Oznaczanie kwasu fosforowego w Coca-Coli Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. Miareczkowanie jest jedną z podstawowych czynności laboratoryjnych. Polega ono na dodawaniu porcjami odczynnika o znanym stężeniu (tj. titranta) do roztworu oznaczanej substancji, aż do osiągnięcia tzw. punktu końcowego miareczkowania. Punkt ten oznacza z reguły, że cały zawarty w roztworze odczynnik o nieznanym stężeniu przereagował całkowicie z dodanym przez nas odczynnikiem. Ponieważ wiemy ile odczynnika dodaliśmy oraz znamy stosunek, w jakim reaguje on z oznaczaną substancją, możemy obliczyć ilość i stężenie składnika miareczkowanego. Jest to jedna z podstawowych metod analizy ilościowej. Miareczkowanie alkacymetryczne (inaczej: kwasowo-zasadowe) polega na wykorzystaniu reakcji zobojętniania. W ten sposób możemy oznaczać stężenie kwasów i zasad. Przeanalizujmy przypadek najprostszy: miareczkowanie mocnego kwasu (tzn. kwasu zdysocjowanego w 100%, np. HCl) mocną zasadą (np. NaOH). Krzywą miareczkowania alkacymetrycznego nazywamy wykres zależności ph od objętości dodanego titranta. Rys.1 pokazuje krzywą miareczkowania HCl za pomocą NaOH. Wyraźnie widoczny jest skok wartości ph, czyli punkt końcowy miareczkowania. W punkcie tym niewielka ilość dodanej zasady powoduje zmianę ph o kilka jednostek. Rys.1. Krzywa miareczkowania 0,1 mol/dm 3 HCl za pomocą 0,1 mol/dm 3 roztworu NaOH. W toku miareczkowania dodawanie mocnej zasady powoduje spadek stężenia jonów wodorowych w następstwie zobojętniania ich przez jony wodorotlenkowe: 1
H + + OH - H 2 O Ale dlaczego występuje ten skok? Załóżmy, że miareczkujemy dużą próbkę rozcieńczonego kwasu (aby można było zaniedbać dodaną objętość roztworu). Zmiana ph o jednostkę wymaga, aby stężenie jonów wodorowych H + spadło dziesięciokrotnie (ph = -log[h + ]), a więc należy w tym celu zobojętnić 90% kationów wodorowych ([H + ] oznacza stężenie jonów wodorowych). Aby podnieść ph o dalszą jednostkę trzeba zobojętnić 90% z pozostałych 10%, czyli 9% ilości początkowej itd. Widać więc, że wzrost ph o kolejne jednostki wymaga dodawania coraz mniejszych ilości zasady. Sytuacja ta trwa aż do punktu, w którym dodana ilość zasady równa jest początkowej ilości kwasu. Jest to punkt równoważnikowy. W punkcie tym sytuacja jest taka jakbyśmy rozpuścili pewną ilość soli (chlorku sodu NaCl) w wodzie. Po przekroczeniu tego punktu zmiany ph stają się coraz mniejsze, gdyż nie następuje już zobojętnianie, lecz wzrost stężenia jonów wodorotlenowych OH -. Teraz należy dodawać coraz więcej zasady aby podnosić ph o kolejne jednostki. Z tego powodu krzywa miareczkowania ma kształt symetryczny względem punktu równoważnikowego, przy czym jej największe nachylenie jest właśnie w tym punkcie. Podobnie jest w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą (np. kwasu octowego CH 3 COOH zasadą sodową NaOH). Wówczas jednak skok ph jest mniejszy, a w punkcie równoważnikowym ph>7. Mamy wtedy do czynienia z roztworem CH 3 COONa, który przecież hydrolizuje dostarczając dodatkowych jonów OH - : CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Zastanówmy się teraz jak wyznaczyć punkt równoważnikowy. Najprostszą metodą jest zastosowanie wskaźników kwasowo-zasadowych. Wskaźniki są to takie substancje, które przy określonym ph zmieniają barwę. Oczywiście zmiana barwy wskaźnika nie jest skokowa, ale zachodzi przeważnie przez całą jednostkę ph. Lecz co zrobić wówczas, gdy zabarwienie roztworu uniemożliwia obserwację zmiany barwy, jak w przypadku Coca-Coli? Wówczas z pomocą przychodzi elektrochemia. Mierząc potencjał odpowiedniej elektrody możemy określić stężenie jonów wodorowych, a więc również ph. Na rys. 2 przedstawiona jest cała krzywa miareczkowania 100cm 3 Coca-Coli zasadą sodową o stężeniu 0,05 M. Jak widać, występują na krzywej dwa skoki ph: pierwszy od 3 do 5,5, drugi od 7,5 do 9,5. Krzywa ta do złudzenia przypomina krzywą miareczkowania kwasu ortofosforowego H 3 PO 4 (rys.3). W istocie w Coca-Coli występuje spora dawka tego kwasu. Kwas ortofosforowy (H 3 PO 4) jest kwasem trójprotonowym. Na krzywej miareczkowania H 3 PO 4 możemy zaobserwować skoki ph odpowiadające zobojętnianiu kolejnych protonów 2
kwasu. Pierwszy punkt równoważnikowy odpowiada zmiareczkowaniu pierwszego protonu kwasu i powstaniu soli NaH 2 PO 4. Drugi punkt równoważnikowy to zmiareczkowanie drugiego protonu i powstanie soli Na 2 HPO 4. Przy prawym końcu wykresu mamy już praktycznie sam Na 3 PO 4, ale w warunkach naszego doświadczenia trzeciego, wyraźnego skoku nie da się zaobserwować. Rys.2. Miareczkowanie 100 cm 3 Coca-Coli za pomocą 0,05 mol/dm 3 roztworu NaOH. Rys.3. Krzywa miareczkowania 0,01 M H 3 PO 4 za pomocą NaOH (symulacja komputerowa). Stałe dysocjacji kwasu ortofosforowego Stała dysocjacji K 1 K 2 K. fosforowy 7,6E-3 6,3E-8 3
K 3 2,5E-13 Na podstawie krzywej miareczkowania (rys. 2) można obliczyć, jakie jest stężenie H 3 PO 4 w Coca-Coli. Na zmiareczkowanie drugiego protonu kwasu zużyto 16,5 cm 3 0,05 M zasady (na zmiareczkowanie pierwszego protonu ok. 11 cm 3, ale nie wiemy, czy H 3 PO 4 nie jest w Coca-Coli częściowo zneutralizowany). Po prostych obliczeniach (16,5 cm 3 * 0,05 mol dm -3 / 100 cm 3 ) otrzymujemy, że Coca-Cola to ok. 0,008 mol/dm 3 roztwór kwasu ortofsforowego. Przyjmując gęstość Coca-Coli taką jak dla wody (d = 1 g/cm 3 ) otrzymujemy, że jest to roztwór w przybliżeniu 0,07%. Wypijając butelkę Coca-Coli (0,25 l) spożywamy około 0,2 g czystego kwasu ortofosforowego. Może się wydawać, że jest to ilość niewielka. Stężenie kwasu wystarcza jednak żeby bez problemu rozpuścić żyletkę lub ząb. Jeżeli czytelnik nie dowierza może sam wrzucić żyletkę do Coca-Coli i odstawić na parę dni. Jest to bardzo pouczające doświadczenie. Miareczkowanie konduktometryczne polega na wyznaczaniu punktu końcowego miareczkowania z obserwacji zmian przewodnictwa miareczkowanego roztworu. Aby te zmiany były możliwe do obserwacji, podczas miareczkowania muszą powstawać w roztworze, w wyniku zachodzącej reakcji, nowe jony, o innym przewodnictwie niż jony pierwotnie zawarte w roztworze. Zachodzi to na przykład podczas miareczkowań alkacymetrycznych, kiedy w wyniku reakcji H + + OH - H 2 O znikają bardzo ruchliwe, o dużym przewodnictwie równoważnikowym jony H + i OH -. Krzywa miareczkowania kwasu n-protonowego wykazuje n punktów równoważnikowych, odpowiadających odmiareczkowaniu kolejnych protonów z cząsteczki. Miareczkowanie takiego kwasu prowadzi bądź do n-tego punktu równoważnikowego, bądź też do 2 pośrednich PR. W tym drugim przypadku dostatecznie dokładne wyniki miareczkowania uzyskać można tylko wtedy, gdy wartości stałych dysocjacji 2 kolejnych stopni różnią się miedzy sobą bardzo znacznie co najmniej 10000 razy. Krzywa miareczkowania kwasu fosforowego zasadą sodową przedstawiona jest na rysunku 4. Na krzywej obserwujemy 2 punkty przegięcia, ponieważ w pobliżu trzeciego punktu równoważnikowego krzywa miareczkowania nie wykazuje żadnego skoku (bardzo mała wartość stałej dysocjacji 2,5 x 10-13 ). 4
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Rys. 4. Krzywa konduktometrycznego miareczkowania kwasu fosforowego roztworem NaOH Krzywa miareczkowania w pobliżu punktu przegięcia jest nieco zaokrąglona. Wynika to z niecałkowitego przebiegu reakcji, w wyniku czego pewna liczba wolnych jonów H + i OH - pozostaje w roztworze. Wykres na rys. 4 jest wykonany przy założeniu, że objętość roztworu nie ulega zmianom w trakcie miareczkowania. W rzeczywistości trzeba wprowadzić poprawkę na zmianę objętości, mnożąc odczytane wyniki przewodnictwa przez współczynnik: v v1 v przy czym v oznacza objętość wyjściową roztworu miareczkowanego, v 1 dodaną objętość roztworu, którym się miareczkuje. Dopiero wartości poprawione nanosi się na wykres. 5
Odczynniki i aparatura: - Coca-Cola lub Pepsi-Cola (zakupić 1 opakowanie na grupę) - zlewka szklana o obj. 500 ml - zlewki szklane o obj. 150 ml. (4 szt.) - szkiełko zegarowe - biureta - konduktometr - phmetr - mieszadło elektromagnetyczne - roztwór zasady sodowej (0,05 mol/l) Wykonanie oznaczeń Do szklanej zlewki wlać około 250 ml Coca-Coli, wrzucić kilka kamyczków wrzennych, przykryć szkiełkiem zegarowym i zagotować. W celu pozbycia się CO 2 z Coca-Coli gotować przez 5 minut. Ostudzić. a) Oznaczanie zawartości kwasu fosforowego metodą konduktometryczną Do szklanej zlewki o objętości 150 ml przelać 50 ml ostudzonej Coca-Coli, umieścić mieszadło magnetyczne i zanurzyć elektrodę konduktometru. Odczytać wynik przewodnictwa. Dodawać z biurety po 0,5 ml zasady sodowej (0,05 mol/l), mieszając roztwór po dodaniu każdej porcji przez 1 minutę. Odczytać wartość przewodnictwa po dodaniu każdej porcji zasady, wyniki miareczkowania umieścić w tabeli, zawierającej liczbę ml NaOH i odpowiadającej jej wartości przewodnictwa. Miareczkowanie prowadzić do 5-6 punktów po przekroczeniu drugiego punktu równoważnikowego. Przeprowadzić 2 próby miareczkowania. b) Oznaczanie kwasu fosforowego metodą miareczkowania potencjometrycznego Do szklanej zlewki o objętości 150 ml przelać 50 ml ostudzonej Coca-Coli, umieścić mieszadło magnetyczne i zanurzyć elektrodę ph-metru, po wcześniejszym jego skalibrowaniu. Odczytać wartość ph. Dodawać z biurety po 0,5 ml zasady sodowej (0,05 mol/l), mieszając roztwór po dodaniu każdej porcji przez 1 minutę. Odczytać wartość ph po dodaniu każdej porcji zasady, wyniki miareczkowania umieścić w tabeli, zawierającej liczbę ml NaOH i odpowiadającej jej wartości ph. Miareczkowanie prowadzić do uzyskania plateau przy wartości ph ~ 11 12. Przeprowadzić 2 próby miareczkowania. 6
Opracowanie wyników a) 1. Obliczyć poprawki zgodnie z wzorem: p gdzie: p - poprawka na zmianę objętości; V1 V V V 1 - objętość roztworu pobranego do miareczkowania V 2 - objętość dodanego odczynnika miareczkującego 2. Wykreślić krzywe miareczkowania konduktometrycznego w układzie = f (V HCl ). Poprawioną wartość przewodnictwa ( ) obliczyć ze wzoru: 1 2 = * p 3. Znaleźć punkty końcowe na wykresie krzywej miareczkowania. 4. Obliczyć stężenie kwasu fosforowego w badanym roztworze, C kwasu [mol/dm 3 ] = (PK 2 PK 1 ) [cm 3 ] * C NaOH [mol/dm 3 ] / objętość użytej próbki [cm 3 ]. Przyjmując masę molową kwasu fosforowego za równą 98 g/mol, podać jego stężenie w gramach na 1 litr Coca-Coli. b) 1. Wykreślić zależność ph = f(v NaOH ) 2. Wyznaczyć punkt końcowy miareczkowania stosując metodę pierwszej pochodnej. Metoda pierwszej pochodnej: Jest to metoda Hostettera i Roberta polegająca na wyznaczeniu stosunku przyrostu potencjału dph do przyrostu objętości, a więc zależności f (V ). dv W celu wyznaczenia PK wylicza się (Tabela 1.) kolejne przyrosty objętości mianowanego roztworu V i odpowiadające im przyrosty ph. Następnie oblicza się stosunek ph/ V i kreśli krzywą w układzie współrzędnych (V, ph/ V). Maksimum krzywej rzutowane na oś odciętych wyznacza objętość roztworu mianowanego, odpowiadającą PK miareczkowania. 7
Sposób ten jest tym dokładniejszy, im mniejsze porcje odczynnika dodaje się w czasie miareczkowania. Na rysunku 5a) przedstawiono wstępne wyznaczenia PK, a na rysunku 5b) dokładniejsze wyznaczenia PK Rys. 5. Wyznaczanie PK metodą pierwszej pochodnej. Tabela 1. Ilość dodanego NaOH itd. Przyrost objętości NaOH Wartość ph odpowiadająca dodanej ilości NaOH Przyrost ph odpowiadający przyrostowi objętości Wartość pierwszej pochodnej V [ml] V ph ph ph/ V 0 2,2 0,5 0,4 0,8 0,5 2,6 0,5 0,3 0,6 1 2,9 0,5 0,4 0,8 1,5 3,3 0,5 0,5 1,0 2,0 3,8 0,5 0,9 1,8 2,5 4,7 0,5 0,8 1,6 3,0 5,5 8
3. Obliczyć stężenie kwasu fosforowego w badanej próbce: C kwasu [mol/dm 3 ] = (PK 2 PK 1 ) [cm 3 ] * C NaOH [mol/dm 3 ] / objętość użytej próbki [cm 3 ] Przyjmując masę molową kwasu fosforowego za równą 98 g/mol, podać jego stężenie w gramach na 1 litr Coca-Coli. 4. Porównać wyniki otrzymane metodą konduktometryczną i potencjometryczną. 5. Przeprowadzić dyskusję wyników. 9