy ) zastąpić resztą organiczną:. woda alkohole etery ' W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, że atom tlenu musi być przyłączony wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp, dlatego czy może być alkilem, arylem lub winylem. Jeżeli atom tlenu grupy hydroksylowej - jest połączony z atomem węgla sp 2, to związki te (enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się do formy karbonylowej. Etery zawierające atom węgla sp 2 związany z atomem tlenu są trwałe: etery: - --= etylowo-winylowy fenylowo-metylowy difenylowy Występowanie Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów należą: 15

16 aldehyd anyżowy gwajakol anetol eugenol safrol 1,8-cyneol N 2 Ph meskalina N skopolamina morfina 2 ys.9. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe Aldehyd anyżowy, anetol i eugenol należą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa pierwsze występują między innymi w anyżu, wanilii i w kwiatach akacji, a eugenol nadaje zapach goździkom. Safrol i cyneol są przedstawicielami terpenoidów. Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanyych na rysunku meskaliny, skopolaminy i morfiny eterami są papaweryna, kantarydyna, narkotyna, kapsaicyna, rezerpina, serpentyna, strychnina, kurara i wiele innych. Nomenklatura Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych: eter etylowo-metylowy eter metylowo-propylowy nie eter metylopropylowy Eter metylopropylowy oznacza eter bis-2-metylopropylowy, tak jak eter etylowy oznacza eter dietylowy: eter etylowy (dietylowy) eter bis-2-metylopropylowy (eter metylopropylowy) Nazewnictwo podstawnikowe. esztę organiczną z atomem tlenu (--) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie jako przedrostek alkoksylowy (Alk--) czy aryloksylowy (Ar--) l 1-chloro-2-etoksyetan -( ) Me 2-propoksynaftalen kwas 2-metoksybutanowy Br bromo--n-propoksycyklopentan Nazewnictwo zamienne Nazewnictwo zamienne jest stosowane głównie do tworzenia nazw polieterów, czyli związków zawierających kilka eterowych atomów tlenu. Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego, a wyróżnia się je przedrostkiem oksa podając odpowiednie lokanty (w poniższym przykładzie 2,5,8,11-) i liczebnik zwielokratniający (tetra). 16

17 ,5,8,11-tetraoksadodekan Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza eter dietylowy, z uwagi na fakt, że był to pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego dużą lotność; jest to też najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często używany do narkozy przed operacjami (anestetyk). Właściwości fizyczne Temperatury wrzenia eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyż zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Eter metylowy jest gazem (tw. 24 o ), eter etylowy jest niskowrzącą cieczą (5 o ), zaś tetrahydrofuran wrze w temperaturze 66 o, eter n-propylowy w 90 o, a butylowo-metylowy w 70 o. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego rozpuszczalnika jakim jest eter etylowy stosuje się tetrahydrofuran lub eter butylowo-metylowy czy n-propylowy. Zapach eterów, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niższych eterów alifatycznych. Zapach tetrahydrofuranu trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyższych eterów alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami kwiatów lub owoców. Etery metylowo-2-naftylowy i etylowo-2-naftylowy zawierające w swojej nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy odpowiednio nerolina i nerolina nowa są stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma też anizol, czyli eter fenylowometylowy: anizol nerolina nerolina nowa ozpuszczalność Etery, szczególnie te niższe są mniej hydrofobowe niż, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w 20 o rozpuszcza się 6,9 g eteru etylowego, natomiast tetrahydrofuran jest w wodzie dobrze rozpuszczalny. W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, ponieważ tworzą z nimi sole oksoniowe. oztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym. Etery są stosowane jako rozpuszczalniki, ponieważ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są rozpuszczalnikami z wyboru, ponieważ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są trwałe w postaci roztworów. Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niższe są lotne i tworzą z powietrzem mieszanki wybuchowe. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do tworzenia nadtlenków, dlatego eter przed użyciem należy pozbawić nadtlenków, gdyż przy odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych może dojść (dochodziło) do niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu eteru z wodnym roztworem siarczanu żelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się równocześnie ślady wody. 17

18 trzymywanie eterów Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na dehydratacji etanolu, reakcji katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. eakcja biegnie w podobnych warunkach jak dehydratacja etanolu do etenu. óżnica polega na tym, że w procesie otrzymywania etenu stosuje się katalityczne ilości kwasu i wyższą temperaturę. Do przekształcania etanolu w eter używa się większych ilości kwasu (4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas nie zużywa się, a ponieważ eter i woda odparowują, dlatego też, żeby jego stężenie utrzymać na podobnym poziomie, alkohol dodaje się do reaktora w sposób ciągły w miarę postępu reakcji. W ten sposób zwiększa się wydajność produktu w stosunku do kwasu siarkowego. 2 2 S 4 etanol eter etylowy 140 o Tą metodą można otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1 o. eakcja biegnie mechanizmem S N 2. Mechanizm reakcji. -- etanol -- etanol protonowany etanol etanol protonowany eter protonowany -- 2 eter dietylowy 9.2. eakcja Williamsona Alexander W. Williamson ( ), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University ollege w Londynie. Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami, siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona. 2-naftol Na ( ) 2 S 2 eter metylowo-2-naftylowy siarczan dimetylu (nerolina) (84%) woda, 80 o fenol - = (85%) K Br = 2 bromek allilu aceton, tw eter allilowo-fenylowy Fenole są bardziej reaktywne niż alkohole i dlatego reakcja z nimi biegnie nawet w wodzie w obecności tak słabej zasady, jak węglan potasu. Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, żeby fenole mogły być metylowane za pomocą diazometanu. Anizol powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji fenolu z N 2. N 2 eter Me fenol anizol (100%) eakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych, dlatego też alkoholany alifatyczne przygotowuje się używając, np. wodorku sodu. 18

19 Na - I cyklopentanol cyklopentanolan eter cyklopentylowo- metylowy (74%) eakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S N 2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika nukleofilowego. Zamiast wodorków można stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów: α-d-glukopiranoza (glukoza) I, Ag 2 - AgI Me (85%) Me Me α-d-metylo-2,,4,6-tetrametyloglukopiranozyd Me Me (permetylowana glukoza) ukry i wszystkie inne diole wicynalne można metylować za pomocą diazometanu. Diazometan nie metyluje alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niż zwykłe alkohole (wpływ grupy sąsiadującej) i reagują z diazometanem podobnie jak kwasy. glikol etylenowy 9. Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów eter 2 N 2 - N Me Me 1,2-dimetoksyetan (100%) Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z octanem rtęci (lepiej z trifluorooctanem rtęci) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem NaB 4 ulega odrtęciowaniu (redukcji) do odpowiedniego eteru. (F ) 2 g gf NaB 4 cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy 100% Właściwości chemiczne Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne i dlatego wykorzystuje się je często jako rozpuszczalniki. eagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą, jak już wspomniano, niebezpieczne nadtlenki. Pod wpływem silnych kwasów (halogenowodorów) w eterach dochodzi do rozerwania wiązania -, czyli reakcji zwanej rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Najtrudniej rozszczepieniu ulegają etery alifatyczne, łatwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej aromatyczne, a najłatwiej t-butylowe. Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe: Alk--Alk < Alk--Ar < Ar--Ar < Alk--t-Bu Etery alifatyczne rozkłada się za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest jodowodór i to jest możliwe dopiero w podwyższonej temperaturze, etery alkilowo-aromatyczne ulegają tej reakcji już pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś etery t-butylowe rozkładają się już w 0 o obecności kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela się izobuten. Et 19

20 eter etylowo-izopropylowy ( ) 2 I/ 100 o I ( ) 2 jodek etylu propan-2-ol F ( ) -- ( ) =( ) 2 eter n-butylowo-t-butylowy n-butanol izobuten Mechanizm eakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod wpływem anionu halogenkowego (I -, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i alkohol, wg mechanizmu S N 2 (ścieżka A): A: I - S N 2 I/ ( ) 2 --( ) 2 I ( ) 2 eter etylowo-izopropylowy jodek etylu propan-2-ol lub wg mechanizmu S N 1 (ścieżka B) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierających o reszty alkilowe (np. t-butylową): B: -- eter n-butylowo-t-butylowy -- - Br - - n-butanol 2 izobuten Br bromek t-butylu ozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na czasowe ochranianie tych grup przed niepożądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol. anizol - Br/ tw fenol (96%) Br bromek metylu aldehyd anyżowy NaN N 4 l 2 N N 1. Br/ 2. N N 2 DL-p-hydroksyfenyloglicyna Etery cykliczne epoksydy Związki cykliczne zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla nazywane są eterami cyklicznymi. W zależności od wielkości pierścienia występują etery cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd. 20

21 tlenek etylenu tlenek 1,-trimetylenu tetrahydrofuran tetrahydropiran 1,4-dioksan Niższe etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe. Tlenek etylenu produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, służy bowiem do otrzymywania glikolu etylenowego głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych. Tlenek etylenu przetwarza się także na etanoloaminę, niejonowe detergenty, etery glikolu etylenowego i polietoksyglikole. Tlenek propylenu jest używany do dezynfekcji (sterylizacji) narzędzi chirurgicznych. Tetrahydrofuran i dioksan są stosowane jako rozpuszczalniki. Nomenklatura Nazwy etery cyklicznych zgodnie z zasadami IUPA wywodzą się z nazw cykloalkanów, z tym że obecność atomu tlenu zaznacza się przedrostkiem oksa poprzedzonym odpowiednim lokantem: oksapentan oksaheksan 1,4-dioksaheksan 1,,5,7-tetraoksaoktan Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest epoksydem i słowo epoksy- stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi również nazwę oksiranu i odpowiednie pochodne można też tak nazywać. 1,2-epoksypropan lub 2-metylooksiran lub tlenek propylenu - 1,2-epoksy-2-metylopropan - lub 1,1-dimetylooksiran 1,2-epoksycyklopentan trzymywanie 1. Utlenienie alkenów nadkwasami Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów nadkwasami : l kwas m-chloronadbenzoesowy cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan (78%) l 2, 25 o Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy może znajdować się wyłącznie po jednej stronie pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje przeniesiony w jednym etapie, przyłączając się równocześnie do obu atomów ; taki sposób przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn: : : alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy 2. Z halohydryn Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest eliminacja halogenowodoru z 1,2- hydroksyhalogenozwiązków (halohydryn) w środowisku zasadowym. Jest to wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów). 21

22 l 2 Na - l cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan (7%) Nal Traktowanie 2-chloroetanolu zasadą a() 2 było przez lata przemysłową metodą otrzymywania tlenku etylenu. Jednak ze względów ekologicznych, tj. z powodu powstawania ogromnych ilości ścieków zawierających zanieczyszczony chlorek wapnia, technologia ta została zaniechana.. Utlenianie alkenów pracowano sposób bezpośredniego utlenienia etenu do tlenku etylenu. Ugupowanie epoksydowe powstaje podczas utleniania alkenów tlenem z powietrza w obecności srebra jako katalizatora. 2 /Ag eten = tlenek etylenu (40%) 250 o Proces jest specjalnie tak prowadzony, żeby konwersja etenu nie była wysoka. Ma to na celu zapobieżeniu dalszemu utlenieniu (degradacji) epoksydu. W tych warunkach pozostaje część niezmienionego etenu, który jest zawracany do reakcji. Właściwości chemiczne Epoksydy są bardzo reaktywne. W wodnych roztworach kwasów ulegają przekształceniu w glikole wicynalne (1,2-diole). eakcja biegnie w temperaturze pokojowej. ydroliza epoksycykloalkanów, jako addycja anti, prowadzi do trans-dioli. 1,2-epoksycykloheksan / Ȯ. - trans-cykloheksano-1,2-diol Epoksydy są również hydrolizowane przez zasady: - 1,2-epoksycyklopentan - - trans-cyklopentano-1,2-diol Utlenienie cykloalkenów za pomocą KMn 4 lub s 4 prowadzi do wicynalnych cis-dioli. Tak, więc obie te reakcje, tzn. utlenianie cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub tetratlenku osmu oraz drugi sposób utlenianie do epoksydów i ich hydroliza są komplementarne, gdyż prowadzą do różnych stereoizomerów. ozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych, charakterystyczna reakcja tych związków, daje 1,2-difunkcyjne pochodne. Nukleofil przyłącza się w sposób anti, tzn. zajmuje pozycję po przeciwnej stronie pierścienia niż grupa -, pochodząca z rozczepionego pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub aminami aminoalkohole, z halogenowodorami halohydryny, zaś ze związkami Grignarda alkohole o przedłużonym łańcuchu węglowodorowym. 22

23 eakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. tlenek etylenu 2 2 / lub - 2-metoksyetanol znany jako monoetylowy eter glikolu etylenowego W reakcji z amoniakiem powstaje etanoloamina, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych. Etanoloamina jest ważnym składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami. tlenek etylenu N N 2 etanoloamina eakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z F, l, Br, jak i z I. 1,2-epoksyheksan F eter F trans-2-fluorocykloheksanol Z epoksydów, za pomocą związków Grignarda można otrzymywać długołańcuchowe alkohole: ( ) 5 MgBr bromek heptylomagnezowy 1. eter 2 ( ) 7 tlenek etylenu 2. / egioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego nonan-1-ol rientacja, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia epoksydowego zależy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z katalizowanej kwasowo reakcji hydrolizy niesymetrycznego epoksydu wodą zawierającą izotopowo znakowany atom tlenu wynika, że cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu węgla, gdyż na nim skupiony jest większy ładunek dodatni - wpływ podstawników alkilowych: 1,2-epoksy-2-metylopropan * * - 18 * * (69%) 1,2-hydroksy-2-metylopropan W trakcie alkoholizy epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla: Et 1,2-epoksypropan etoksypropan-2-ol (8%) : 2 W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje zwykle mieszanina produktów. 2

24 1,2-epoksypropan l eter l l 2-chloropropan-1-ol (10%) 1-chloropropan-2-ol (90%) Główny produkt reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn. anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak w podobnej reakcji z 2-metylo-1,2-epoksypropanem anion chlorkowy z niewielką preferencją wybiera o atom węgla: 2-metylo-1,2- -epoksypropan l l l eter (60%) 1-chloro-2-metylopropan-2-ol 2-chloro-2-metylopropan-1-ol (40%) Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji, który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy S N 1 i S N 2. W przypadku obecności w układzie epoksydowym o atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaż nie w pełni wykształconego o karbokationu i to miejsce, pomimo większego zatłoczenia, jest uprzywilejowane na atak nukleofilowy. Karbokation przy 2 o atomie węgla jest znacznie mniej trwały niż przy o i dlatego w przypadku reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem produkt addycji l - do 2 o atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością eter 2-metylo-1,2-epoksypropan (40%) 1-chloro-2-metylopropan-2-ol l - l l niewpełni uformowany karbokation l - (60%) 2-chloro-2-metylopropan-1-ol Problem: Jaki będzie produkt reakcji 1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu z bromowodorem? Teoretycznie mogą powstać dwa produkty: Br Br Br A B metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol Zgodnie z przedstawioną powyżej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na o atom węgla, powinien więc powstać produkt A. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie: 1-metylo-1,2-epoksycykloheksan Wyższe etery cykliczne δ Br - δ Br 2-bromo-2-metylocykloheksanol Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na dużą reaktywność są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. Wyższe etery cykliczne, szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż, właściwościami chemicznymi 24

25 przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje tetrahydrofuran, który jest szeroko stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. trzymuje się go z furanu poprzez uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora. furan 2 /Ni 50 o tetrahydrofuran Tetrahydrofuran jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, ponieważ ulega rozszczepieniu już pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym 1,4-dibromobutan. tetrahydrofuran 2 Br Br Br 1,4-dibromobutan (77%) Tetrahydropiran jest mniej reaktywny od tetrahydrofuranu. eaktywność eterów cyklicznych w zależności od wielkości pierścienia przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów najbardziej reaktywny jest cyklopropan, potem reaktywność spada; cykloheksan jest podobny właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi. Do popularnych rozpuszczalników należy dioksan. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 8g/100 ml w 20 o. Tetrahydrofuran miesza się z wodą w każdym stosunku. Etery koronowe - korony Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały nazwane koronami. 15-korona-5 Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, że rdzeń nazwy korona jest poprzedzona przez liczbą wszystkich atomów tworzących pierścień, w powyższym wzorze 15, a na końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym przypadku 5. Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w pieścieniu, np.: 12-korona-4 14-korona-4 Poniżej znajduje się wzór 18-korony-6 i jej pochodnej dibenzo-18-korony-6. Za pomocą takich i innych podstawników można modyfikować polarność (hydrofobowość) eterów policyklicznych dwa pierścienie aromatyczne znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki. 18-korona-6 dibenzo-18-korona-6 dkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją naukową, ponieważ okazało się, że mają one niezwykłe właściwości. Potrafią, np. spowodować rozpuszczenie soli 25

26 nieorganicznych, w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np. benzen. Można się o tym łatwo przekonać wykonując następujące doświadczenie. Umieszczone w rozdzielaczu dwie nie mieszające się z sobą ciecze bezbarwny benzen i fioletowy wodny roztwór KMn 4 nawet po wielokrotnym wytrząsaniu rozdzielą się i górna warstwa organiczna pozostanie bezbarwna, a dolna wodna fioletowa. To oznacza, że nadmanganian potasu jest nierozpuszczalny w benzenie. Jednak po dodaniu do rozdzielacza szczypty 18-korony-6 (eteru koronowego) i po ponownym wstrząśnięciu jego zawartości warstwa benzenowa zabarwi się na fioletowo, co świadczy o tym, że fioletowe jony nadmanganianowe przeszły częściowo do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w benzenie. A co się stało z jonami potasu? ozpuszczenie nadmanganianu potasu w benzenie stało się możliwe dzięki temu, że jony potasu kationy zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego i powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą cząsteczkę eteru. Jest on mniej polarny (bardziej lipofilowy) niż kation potasowy i jako taki jest w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku K.... KMn 4 - Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. We wnęce 18-korony-6 mieści dobrze kation K. Kationy Li i Na są kompleksowane odpowiednio przez 15-koronę-5 i 12-koronę-4. Jony nadmanganianu potasu w obecności eteru 18-korony-6 zostają rozdzielone kation K skoordynowany we wnętrzu korony traci wysoką polarność i w nowej postaci staje się podatny na solwatowanie przez cząsteczki benzenu. Anion Mn 4 -, który także ulega rozpuszczeniu w benzenie jest w stanie reagować z niepolarnymi substancjami znajdującymi się w niepolarnym rozpuszczalniku, np. utleniać je. Możliwość rozpuszczenia polarnych odczynników, np. utleniaczy w niepolarnych rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść, jaką daje stosowanie eterów koronowych w tego typu reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na reaktywność anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMS, DMF czy MPA. Uwolniony od kationu anion, zwany często nagim anionem staje się bardziej reaktywny. trzymywanie eterów koronowych Etery koronowe można otrzymać poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z poznaną uprzednio reakcją Williamsona. Konkurencyjnie tworzą się etery liniowe. Dodatek do mieszaniny reakcyjnej odpowiednich kationów katalizuje cyklizację, np. jony K sprzyjają tworzeniu się 18-korony-6. 26