Ćwiczenie 6. Oczyszczanie kwasu sulfanilowego metodą krystalizacji. Wprowadzenie teoretyczne Cel ćwiczeń: Zapoznanie studentów z techniką krystalizacji służącą do oczyszczania substancji. Do oczyszczania zostanie wykorzystany kwas sulfanilowy, otrzymany na poprzednich ćwiczeniach. Związek będący ciałem stałym w temperaturze pokojowej można wyodrębnić i oczyścić techniką krystalizacji. Krystalizacja jest to wydzielenie się fazy stałej przy krzepnięciu substancji znajdujących się w stanie ciekłym (wydzielenie ze stopu), lub wydzielenie z roztworu rozpuszczonej substancji stałej. Proces ten jest związany z pojęciami topnienia i krzepnięcia. Topnieniem nazywamy przemianę ciała stałego w ciecz, temperatura, w której ciało topi się nazywamy zaś temperaturą topnienia. Substancje czyste mają ściśle określoną temperaturę topnienia, podczas gdy substancje zanieczyszczone topią się w szerokim zakresie temperatury. Tak więc temperatura topnienia jest miarą czystości substancji. Przejście cieczy w ciało stałe określamy jako krzepnięcie. Przemianom tym towarzyszy nagła i wyraźna zmiana własności przechodzących w siebie faz, podobnie jak w procesie parowania czy też skraplania, połączona z efektem cieplnym dodatnim w przypadku procesu topnienia (pochłanianie ciepła z otoczenia), ujemnym w przypadku krzepnięcia (wydzielanie go na zewnątrz). Ciepło topnienia jest równe co do swej bezwzględnej wartości ciepłu krzepnięcia. Podczas procesu rozpuszczania następują zmiany stopnia uporządkowania cząsteczek. Cząsteczki w ciele stałym ułożone są w sposób prawidłowy i właściwie nie zmieniają swojego położenia. Stopień uporządkowania cząsteczek w ciałach stałych jest największy i zmniejsza się w następującym porządku: ciało stałe >ciecz >gaz. Ogrzewając ciało stałe pod pewnym ciśnieniem zwiększa się energię wewnętrzna jego cząsteczek wprawiając je w coraz intensywniejszy ruch drgający i powoduje opuszczenie przez niektóre z nich miejsca zajmowanego w sieci krystalicznej. W pewnej określonej temperaturze doprowadza to do całkowitego zniszczenia struktury siatkowej, czyli do stopienia kryształu. Proces ten wiąże się ze zmianą stopnia uporządkowania cząsteczek, który maleje wraz ze wzrostem temperatury. Aby substancja wykrystalizowała z roztworu, musi zostać naruszona równowaga faz danego układu, tzn. roztwór musi być przesycony. Poza tym konieczne jest powstały maleńkie ośrodki krystalizacyjne (zarodki), które następnie narastają w kryształy. Mikroskopijne zarodki zaczynają się tworzyć wtedy, gdy roztwór substancji stałej zostanie ochłodzony do temperatury niższej niż temperatura granicy nasycenia. Powstawaniu dużej ilości zarodków sprzyja szybkie studzenie, energiczne mieszanie oraz mały ciężar cząsteczkowy substancji rozpuszczonej. Jeżeli powstaje mała liczba zarodków powstają kryształy wielkie rosnące powoli i posiadające w pełni rozwinięte płaszczyzny. Przeciwnie, powstanie dużej ilości ośrodków krystalizacyjnych powoduje wypadanie krystalicznego osadu, składającego się z mikroskopijnych kryształków o źle rozwiniętych powierzchniach. 1
Oprócz tego dodatni wpływ na tworzenie zarodków i proces krystalizacji mają następujące czynniki: - powierzchnia: na płaszczyznach granicznych (ściany naczynia, powierzchnia cieczy) krystalizacja następuje szybciej. - skrobanie i tarcie: Skrobanie wewnętrznej ściany naczynia krystalizacyjnego pręcikiem o ostrej krawędzi jest najczęstszym sposobem stosowanym do nakłonienia do krystalizacji trudno krystalizujące substancje. - mieszanie i wytrząsanie: obie te operacje często wywołują krystalizację lub ją przyspieszają. - ruchliwość cieczy przeznaczonej do krystalizacji: lepiej krystalizują rzadkie i ruchliwe ciecze niż ciecze gęste. - szczepienie: wprowadzenie małej ilości odpowiedniej substancji krystalizującej (szczep) do roztworu przesyconego w praktyce zawsze powoduje krystalizację. - działanie różnych rozpuszczalników: jeżeli substancja jest w postaci oleju nie krystalizującego dobrze jest podziałać na nią rozpuszczalnikami, które jej nie rozpuszczają, ale mogą wyekstrahować zanieczyszczenia hamujące lub uniemożliwiające krystalizację. - ciśnienie: zwiększenie ciśnienia powoduje zwiększenie prędkości powstawania ośrodków krystalizacyjnych. - ultradźwięki: zwiększają ilość ośrodków krystalicznych w roztworach przechłodzonych lub cieczach organicznych. - światło - pole elektryczne i magnetyczne - czas: jest bardzo ważnym czynnikiem, dlatego też konieczna jest duża cierpliwość. Krystalizacja opiera się głównie na różnicy rozpuszczalności, z tego powodu zasadnicze znaczenie ma właściwy wybór rozpuszczalnika. W rozważaniach, jakiego rozpuszczalnika należy użyć, zwracamy przede wszystkim uwagę na stosunek między chemiczną strukturą substancji a strukturą rozpuszczalników stojących do dyspozycji. Ważną jest tu dawno poznana zasada: Similia similibus solvuntur ( Podobne rozpuszcza się w podobnym ), co oznacza, że każda substancja rozpuszcza się najlepiej w rozpuszczalnikach, które są jej najbardziej pokrewne, czyli substancje polarne w rozpuszczalnikach polarnych a substancje niepolarne w rozpuszczalnikach niepolarnych, np. węglowodory dobrze rozpuszczają się w eterze naftowym oraz benzenie i jego pochodnych, substancje z alkoholową grupą hydroksylową rozpuszczają się w alkoholach, substancje z wieloma grupami hydrofilowymi (cukry, aminokwasy) rozpuszczają się w wodzie. Rozpuszczalniki można uszeregować według zmniejszającego się charakteru lipofilnego (wzrost charakteru hydrofilnego) w następujący szereg: eter naftowy heksan cykloheksan benzen, toluen, ksylen dwusiarczek węgla czterochlorek węgla chloroform 2
chlorek metylenu eter cykloheksanon aceton, metyloetyloketon octan etylu etanol metanol kwas octowy lodowaty kwas mrówkowy woda Rozpuszczalniki leżące w środku szeregu rozpuszczają w sobie największą ilość związków organicznych a leżące na końcach szeregu nadają się do krystalizacji tylko niektórych substancji. W grupie rozpuszczalników o podobnym charakterze większa zdolność rozpuszczania posiada rozpuszczalnik o większej temperaturze wrzenia, np. propanol > etanol > metanol lub heptan > heksan > pentan. Rozpuszczalnik powinien być tak dobrany, aby łatwo rozpuszczał daną substancję w temperaturach wyższych a trudno w temperaturze pokojowej. Różnica rozpuszczalności substancji krystalizowanej i zanieczyszczeń powinna być jak największa. Jeżeli zanieczyszczenia są trudniej rozpuszczalne to wytrącają się przed wykrystalizowaniem oczyszczanej substancji a jeżeli łatwiej to pozostają w roztworze. Bardzo często przed wykrystalizowaniem substancji roztwór oczyszcza się, np. przez wygotowanie z małą ilością węgla aktywnego, który posiada bardzo rozwiniętą powierzchnię i pochłania związki wielkocząsteczkowe (barwniki, smoły). Rozpuszczalnik musi charakteryzować się dużą czystością chemiczną i nie reagować z krystalizowaną substancją. Jeżeli nie daje się znaleźć innego rozpuszczalnika niż taki, w którym różnica między rozpuszczalnością na gorąco i na zimno jest bardzo mała, krystalizację można przeprowadzać przez zagęszczanie roztworu. Roztwór przygotowuje się na gorąco, a większą część rozpuszczalnika usuwa się następnie przez odparowanie. Nadmierne odparowanie rozpuszczalnika nie jest pożądane, ponieważ obniża się przez to efekt oczyszczający krystalizacji. Ten sposób krystalizacji jest niedogodny i, jeśli można, unika się go stosując mieszaninę rozpuszczalników. Jeżeli po przeprowadzeniu krystalizacji substancja wciąż zawiera zanieczyszczenia (można to określić mierząc temperaturę topnienia związku - patrz wyżej), można proces krystalizacji powtarzać aż do uzyskania substancji w postaci czystej. Proces ten określany jest jako krystalizacja wielokrotna. Technika krystalizacji 1.Przygotowanie roztworu nasyconego Substancję przeznaczoną do oczyszczenia odważa się na wadze laboratoryjnej i wsypuje do kolby, następnie wrzuca się parę kawałków porcelanki dodaje obliczoną ilość rozpuszczalnika. Kolbę z roztworem wodnym można ogrzewać na siatce azbestowej, 3
roztwory w łatwopalnych rozpuszczalnikach organicznych można ogrzewać tylko na łaźniach i to najlepiej elektrycznych. Jeśli substancja jest lotna kolbę należy zaopatrzyć w chłodnicę zwrotną. Po rozpoczęciu ogrzewania kolbę należy od czasu do czasu zamieszać przez poruszanie kolbą ruchem wirowym, w celu przyśpieszenia rozpuszczania. Gdy roztwór zacznie wrzeć, utrzymuje się go w stanie łagodnego wrzenia, aż do zupełnego rozpuszczenia substancji. Jeśli część substancji zostanie nie rozpuszczona, oznacza to, że użyto zbyt mało rozpuszczalnika. Należy wtedy dodać kilka cm3 rozpuszczalnika stale ogrzewając. W razie potrzeby czynność tę powtarza się aż do zupełnego rozpuszczenia substancji. 2. Usuwanie zanieczyszczeń Jeśli roztwór jest mętny lub zawiera zanieczyszczenia mechaniczne należy oczyścić go przez przesączenie na gorąco. Zanieczyszczenia chemiczne usuwamy za pomocą węgla aktywnego (ok. 0,1% w stosunku do cieczy, dodawany do chłodnego roztworu aby zapobiec pienieniu i ogrzewany prze 5-20 minut). Usuwanie zanieczyszczeń mechanicznych i chemicznych wykonuje się w czasie jednego zabiegu. Gorące roztwory nasycone muszą być sączone szybko, gdyż wskutek stygnięcia i parowania rozpuszczalnika mogą zacząć wydzielać się kryształy. Przesącz zbiera się do kolby stożkowej, a sączy na zwykłym lejku szklanym z umieszczonym w nim sączkiem karbowanym. 3. Wykrystalizowywanie substancji Substancję pozostawiamy do wykrystalizowania samorzutnego lub ochładzamy (otrzymuje się wtedy mieszaninę kryształów różnej wielkości). Dąży się do otrzymania kryształów średniej wielkości, gdyż takie są stosunkowo najczystsze. Krystalizację można przyspieszyć przez szczepienie, pocieranie ścianek naczynia, itd.( jak wyżej). Podczas krystalizacji zachodzi zmiana fazy, połączona nieraz z dużym efektem cieplnym, szczególnie znacznym przy wykrystalizowaniu substancji dobrze rozpuszczalnych. Dlatego po wykrystalizowaniu substancji naczynie trzeba pozostawić na jakiś czas w spokoju, aby umożliwić zakończenie krystalizacji (wzrost kryształów i wyrównanie temperatur). W celu zwiększenia wydajności naczynie z kryształami i roztworem wstawia się do kąpieli wodnej lub mieszaniny oziębiającej. 4. Oddzielanie kryształów Kryształy oddziela się od roztworu przez sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem. Substancje trudno rozpuszczalne odsącza się natychmiast, natomiast łatwo rozpuszczalne po 12-24 godzinach. Do odsączania używa się porcelanowych lub szklanych lejków sitowych (Buchnera) a w przypadku cieczy żrących używa się lejków z porowatą płytką szklaną. Dno z otworami nakrywa się krążkiem z bibuły o takiej średnicy, aby nakrywał on wszystkie otwory lejka, a nie zachodził na jego ścianki. Krążek z bibuły powinien dobrze przylegać do płytki lejka i nie mieć żadnych załamań. Po włożeniu sączka zwilża się go małą ilością rozpuszczalnika bądź sączonego roztworu i starannie dociska aby dobrze przylegał do dziurkowanego dna lejka. Lejek umieszcza się w kolbie ssawkowej. Roztwór przed sączeniem powinien mieć temperaturę niższą od pokojowej, gdyż w przeciwnym razie wskutek stygnięcia będą wydzielały się kryształy, które mogą zatkać sączek. Do lejka nalewa się roztworu z kryształami i czeka chwilę, aby większe kryształy opadły na dno. W miarę ubytku 4
sączonej cieczy uzupełnia się zawartość lejka. Kryształy, które pozostały w naczyniu wygarnia się łopatką szklaną, porcelanową lub ze stali nierdzewnej, albo spłukuje przesączonym roztworem. Po odessaniu roztworu kryształy ubija się lekko zgiętą łopatką szklaną a następnie wciska coraz mocniej w celu jak najlepszego odciśnięcia i odessania roztworu. 5. Przemywanie kryształów Odsączone kryształy zawsze zawierają pewną ilość zanieczyszczonego ługu pokrystalicznego, który trzeba usunąć przez przemywanie. Najlepiej użyć do tego celu nasyconego roztworu czystej substancji lub rozpuszczalnika, który dobrze usunie ług pokrystaliczny i zanieczyszczenia, a nie rozpuści substancji. Najczęściej jednak kryształy przemywa się czystym rozpuszczalnikiem. Po odłączeniu przewodu próżniowego nalewa się do lejka taką ilość rozpuszczalnika, aby pokrył on warstwę kryształów. Następnie łopatką ostrożnie miesza się kryształy w celu ułatwienia zetknięcia rozpuszczalnika z całą powierzchnią sączonej masy. Gdy roztwór zacznie kapać, wtedy kolbę ssawkową łączy się z przewodem próżniowym i starannie odsącza kryształy. Pod koniec kryształy należy mocno odcisnąć. Na ogół wystarcza dwukrotne przemywanie. 6. Suszenie otrzymanego produktu Odsączone i przemyte kryształy zawsze są wilgotne. Suszyć można je kilkoma sposobami. Jeśli rozpuszczalnik jest łatwo lotny, to po prostu przez warstwę kryształów na lejku osadzonym na kolbie ssawkowej przepuszcza się powietrze za pomocą pompy próżniowej. Substancje odporne na działanie wilgoci i nieutleniające się można suszyć na wolnym powietrzu lub w suszarce (temperatura musi być niższa od temperatury topnienia substancji). Substancje zmieniające się pod wpływem wilgoci suszy się w eksykatorach z odpowiednimi substancjami osuszającymi - chłonącymi rozpuszczalniki. Środek suszący musi być dostosowany do własności pochłanianego rozpuszczalnika i substancji suszonej. Do pochłaniania wody najczęściej stosuje się bezwodny chlorek wapniowy, czasem żel krzemionkowy, tlenek wapniowy, wodorotlenek potasowy, stężony kwas siarkowy, pięciotlenek fosforu i inne. Substancje o charakterze zasadowym (np. aminy) suszy się zasadowymi środkami suszącymi (CaO, KOH), a substancje o charakterze kwaśnym (np. kwasy) kwaśnymi (H 2 SO 4, P 2 O 5 ) lub odpowiednimi solami (CaCl 2 ). Chlorek wapniowy pochłania alkohole, kwas siarkowy - eter, parafina - węglowodory, czasem do pochłaniania lotnych związków organicznych stosuje się węgiel aktywny. Do szybkiego suszenia używa się eksykatorów próżniowych, w których substancję pozbawia się rozpuszczalnika przez odparowanie go pod zmniejszonym ciśnieniem, w obecności środków pochłaniających rozpuszczalnik. Literatura 1. M. Protiva: Technika laboratoryjna w chemii organicznej, Warszawa 1958. 2. Jerzy Gaworski: Pracownia preparatyki organicznej, Warszawa 1957. 3. Wanda Polaczkowa: Preparatyka organiczna, Warszawa 1954 5
Sposób wykonania Sprzęt i odczynniki - waga analityczna - kolba stożkowa o pojemności 250 cm 3 - zlewka o pojemności 250 cm 3 - bagietka - cylinder - lejek szklany - szalka Petriego - trójnóg metalowy - statyw metalowy - kółko metalowe - siatka azbestowa - zestaw do sączenia Buchnera - sączki (karbowany i do sączenia na lejku Buchnera) - kwas sulfanilowy - woda destylowana - węgiel aktywny Wykonanie 1. Ustawić zestaw do krystalizacji. 2. Sporządzić roztwór 7 g kwasu sulfanilowego w 120 cm 3 wody destylowanej. 3. Zlewkę z otrzymanym roztworem umieścić na siatce azbestowej na trójnogu i ogrzewać nad palnikiem aż do rozpuszczenia, mieszając bagietką. 4. Następnie zlewkę z roztworem ochłodzić i dodać węgiel aktywny (w ilości około 0,1 g). Roztwór nie może być gorący, podczas dodawania węgla aktywnego, ponieważ może wywołać to silne pienienie. 5. Po dodaniu węgla aktywnego roztwór ogrzewać powtórnie, utrzymując w stanie lekkiego wrzenia przez 10 minut. 6. Lejek ogrzać przez przepłukanie go kilkoma cm 3 gorącej wody destylowanej. 7. Gorący roztwór szybko przesączyć na sączku karbowanym do czystej zlewki i pozostawić do momentu wytrącenia kryształów. 8. Przygotować zestaw do sączenia Buchnera, dopasować sączek i przesączyć otrzymane kryształy. 9. Kryształy kwasu sulfanilowego przenieść na szalkę Petriego i pozostawić do wyschnięcia. 10. Otrzymany osad należy opisać (rodzaj osadu, kształt, wielkość, barwa), zważyć i obliczyć wydajność procesu krystalizacji. 11. Uzyskany osad umieścić w specjalnie do tego celu przeznaczonym, podpisanym naczyniu a wszystkie wyniki wraz z opisem ćwiczenia przedstawić do zaliczenia prowadzącemu ćwiczenia. 6
Zadania do wykonania przed przystąpieniem do ćwiczenia. Rozwiązane zadania należy wpisać do zeszytu ćwiczeń. 1. Oblicz, ile cm 3 wody trzeba dodać do 8g kwasu sulfanilowego w celu sporządzenia nasyconego roztworu. Rozpuszczalność tego kwasu w wodzie w temperaturze 100 C wynosi 6,7 części wagowych kwasu na 100 części wagowych wody. 2. Oblicz, jaka ilość kwasu sulfanilowego pozostanie w przesączu po krystalizacji, jeżeli wiadomo, że rozpuszczalność tego kwasu w temperaturze 20 C wynosi 1,08 g w 100 g wody. Do krystalizacji wzięto 10,05 g kwasu sulfanilowego i 150 g wody. 3. Oblicz wydajność krystalizacji, jeżeli do krystalizacji użyto 20 g kwasu sulfanilowego : a) po krystalizacji otrzymano 16 g kwasu (wydajność praktyczna), b) znając rozpuszczalność kwasu sulfanilowego w wodzie w temperaturze 100 C i 20 C (wydajność teoretyczna). Wyjaśnij, z czego wynika różnica w wydajności teoretycznej i praktycznej? Sprawozdanie. Sprawozdanie z przeprowadzonych zajęć powinno składać się z następujących części: 1. Imię i nazwisko, kierunek, przedmiot, grupa, data 2. Temat ćwiczenia 3. Cel ćwiczenia 4. Wprowadzenie zastosowana technika i jej zasada 5. Wykonanie techniki (sprzęt i odczynniki, kolejność postępowania) 6. Wyniki i obliczenia 7. Literatura Sprawozdanie powinno zostać dostarczone w formie pisemnej na arkuszu A4 (max 1 kartka). 7