(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 PL/EP T3 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2009/29 EP B1 (51) Int. Cl. C10G3/00 C10G21/16 C11B7/00 C07C67/02 C07C69/24 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania biooleju napędowego (30) Pierwszeństwo: IT2006MI (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2008/41 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 01/2010 (73) Uprawniony z patentu: MERLONI PROGETTI S.p.A., Milano, IT (72) Twórca (y) wynalazku: GERMANI Maurizio, Milano, IT (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Gromek Ewa Warszawa skr. poczt. 335 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejsk iego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania biooleju napędowego. Niniejszy wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu wytwarzania biooleju napędowego, który obejmuje oddzielanie składnika triglicerydowego od składnika wolnych kwasów tłuszczowych, z których obydwa są zawarte w co najmniej jednym biolipidzie, estryfikację wymienionego składnika kwasowego i łączną transestryfikację otrzymanego składnika zestryfikowanego kwasu wymienionym składnikiem triglicerydowym. Wytwarzanie estrów metylowych albo etylowych z triglicerydów i kwasów tłuszczowych (występujących w olejach roślinnych i tłuszczach zwierzęcych) stało się bardzo ważne w celu wytwarzania alternatywnych paliw (bioolej napędowy) stosowanych jako takie, samodzielnie albo zmieszane w różnych stosunkach z paliwami opartymi na oleju mineralnym. Określenie bioolej napędowy dotyczy przezroczystego albo nieznacznie bursztynowo zabarwionego ciekłego paliwa otrzymanego całkowicie z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, które ma lepkość podobną do lepkości normalnego paliwa do silników wysokoprężnych. Ponieważ koszt surowca (biolipidu) z produkcji tego rodzaju jest jednym z najważniejszych czynników, to przemysł jest ewidentnie nakłaniany do stosowania surowców o niskiej wartości, takich jak nierafinowane oleje roślinne, tłuszcze odzyskane z ubitych zwierząt, oleiny pierwotne albo zawrócone i oleje roślinne, albo tłuszcze odpadowe, z których wszystkie są substancjami, które wykazują kwasowość organiczną na skutek obecności wolnych kwasów tłuszczowych nazywanych na ogół w przemyśle akronimem FFA (wolne kwasy tłuszczowe). W tradycyjnych procesach trans-estryfikacji nie można stosować olejów albo tłuszczów o kwasowości przekraczającej 0,5% wagowego (wyrażonej jako kwas oleinowy), ponieważ wymieniona wolna kwasowość, oprócz zużywania katalizatora

3 3 zasadowego (na ogół wodzianu potasowego albo metanolanu sodowego), produkuje także, drogą reakcji z zasadowym katalizatorem, mydła, które zakłócają wytwarzania estrów metylowych, stwarzając komplikacje i trudności na skutek koniecznego oddzielania wymienionych mydeł od estrów metylowych, które przekreślają potencjalne korzyści stosowania wymienionych mniej kosztownych surowców. Z kolei, kilka ostatnio zaproponowanych sposobów, które obejmują wstępną estryfikację FFA metanolem, a następnie trans-estryfikację nieprzereagowanej frakcji triglicerydowej, cierpią z powodu konieczności estryfikacji małych frakcji kwasowych w obecności dużych ilości triglicerydów, a zatem wymagają stosowania dużych reaktorów, co pociąga za sobą znaczne instalacje i koszty robocze. Później nieoczekiwanie ustalono, że wyżej wymienione problemy można korzystnie rozwiązać wdrażając sposób wytwarzania biooleju napędowego, który obejmuje następujące kolejne i ciągłe etapy: a) oddzielanie składnika triglicerydowego od składników wolnych kwasów tłuszczowych, z których obydwa są zawarte w co najmniej jednym biolipidzie, drogą ekstrahowania wymienionego składnika kwasowego metanolem, b) estryfikację wymienionego składnika kwasowego metanolem, c) ponowne połączenie otrzymanego zestryfikowanego składnika kwasowego z wymienionym składnikiem triglicerydowym i ich łączną trans-estryfikację w obecności nadmiaru metanolu i co najmniej jednego katalizatora zasadowego. W niniejszym opisie określenie biolipid dotyczy pierwotnego i/lub odpadowego (na przykład oleju zużytego, oleju zawróconego, odpadów rzeźnych) oleju roślinnego albo tłuszczu zwierzęcego z jakiegokolwiek źródła. Biolipid wybiera się zwłaszcza z grupy obejmującej olej morelowy,

4 4 nanercz zachodni, olej arachidowy, awokado, konopie, rzepak, bawełnę, otręby ryżowe, słonecznik, len, siemię lniane, kukurydzę, migdał, orzech laskowy, orzech włoski, orzech kokosowy, oliwkę, palmę, mak, nasienie rącznika, gorczycę, sezam indyjski, soję, nasienie soi, dynię zwyczajną, albo tłuszcz zwierzęcy, na przykład łój, z których wszystkie mogą być materiałem pierwotnym i/lub odpadowym. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem ekstrakcję prowadzi się poprzez pulsującą kolumnę z wypełnieniem w temperaturze około o C, przy stosunku wagowym metanol/biolipid wynoszącym od około 1,2 do 2,0. Kolumna jest wypełniona zwłaszcza w sposób strukturalny. Korzystne jest także prowadzenie estryfikacji składnika kwasowego, w czasie której uprzednio wyekstrahowane wolne kwasy tłuszczowe zawraca się do estrów metylowych, w obecności co najmniej jednego heterogenicznego katalizatora kwasowego wybranego, na przykład, z grupy obejmującej żywicę kationową w postaci kwasowej albo mineralnej, takiej jak na przykład hydrokalcyty, a zwłaszcza żywicę kationową w postaci kwasowej. Zgodnie z innym przykładem korzystnego rozwiązania estryfikację składnika kwasowego prowadzi się w reaktorze estryfikacyjnym typu pionowej kolumny w temperaturze około o C; Korzystne jest także wyciąganie, ciągłe albo w fazie parowej, 50-80% wagowych metanolu stosowanego do prowadzenia etapu b) z głowicy reaktora estryfikacyjnego, który to udział procentowy metanolu następnie odwadnia się, na przykład drogą destylacji albo adsorpcji na środku odwadniającym, na przykład i korzystnie na sitach molekularnych albo Drierycie. Katalizator zasadowy wybiera się korzystnie z grupy obejmującej metanolan sodowy, wodzian potasowy, wodzian barowy, korzystnie metanolan sodowy w ilości około 0,3-1% wagowy w stosunku do ciężaru oddzielonego składnika triglicerydowego.

5 5 Zgodnie z dalszym przykładem korzystnego rozwiązania etap c) prowadzi się w rurowym reaktorze do transestryfikacji, w temperaturze około o C, w ciągu czasów przebywania około minut, gdzie nadmiar metanolu wynosi % wagowych w stosunku do stechiometrycznej ilości oddzielonego składnika triglicerydowego. Katalizator zasadowy zobojętnia się zwłaszcza dwutlenkiem węgla, za reaktorem do trans-estryfikacji, pod ciśnieniem cząstkowym co najmniej 1 bara. Zaobserwowano, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia oddzielenie dwóch składników, to jest składnika kwasowego, składającego się zasadniczo z wolnych kwasów tłuszczowych (FFA), i składnika triglicerydowego, w ekonomiczny i selektywny sposób, tak że mogą być one następnie poddawane odpowiednio estryfikacji i transestryfikacji. Oddzielanie dwóch składników prowadzi się drogą wdrażania procesu ekstrakcji stosując ten sam reagent estryfikacyjny i trans-estryfikacyjny, to jest metanol, jako rozpuszczalnik. Sposób według wynalazku umożliwia także stosowanie każdego biolipidu, bez jakiegokolwiek ograniczenia związanego z procentowością kwasowości FFA (wyrażonej jako kwas oleinowy); Jego wdrożenie pozwala dodatkowo uniknąć tworzenia się mydeł bez jakiejkolwiek zakłócenia wytwarzania estrów metylowych, wynikającego z trans-estryfikacji, zmniejszając przez to znacznie koszty eksploatacji instalacji produkcyjnej. Zgodnie z przykładem korzystnego rozwiązania sposobu według wynalazku, wymieniony co najmniej jeden pierwotny albo odpadowy biolipid (surowiec), przeznaczony do wytwarzania bioolejów napędowych, poddaje się procesowi ekstrakcji opartemu na metanolu, prowadzonemu korzystnie w kolumnie ekstrakcyjnej, w której strumienie zarówno surowca, jak i metanolu, doprowadza się w sposób ciągły zgodnie ze

6 6 stosunkiem wagowym pomiędzy szybkością strumienia metanolu i szybkością strumienia surowca, wynoszącym od 1,2 do 2,0, korzystnie 1,5. Wymienione wartości pochodzą ze współczynnika rozdziału wolnych kwasów tłuszczowych w fazie metanolowej i triglicerydowej, który ma w przybliżeniu wartość jeden (wyrażoną jak stosunek pomiędzy wagowymi stężeniami wolnych kwasów tłuszczowych w dwóch fazach). Urządzenie ekstrakcyjne, które może być odpowiednio dobrane przez specjalistów w tej dziedzinie, jest korzystnie ciągłą kolumną ekstrakcyjną typu dziurkowanej płyty albo kolumny z wypełnieniem. Zaobserwowano zwłaszcza, że wyższą sprawność uzyskuje się z pulsującą kolumną z wypełnieniem. W celu uzyskania dobrych wyników ekstrakcji metanol musi być dostatecznie bezwodny (zawartość wody korzystnie mniejsza niż 0,15% wagowego). Kolumna ekstrakcyjna pracuje w dostatecznie wysokiej temperaturze w celu zapewnienia dobrej płynności poddawanego obróbce biolipidu (typowo o C) i pod ciśnieniem atmosferycznym. Możliwa jest także praca w wyższych temperaturach ( o C) drogą prowadzenia ekstrakcji pod ciśnieniem, przy czym nie będzie się obserwować żadnej znaczącej zmiany współczynnika rozdziału. Faza metanolowa, która wyekstrahowała składnik kwasowy (FFA), nie jest w rzeczywistości całkowicie obojętna względem składnika triglicerydowego. W rzeczowistości zaobserwowano, że około 20% wagowych triglicerydów (w stosunku do masy wyekstrahowanych kwasów tłuszczowych) pozostaje w fazie metanolowej. Przy czym, nie jest problemem w przypadku wytwarzania estrów metylowych to, że wymieniona frakcja triglicerydowa, którą współekstrahuje się w fazie metanolowej, przechodzi niezmieniona przez estryfikację frakcji kwasowej i przekształca się także w estry metylowe w następującej dalej fazie estryfikacji.

7 7 Faza organiczna (triglicerydowa) płynąca ze spodu kolumny ekstrakcyjnej ma resztkową zawartość kwasowości, którą można nastawiać na wartość podobną do wartości rafinowanego biolipidu (0,1-0,2% wagowego, wyrażona jako kwas oleinowy), i jest zatem odpowiednia do doprowadzania do trans-estryfikacji. Ta faza organiczna zawiera także małą wagowo procentową ilość metanolu (1-2%), która nie wpływa w żaden sposób na trans-estryfikację, ponieważ metanol jest także reagentem trans-estryfikacyjnym. Reakcję estryfikacji kwasów tłuszczowych wyekstrahowanych w fazie metanolowej prowadzi się korzystnie w statycznym reaktorze typu kolumny w obecności katalizatora kwasowego, korzystnie jonowymiennej żywicy kationowej w postaci kwaśnej, w temperaturze o C i pod odpowiednim ciśnieniem (w przybliżeniu 0-5 barów) na skutek prężności pary metanolu i strat ładunku w układzie. Czas przebywania w reaktorze (masy metanolu plus masa wyekstrahowanych wolnych kwasów tłuszczowych) wynosi od 30 minut do 2 godzin, korzystnie 45 minut, w temperaturze 100 o C. W czasie estryfikacji wytwarza się woda na skutek wielkości obecnej wolnej kwasowości. W celu uzyskania dobrych wyników trans-estryfikacji woda, która będzie występować w metanolu wychodzącym z reaktora estryfikacyjnego, musi być utrzymywana na poziomie niższym niż 0,15% wagowego w stosunku do metanolu (korzystnie niższym niż 500 ppm wagowo). W tym celu, z głowicy reaktora jest pobierany odsetek (50-80% wagowych) metanolu w fazie gazowej, a następnie przesyłany do kolumny destylacyjnej, z której spodu wypływa woda, natomiast bezwodny metanol jest pobierany z głowicy kolumny, a następnie ponownie wprowadzany razem ze świeżym metanolem do jednostki trans-estryfikacji, w której frakcja triglicerydowa (poprzednio oddzielona przez ekstrakcję) i frakcja zestryfikowanego metanolu płyną razem. Reakcję trans-estryfikacji prowadzi się korzystnie w reaktorze rurowym, takim jak, na przykład, reaktor opisany we

8 8 włoskim patencie IT , w ciągu czasu przebywania między 30, a 90 minut, w temperaturze między 60, a 120 o C i pod ciśnieniem odpowiadającym prężności pary metanolu w temperaturze reakcji. Korzystnymi warunkami są temperatura 80 o C i ciśnienie 3 bary. Stosowany katalizator jest mocną zasadą (na przykład metanolanem sodowym, wodzianem potasowym, wodzianem barowym, korzystnie metanolanem sodowym), o zawartości 0,3-1% w stosunku do masy triglicerydów. Metanol jest obecny w nadmiarze 20-50% wagowych w stosunku do ciężaru składnika triglicerydowego. Następnie mieszaninę reakcyjną zobojętnia się dwutlenkiem węgla pod umiarkowanym ciśnieniem (2-5 barów) w celu dostarczenia odpowiednich węglanów zasady stosowanych jako katalizator. Po zobojętnieniu odzyskuje się nadmiar metanolu, a następnie oddziela glicerynę od estru metylowego, które to etapy odbywają się według technik powszechnie znanych specjalistom w tej dziedzinie. Następujące przykłady ilustrują wynalazek bez jakiegokolwiek jego ograniczenia. Przykład 1 10 kg surowego oleju palmowego, który ma 5% wolnej kwasowości, ekstrahowano w sposób ciągły za pomocą 14,1 kg metanolu w kolumnie szklanej o długości 3 m i średnicy 50 mm, wypełnionej pierścieniami Rashiga o grubości około 10 mm. Otrzymano fazę metanolową zawierającą 97% początkowej kwasowości i fazę organiczną zawierającą 0,15% wagowego resztkowej wolnej kwasowości (wyrażonej jako kwas oleinowy). Fazę metanolową doprowadzono do cylindrycznego reaktora o średnicy 50 mm, wyregulowanego za pomocą termostatu na temperaturę 70 o C i wypełnionego około 1 litrem suchej silnej żywicy kationowej Amberlyst 15, produkowanej przez Rohm & Haas. W czasie operacji pobrano w przybliżeniu 70% metanolu z

9 9 głowicy reaktora, a następnie odwadniano. Fazę przeestryfikowanego metanolu dodano do frakcji triglicerydowej, a następnie poddano trans-estryfikacji w obecności metanolanu sodowego jako katalizatora, stosując reaktor rurowy o średnicy 25 mm i długości 3 m, w temperaturze 80 o C. Postęp tej próby przedstawiono w następującej tabeli. Faza Triglicerydy Kwasy tłuszczowe Estry metylowe Woda Gliceryna/inne/ Metanol katalizator Surowiec 9,500 0,500 0 nieznaczna 0 0 Wyekstrahowana faza metanolowa 0,097 0,485 0 nieznaczna 14 kg 0 Wyekstrahowana faza organiczna 9,403 0,015 0 nieznaczna 0,1 kg 0 Faza 4,144 estryfikowanego 0, ,509 0,00928 kg metanolu 0 Metanol do odwodnienia Podawanie do transestryfikacji Surowy produkt reakcji 0,0217 9,8 kg 0 9,500 0,015 0,509 0, ,1 0/0/0, ,901 0, ,068 0,01/0,150/ 0,0095 Pod koniec procesu otrzymano ester metylowy (bioolej napędowy) według Specyfikacji EN 14214, w takim stopniu, w jakim dotyczy do zawartości estru metylowego, monoglicerydów, diglicerydów i triglicerydów. Przykład 2 10 kg surowego oleju rzepakowego o wolnej kwasowości 3% ekstrahowano w sposób ciągły za pomocą 14,1 kg metanolu w kolumnie szklanej o długości 3 m i średnicy 50 mm, wypełnionej pierścieniami Rashiga o grubości około 10 mm. Otrzymano fazę metanolową o kwasowości początkowej 97% i fazę organiczną o resztkowej wolnej kwasowości 0,14% (wyrażonej jako kwas oleinowy). Fazę metanolową doprowadzono do cylindrycznego reaktora o średnicy 50 mm, wyregulowanego za pomocą termostatu na temperaturę 70 o C i wypełnionego za pomocą 1l suchej silnej

10 10 żywicy kationowej Amberlyst 15, produkowanej przez Rohm & Haas. W czasie operacji pobierano w przybliżeniu 70% metanolu z głowicy reaktora, a następnie odwadniano. Fazę przeestryfikowanego metanolu dodano do frakcji triglicerydowej, a następnie poddano trans-estryfikacji w obecności metanolanu sodowego jako katalizatora, stosując reaktor rurowy o średnicy 25 mm i długości 3 mm, w temperaturze 80 o C. Postęp tej próby przedstawiono w następującej tabeli. Faza Triglicerydy Kwasy tłuszczowe Estry metylowe Woda Gliceryna/inne/ Metanol katalizator Surowiec 9,700 0,300 0 nieznaczna 0 0 Wyekstrahowana faza metanolowa 0,056 0,290 0 nieznaczna 14 kg 0 Wyekstrahowana faza organiczna 9,644 0,010 0 nieznaczna 0,1 kg 0 Faza 4,144 estryfikowanego 0, ,304 0,00555 kg metanolu 0 Metanol do odwodnienia Podawanie do transestryfikacji Surowy produkt reakcji 0,0129 9,8 kg 0 9,644 0,010 0,304 0, ,0 0/0/0, ,901 0, ,068 0,010/0,150/ 0,0095 Pod koniec procesu otrzymano ester metylowy (bioolej napędowy) według Specyfikacji EN 14214, w takim stopniu, w jakim dotyczy do zawartości estru metylowego, monoglicerydów, diglicerydów i triglicerydów. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania biooleju napędowego, który obejmuje następujące kolejne i ciągłe etapy: a) oddzielanie składnika triglicerydowego od składnika wolnych kwasów tłuszczowych, z których obydwa są zawarte w co najmniej jednym biolipidzie, drogą ekstrakcji wymienionego składnika kwasowego metanolem,

11 11 b) estryfikacja wymienionego składnika kwasowego metanolem, c) ponowne połączenie otrzymanego zestryfikowanego składnika kwasowego ze składnikiem triglicerydowym i ich łączna trans-estryfikacja w obecności nadmiaru metanolu i co najmniej jednego zasadowego katalizatora. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym biolipid jest olejem roślinnym albo tłuszczem zwierzęcym, pierwotnym i/lub odpadowym olejem roślinnym albo tłuszczem zwierzęcym. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, w którym biolipid wybiera się z grupy obejmującej olej morelowy, nanercz zachodni, orzech arachidowy, awokado, konopie, rzepak, bawełnę, otręby ryżowe, słonecznik, len, siemię lniane, kukurydzę, migdał, orzech laskowy, orzech włoski, orzech kokosowy, oliwkę, palmę, mak, nasienie rącznika, gorczycę, sezam indyjski, soję, nasienie soi, dynię zwyczajną i łój, z których wszystkie mogą być materiałem pierwotnym i/lub odpadowym. 4. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w którym ekstrakcję prowadzi się stosując pulsującą kolumnę z wypełnieniem, w temperaturze o C, ze stosunkiem wagowym metanol/biolipid wynoszącym 1,2-2,0. 5. Sposób według poprzedniego zastrzeżenia, w którym kolumna jest wypełniona w strukturalny sposób. 6. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w którym etap b) prowadzi się w obecności co najmniej jednego heterogenicznego katalizatora kwasowego. 7. Sposób według poprzedniego zastrzeżenia, w którym heterogeniczny katalizator jest żywicą kationową w postaci kwasowej. 8. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w którym etap b) prowadzi się w reaktorze estryfikacyjnym typu pionowej kolumny w temperaturze o C. 9. Sposób według poprzedniego zastrzeżenia, w którym 50-80% wagowych metanolu stosowanego do prowadzenia etapu b)

12 12 pobiera się w sposób ciągły z głowicy reaktora estryfikacyjnego, w fazie parowej, a następnie odwadnia na środku odwadniającym drogą destylacji albo adsorpcji. 10. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w którym katalizator zasadowy wybiera się z grupy obejmującej metanolan sodowy, wodzian potasowy, wodzian barowy, z ilością 0,3-1% wagowego w stosunku do ciężaru oddzielonego składnika triglicerydowego. 11. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, w którym etap c) prowadzi się w rurowym reaktorze transestryfikacyjnym w temperaturze o C, w ciągu czasu przebywania minut, i w którym nadmiar metanolu wynosi % wagowych w stosunku do stechiometrycznej ilości oddzielonego składnika triglicerydowego. 12. Sposób według poprzedniego zastrzeżenia, w którym katalizator zasadowy zobojętnia się dwutlenkiem węgla, za reaktorem trans-estryfikacyjnym, pod ciśnieniem cząstkowym co najmniej 1 bara. MERLONI PROGETTI S.P.A. Pełnomocnik: