Biopaliwa
Rodzaje biopaliw wodór bioetanol biogaz estry kwasów rzepakowych (biodiesel)
Wodór ważny nośnik energii
Zastosowanie wodoru nośnik energetyczny, w petrochemii - do uwodornienia olefin i związków aromatycznych, izomeryzacji, krakingu, usuwania związków siarki i azotu, w metalurgii i przemyśle jądrowym - do usuwania tlenu, w przemyśle chemicznym - do produkcji amoniaku, metanolu, plastików, w przemyśle elektronicznym - do produkcji włókien optycznych obwodów scalonych.
Biologiczne metody otrzymywania wodoru biofotoliza wody przy użyciu alg i cyjanobakterii, fotofermentacja w obecności bakterii fotosyntetyzujących, fermentacja anaerobowa (ciemna) w obecności bakterii fermentujących, systemy hybrydowe wykorzystujące bakterie fermentujące i fotosyntetyzujące.
Ciemna fermentacja Mikroorganizmy bakterie anaerobowe (Clostridium pasteurianum, Enterobacter cloacae) Enzym Fe-hydrogenaza (dwukierunkowa hydrogenaza żelazowa) katalizujca reakcję: 2H + + 2 e - H 2 Enzym podczas wytwarzania wodoru nie zużywa ATP, jednak jest bardzo podatny na inhibicję tlenową.
Enzym zawiera pięć klastrów (centrów) żelazowo-siarkowych połączonych kowalencyjnie z białkiem. Jeden jest typu Fe 2 S 2, trzy Fe 4 S 4, a piąty, tzw. centrum H, składa się z dwóch subcentrów i zawiera sześć atomów żelaza. Cztery atomy znajdują się w konwencjonalnym centrum [4F-4S], które poprzez siarkę z reszt cysteiny połączone jest z biologicznie unikalnym subcentrum zwierającym dwa atomy żelaza skoordynowane ligandami CO i CN. Centrum Fe 2 S 2 Centrum Fe 4 S 4
H klaster w Fe-hydrogenazie z Clostridium pasteurianum D.Das, T.Dutta, K.Nath, S.M. Kotay, A.K.Das, T.N. Veziroglu, 2006, Current Science, 90, 1627
Warunki prowadzenia biologicznego procesu otrzymywania wodoru mieszana kultura otrzymana z naturalnych źródeł (kompost, osad z fermentacji anaerobowej, gleba), źródło węgla glukoza, odpadowa biomasa, ph około 5,5, niskie ciśnienie cząstkowe wodoru, (S 0 /X 0 ) ~ 4 (stosunek stężenia substratu w pożywce do biomasy w inokulum), odpowiednie stężenie jonów żelaza (zbyt niskie stężenie żelaza faworyzuje produkcję etanolu kosztem wydzielania wodoru), krótki hydrauliczny czasu zatrzymania ścieków (stosunek objętości czynnej reaktora do natężenia przepływu ścieków).
W czasie fermentacji, w obecności mieszanej kultury bakterii, oprócz reakcji prowadzących do utworzenia wodoru, zachodzi także wiele reakcji konkurencyjnych. Podczas tych reakcji zużywany jest substrat organiczny i mogą one prowadzić do zanieczyszczenia gazu dodatkowymi produktami np. metanem. Dlatego też konieczne jest zahamowanie tych procesów. glukoza pirogronian pirogronian + CoA + 2 Fd(ox) acetylo-coa +2 Fd(red) + CO 2 2 Fd(red) + 2 H + 2 Fd(ox) + H 2 C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 4H 2 + 2CO 2 C 6 H 12 O 6 CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2H 2 + 2CO 2 C 6 H 12 O 6 3CH 4 + 3CO 2 CH 3 COOH + 2H 2 CH 3 CH 2 OH +H 2 O CH 3 COOH CH 4 + CO 2
Zalety procesu: bardzo duża szybkość wydzielania wodoru, możliwość wytwarzania wodoru w dzień i w nocy, możliwość stosowania różnych odpadowych substratów organicznych. Wada: w trakcie fermentacji powstają kwasy i alkohole. Obniża to opłacalność procesu, ponieważ zmniejsza się wydajność przekształcenia związku organicznego do wodoru. Konieczne jest ponadto dalsze oczyszczanie ścieku powstającego w czasie procesu.
Fotobiologiczne otrzymywanie wodoru Mikroorganizmy : algi, Chlamydomonas reinhardtii) cyjanobakterie (Anabaena, Nostoc) bakterie fotosyntetyzujące (Rhodobacter sphaeroides, Rhodospirillum rubrum) Enzymy: kompleks nitrogenazy (nitrogenaza) hydrogenaza NiFe
Kompleks nitrogenazy Dwuskładnikowy system metaloprotein składający się z reduktazy i dinitrogenazy: reduktaza (białko Fe) - przenosi elektrony z ferredoksyny na dinitrogenazę, dinitrogenaza (białko FeMo) katalizuje reakcję wiązania azotu cząsteczkowego: N 2 + 8e - + 8H + + 16 ATP +16 H 2 O 2 NH 3 + H 2 + 16 ADP + 16P i gdy w środowisku brak jest azotu reakcja przebiega następująco: 2 H + + 4ATP + 2 Fd rd H 2 + 4 ADP + 4 P i + 2 Fd ox
Rodzaje nitrogenaz molibdenowa zawiera molibden i żelazo w centrum kofaktora, jest najbardziej rozpowszechniona wśród mikroorganizmów, wanadowa - syntetyzowana, gdy w układzie znajduje się wanad, a brak jest molibdenu; charakteryzuje się największą szybkością wytwarzania wodoru, żelazowa - powstaje gdy w układzie brak jest molibdenu i wanadu.
Hydrogenaza NiFe (niklowo-żelazowa) Katalizuje proces utleniania wodoru cząsteczkowego (uzyskane elektrony użyte są do redukcji NAD + ): H 2 2 H + Hydrogenaza NiFe zbudowana jest z małej i dużej podjednostki. Mała podjednostka to trzy centra żelazowo-siarkowe, dwa typu [4Fe-4S] (patrz Fe hydrogenaza w ciemnej fermentacji) i jedno [3Fe-4S]:
Biofotoliza wody z udziałem alg lub cyjanobakterii Fotosynteza (warunki aerobowe) O 2 CO 2 H 2 O PSII PSI Fd RUBISCO [CHO] Biofotoliza bezpośrednia (warunki anaerobowe) O 2 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 H 2 O PSII PSI Fd H 2 asa H 2
Proces nie zawiera etapu wiązania CO 2 lub magazynowania energii w postaci metabolitów komórkowych - powstają tylko wodór i tlen, który jest jednakże silnym inhibitorem. Próba rozwiązania problemu inhibicji tlenem: rozdział reakcji wydzielania tlenu i wodoru (algi Chlamydomonas reinhardtii) warunek konieczny podłoże hodowlane pozbawione siarki Hodowla w pożywce pozbawionej siarki powoduje obniżenie szybkości fotosyntezy tlenowej natomiast nie zmienia szybkości respiracji. Po pewnym czasie trwania procesu wytwarzają się warunki anaerobowe bowiem cały tlen z fotosyntezy zostaje zużyty w respiracji. Podczas naświetlania obserwuje się wydzielanie wodoru oraz zużycie znacznych ilości wewnątrzkomórkowych substancji zapasowych: skrobi i białek. Czas wydzielania wodoru - około 100 godzin. Po tym okresie algi muszą powrócić do normalnej fotosyntezy w celu uzupełnienia substratu endogennego.
Fotofermentacja z udziałem bakterii Rhodobacter sphaeroides Enzymy: nitrogenaza hydrogenaza (NiFe hydrogenaza) - katalizuje proces utleniania wodoru cząsteczkowego Warunek konieczny wydzielania wodoru: atmosfera anaerobowa i brak azotu: 2 H + + 4 ATP + 2 e H 2 + ADP + 4 P i W warunkach aerobowych natomiast zachodzi proces respiracji. Obserwuje się wtedy wzrost biomasy, ale nie wytwarza się wodór. Źródło energii światło Źródło węgla związki organiczne (kwas jabłkowy, mleczan, ścieki z produkcji kwasu mlekowego)
Schemat wytwarzania wodoru przez bakterie Rhodobacter sphaeroides światło H + na zewnątrz membrany H +, elektrony CO 2 aparat fotosyntetyczny H 2 synteza ATP ATP Hydrogenaza substrat cykl TCA H + Nitrogenaza H 2 H 2 elektrony Biosynteza, produkty wzrostu Koku, H. et al.. Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27, 1315-1329
Warunki procesu wydzielania wodoru przez bakterie Rhodobacter sphaeroides O.U. 001 Podłoże jabłczan lub ścieki, makroelementy, cytrynian żelaza, witaminy lub ekstrakt drożdżowy, mikroelementy Warunki: temperatura 28 o C - 30 o C ph 7 C/N: 15/2 [mmol/mmol] natężenie oświetlenia: 5-13 klx inokulum 5 30% obj. konieczny jest etap aktywacji
Zalety procesu fotofermentacji duża wydajność przekształcania związku organicznego w wodór, brak tlenu - silnego inhibitora nitrogenazy, zdolność do wykorzystania szerokiego spektrum światła, możliwość wykorzystania związków organicznych pochodzących z odpadów lub ścieków Wady procesu nitrogenaza wymaga dużych ilości energii (4 ATP/H 2 ), co może zmniejszać wydajność przekształcenia energii świetlnej, niezbyt duża szybkość procesu.
Bioetanol
Roczna produkcja bioetanolu w USA (bilion galonów) Źródło: Renewable Fuels Association
Zastosowanie etanolu napój alkoholowy rozpuszczalnik paliwo substrat w wielu syntezach organicznych substancja dezynfekująca składnik antyzamrażaczy Otrzymywanie etanolu Proces fermentacji etanolowej, polegający na przemianie cukrów, w obecności mikroorganizmów, dostarczający energii metabolicznej komórkom w warunkach beztlenowych (2 mole ATP/mol heksozy).
Mikroorganizmy
Produkcja etanolu z udziałem drożdży Saccharomyces cerevisiae Dekarboksylaza pirogronianowa dehydrogenaza Dehydrogenaza alkoholowa alkoholowa
Produkcja etanolu jest ściśle powiązana ze wzrostem komórek drożdży: ATP jest wykorzystane do biosyntezy masy drożdży (biomasa jest ko-produktem). Kontrola procesu: wewnątrzkomórkowa akumulacja ATP inhibituje aktywność enzymu fosfofruktokinazy, co w efekcie powoduje zahamowanie glikolizy. Teoretycznie: 1 g glukozy 0.51 g etanolu + 0.49 g CO 2 Praktycznie: 1 g glukozy około 0.46 g etanolu + 0.44 g CO 2 (wydajność 91 93%) Różnica: glukoza wykorzystana jest dodatkowo do syntezy biomasy i produktów ubocznych np. gliceryny i wyższych alkoholi.
Etanol ma negatywne działanie na błony komórkowe powodując ich dezintegrację i lizę. Drożdże mogą wzrastać w podłożu zawierającym do 120 g/l etanolu, a prowadzą fermentację aż do 200 g/l etanolu. Otrzymany w wyniku fermentacji etanol jest 15%. Niezbędne są ślady tlenu (0.05%) do syntezy NAD, steroli i nienasyconych kwasów tłuszczowych.
Bakterie Zymomonas mobilis Bakterie anaerobowe, gramujemne, wyizolowane w procesie produkcji napoju alkoholowego (pulque) otrzymanego z fermentującego soku agawy maguey (Meksyk). Fermentacja heksoz: 1 mol heksozy 2 mole etanolu + 2 mole CO 2 + 1 mol ATP Maksymalna wydajność procesu (97%) jest wyższa niż przy zastosowaniu drożdży (93%) bowiem w przypadku bakterii produkowana jest mniejsza ilość biomasy, a więc więcej węgla wykorzystywane jest do tworzenia etanolu. Ograniczenia: wąskie spektrum substratów: D-glukoza, D-fruktoza, sacharoza (w tym ostatnim przypadku tworzy się jednocześnie sorbitol, który powoduje zmniejszenie wydajności powstawania etanolu).
A.Chmiel, Biotechnologia. Podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne, PWN, Warszawa, 1998.
Surowce stosowane w procesie produkcji etanolu cukry proste skrobia produkty uboczne z przemysłu rolno-spożywczego (serwatka, melasa) surowce ligninocelulozowe (biomasa roślinna zawierająca celulozę i ligninę)
Skrobia - źródło cukrów prostych Źródło skrobi zawartość [%] ryż 70-75 pszenica 58-70 jęczmień 56-66 owies 50-60 żyto 51-53 kukurydza 50-68 ziemniaki 12-22
Przemysłowe metody otrzymywania etanolu Surowce: ziemniaki, żyto, buraki cukrowe Procesy: hydroliza skrobi za pomocą - i -amylaz zawartych w słodzie gorzelnianym, 60 0 C, ph 4.5 5.5, fermentacja (drożdże), 15 18 0 C, ph 4.5, 3 doby, destylacja zawartość alkoholu 92%, (produkty uboczne: aldehydy, wyższe alkohole, estry, kwasy organiczne), rektyfikacja zawartość alkoholu - 96%, odwodnienie: 99.5 % - środki odwadniające: CaO, Na 2 SO 4. Wydajność: 100 kg skrobi 63 litry 100% etanolu.
Biokonwersja surowców ligninocelulozowych
Udział biomasy w źródłach energii
Produkcja etanolu z surowców ligninocelulozowych Metody hydrolitycznego rozkładu związków homopolisacharydów (celulozy) i heteropolisacharydów (ligniny): fizyczne mielenie, napromieniowanie, temperatura, chemiczne działanie zasadami, kwasami, utleniaczami, reduktorami, rozpuszczalnikami organicznymi, biologiczne stosowanie grzybów z rodzaju Pleurotus, Phlebia, Trichoderma reesei oraz ich mutantów.
Enzymy hydrolizujące celulozę: endoglukanaza rozcina wiązania wewnątrz łańcucha, egzoglukanaza odcina końcowe elementy łańcucha. struktura celulozy
Produkcja etanolu metodą pośrednią biosynteza celulaz przygotowanie substratu hydroliza enzymatyczna (scukrzanie) fermentacja hydrolizatu destylacja alkoholu Zalety: łatwe sterowanie procesem i jego optymalizacja Wady: wolna hydroliza, zwiększone stężenie celobiozy i glukozy hamuje aktywność celulaz Ulepszenie procesu: przyspieszenie hydrolizy celobiozy i celodekstryny dzięki zastosowaniu dodatkowo -glukozydazy z Aspergillus niger.
Produkcja etanolu metodą bezpośrednią Enzymatyczna hydroliza celulozy i fermentacja sacharydów prowadzona jest w jednym bioreaktorze. Mikroorganizmy: bakterie Clostridium thermocellum, 1 mol celulozy 1 mol etanolu, grzyby strzępkowe: Fusarium oxysporum (hydroliza heksoz i pentoz) mieszane kultury: Clostridium thermocellum i Clostridium termosaccharolyticum Zalety: Wydajność etanolu wyższa o 25 40% niż w metodzie pośredniej Trudności: Różnica między optymalną temperaturą hydrolizy celulozy (45-50 O C) i fermentacji cukrów (28-35 O C)
Biogaz
Bakterie metanogenne bezwzględne beztlenowce ( dopuszczalne stężenie tlenu < 0.01 mg/l), mała szybkość wzrostu (czas generacji 10 h), temperatura fermentacji 0 100 o C (optymalna 45 60 o C), ph 6.5 8.5
Surowce stosowane w fermentacji metanowej odpady roślinne, fekalia, osady z oczyszczalni, odpady przemysłu rolno-spożywczego, ścieki mleczarskie, browarnicze, gorzelniane, cukrownicze, z przemysłu papierniczego i rzeźni
Schemat metanogenezy biomasa hydroliza aminokwasy cukry kwasy tłuszczowe gliceryna acetogeneza acidogeneza kwas octowy H 2, CO 2 metanogeneza biogaz alkohole kwas propionowy kwas masłowy acetogeneza
Reakcje metanogenezy
Teoretycznie: 65% metanu + 35% dwutlenku węgla W praktyce: Skład biogazu 55-75% metanu, 25-45% CO 2, 0-0.3% N 2, 1-5% H 2, 0-3% H 2 S Doczyszczanie biogazu: absorpcja CO 2 w wodzie ( 25 razy lepiej rozpuszczalny niż metan), adsorpcja chloru na węglu aktywnym, utlenianie siarkowodoru: Fe 2 O 3 + 3 H 2 S Fe 2 S 3 + 3 H 2 O 2 Fe 2 S 3 + 3 O 2 2Fe 2 O 3 + 6S
Zalety i wady energii z biogazu Zalety: energia czysta i odnawialna, zdecentralizowana produkcja energii (bez strat podczas przesyłania), koszty zbliżone do kosztów uzyskania energii ze źródeł konwencjonalnych, możliwość stosowania w krajach rozwijających się, poprawa stanu sanitarno-epidemiologicznego. Wady: konieczność przestrzegania wymagających warunków technologicznych, nakłady inwestycyjne (budowa fermentatorów).
Biodiesel
Kwasy tłuszczowe stosowane jako biopaliwo olej słonecznikowy olej rzepakowy olej sojowy olej arachidowy olej z nasion bawełny
Zalety kwasów tłuszczowych jako paliwa: płynny stan skupienia, wysoka energetyczność (80% paliwa diesla), dostępność surowca, odnawialność. Wady kwasów tłuszczowych jako paliwa: duża lepkość, niska lotność, tworzenie koksów, tworzenie gum w czasie magazynowania (utlenianie i polimeryzacja), zabrudzenie oleju smarnego.
Metody otrzymywania biodiesla (mieszaniny estrów metylowych kwasów tłuszczowych) piroliza - powstaje mieszanina nienasyconych estrów metylowych, 1-olefin, n-parafin alkoholiza (transestryfikacja) w obecności alkoholu (metanol, etanol butanol, propanol) tworzą się estry kwasów tłuszczowych i gliceryna katalizatory alkalia NaOH, KOH, węglany, alkoholany sodu lub potasu, kwasy kwas siarkowy, kwas sulfonowy, kwas solny, enzymy lipazy
Schemat transestryfikacji tłuszcz + alkohol katalizator ester + gliceryna triglicerydy diglicerydy monoglicerydy W praktyce stosowana jest kataliza alkaliczna (najszybsza). Proces zachodzi w trzech etapach, konieczny stosunek alkoholu do oleju wynosi 6:1, a temperatura, zależnie od rodzaju surowca, 20-60 o C. Substraty muszą być bezwodne ( 0.06% w/w), o niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Produkt zawiera mieszaninę estrów, gliceryny, alkoholu, katalizatora oraz tri-, di- i monoglicerynianów.
Optymalizacja procesu: redukcja kosztów surowych materiałów (60 70%) i procesu, zwiększenie dostępności surowców Możliwości rozwiązań: zastosowanie odpadowego, zużytego oleju po smażeniu, zastosowanie procesu ciągłego, zagospodarowanie produktu ubocznego - gliceryny.