BIULETYN WAT VOL. LVI, NR 3, 2007 Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE MATEUSZ SZALA, WALDEMAR A. TRZCIŃSKI, STANISŁAW CUDZIŁO Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2 Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań eksperymentalnych i teoretycznych poświęconych wyjaśnieniu mechanizmu wzrostu nanowłókien węglika krzemu otrzymywanych w wyniku autotermicznego spalania mieszanin krzemku wapnia z poli(tetrafluoroetylenem). Wykonano próbę wizualizacji procesu spalania za pomocą szybkiej kamery CCD pracującej w układzie Schlierena. Wyznaczono wydajności stałych produktów spalania, zmierzono ciepła reakcji i wykonano analizę fazową stałych produktów reakcji. Przeprowadzono obliczenia termochemiczne dla układów i mas reagentów, które badano w części eksperymentalnej. Na podstawie wyników badań teoretycznych i eksperymentalnych zaproponowano mechanizm para-ciecz-ciało stałe (VLS), który najlepiej opisuje proces wzrostu nanowłókien SiC otrzymywanych na drodze syntezy spaleniowej. Słowa kluczowe: synteza spaleniowa, nanowłókna, mechanizm VLS Symbole UKD: 536.7 1. Wprowadzenie Rosyjscy naukowcy jako pierwsi zastosowali wysokotemperaturowe silnie egzotermiczne reakcje spalania (Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS) przebiegające w mieszaninie stałych reagentów do otrzymywania zaawansowanych materiałów ceramicznych [1]. Do dziś, z wykorzystaniem metody SHS otrzymano ponad 500 materiałów o unikatowych właściwościach konstrukcyjnych i elektronicznych [2]. Spalanie realizowane w warunkach SHS ma charakter elektrochemicznego procesu utleniania-redukcji i zwykle przebiega bez udziału tlenu. Pod koniec XX wieku zauważono, że synteza spaleniowa jest efektywną metodą otrzymywania nanostruktur, takich jak nanokrystality, nanowłókna i nanorurki węglowe [3 5].
154 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło Na przykład nanowłókna i nanorurki węglika krzemu (SiC) o średnicy od kilku do kilkunastu nanometrów i długości od kilku do setek mikrometrów otrzymano na drodze spalania mieszaniny krzemku wapnia z poli(tetrafluoroetylenem) (CaSi 2 / /PTFE) [6]. Dzięki unikatowym właściwościom, takim jak szeroka przerwa energetyczna, wysoka przewodność cieplna i duża odporność chemiczna, nanowłókna SiC mogą znaleźć liczne zastosowania jako elementy układów pracujących w wysokich temperaturach oraz w aktywnym chemicznie środowisku. Pomimo wielu prac poświęconych otrzymywaniu nanowłókien SiC na drodze spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE, do dziś mechanizm ich wzrostu nie został w pełni wyjaśniony. Analiza zdjęć SEM i składu gazowych produktów spalania wskazuje, że wzrost nanowłókien SiC odbywa się według mechanizmu para-ciecz-ciało stałe (Vapour-Liquid-Solid, VLS) [6]. W niniejszej pracy podjęto próbę wizualizacji procesu wzrostu nanowłókien SiC za pomocą szybkiej kamery CCD pracującej w układzie Schlierena. Ponadto wyznaczono przebiegi zmian ciśnienia w autoklawie podczas reakcji, masę stałych produktów reakcji oraz ciepło spalania i porównano je z wynikami obliczeń termochemicznych. 2. Część eksperymentalna Proszek poli(tetrafluoroetylenu) o średnicy ziaren około 40 µm mieszano z krzemkiem wapnia o rozdrobnieniu poniżej 100 µm w stosunku wagowym 57,8/42,2. Mieszaninę następnie prasowano pod ciśnieniem 100 MPa w pastylki o średnicy 20 mm. Proces spalania inicjowano termoelektrycznie za pomocą drutu oporowego wprasowanego w powierzchniową warstwę próbki. Reakcje spalania prowadzono w stalowych reaktorach ciśnieniowych o objętości 402 i 285 cm 3. Aby wyznaczyć wpływ warunków początkowych na proces spalania, reaktory przed eksperymentem wypełniano gazami pod różnymi ciśnieniami oraz zmieniano masę spalanej próbki. Rejestrację procesu spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE prowadzono w reaktorze o pojemności 402 cm 3, wyposażonym w okna obserwacyjne i umieszczonym w optycznym układzie Schlierena (rys. 1). Stosowano kamerę z przetwornikiem CCD typu Photron FASTCAM. Zmiany ciśnienia podczas reakcji rejestrowano za pomocą czujnika piezoelektrycznego umieszczonego w ścianie reaktora. Informacje dotyczące warunków przeprowadzonych eksperymentów przedstawiono w tabeli 1. Wizualizacja procesu spalania możliwa była jedynie w pierwszym etapie reakcji, ponieważ kondensujące stałe produkty spalania zaciemniały okno kamery, co utrudniało obserwację procesu. Wybrane zdjęcia reagujących próbek o masie 0,6 i 10 g pokazano na rysunkach 2-3. Na pierwszych zdjęciach widoczne jest szybkie rozprzestrzenianie się gazowych produktów reakcji po zainicjowaniu spalania.
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 155 Rys. 1. Schemat stanowiska do rejestracji procesu spalania: 1 źródło światła, 2 zwierciadło płaskie, 3 zwierciadło sferyczne, 4 nóż optyczny, 5 soczewka skupiająca, 6 kamera, 7 reaktor z oknami Tabela 1 Parametry charakteryzujące próbki, których spalanie rejestrowano szybką kamerą CCD Lp. Masa próbki [g] Gęstość [g/cm 3 ] Postać Warunki 1 0,61 1,92 Pastylka Powietrze, p.atm. 2 3,13 2,30 Pastylka Powietrze, p.atm. 6 3,13 2,33 Pastylka Próżnia 3 5,06 2,31 Pastylka Powietrze, p.atm. 4 5,03 Proszek Azot, 2 bar 5 5,02 2,31 Pastylka Azot, 2 bar 6 10,02 2,31 Pastylka Powietrze, p.atm. Po zapoczątkowaniu reakcji w próbce o masie 10 g (rys. 3) reakcja obejmuje najpierw górną powierzchnię pastylki, a powstały front spalania przemieszcza się ku dołowi w płaszczyźnie równoległej do dolnej powierzchni próbki. Kondensacja stałych produktów na oknie kamery utrudnia dostęp światła ze strefy reakcji, co uniemożliwia obserwację procesu powstawania nanowłókien. Fakt ten pozwala stwierdzić, że kondensacja stałych produktów przebiega równolegle z procesem spalania. Wyniki przeprowadzonych eksperymentów potwierdzają wniosek z pracy [6], że w procesie wzrostu nanowłókien uczestniczą związki gazowe generowane na froncie fali spalania.
156 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło Rys. 2. Zdjęcia procesu spalania pastylki mieszaniny CaSi 2 /PTFE o masie 0,6 g. Odstęp czasowy pomiędzy kolejnymi zdjęciami 0,05 s Rys. 3. Zdjęcia procesu spalania pastylki mieszaniny CaSi 2 /PTFE o masie 10 g. Odstęp czasowy pomiędzy kolejnymi zdjęciami 0,1 s
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 157 Próba zainicjowania spalania próbki CaSi 2 /PTFE w warunkach obniżonego ciśnienia (poniżej 10 6 MPa) nie powiodła się. Obecność gazu w komorze reakcyjnej zapobiega szybkiej ekspansji produktów spalania i umożliwia transport ciepła ze strefy spalania do nieprzereagowanej mieszaniny reagentów. Proces spalania w warunkach zbliżonych do próżni nie może zostać zainicjowany, ponieważ gorące produkty spalania zbyt krótko kontaktują się z nieprzereagowaną mieszaniną substratów. Zmiany ciśnienia w reaktorze podczas spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE rejestrowano za pomocą czujnika piezoelektrycznego (Kistler 601A). Przebiegi zmian ciśnienia w reaktorze przedstawiono na rysunkach 4 i 5. Rys. 4. Przebiegi ciśnienia zarejestrowane podczas spalania w powietrzu mieszaniny CaSi 2 /PTFE zaprasowanej w pastylki Rys. 5. Przebiegi ciśnienia zarejestrowane podczas spalania w różnych warunkach mieszaniny CaSi 2 /PTFE
158 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło W celu zbadania szybkości zmiany ciśnienia w komorze dokonano aproksymacji przebiegów ciśnienia za pomocą funkcji sklejanych, a następnie funkcję aproksymującą zróżniczkowano numerycznie. Wyniki obliczeń przedstawiono na rysunkach 6 i 7 w postaci zależności szybkości zmiany ciśnienia w funkcji czasu. Rys. 6. Zależność szybkości zmiany ciśnienia w reaktorze w funkcji czasu dla pastylek spalanych w powietrzu Rys. 7. Zależność szybkości zmiany ciśnienia w reaktorze w funkcji czasu dla pastylek i proszku spalanych w różnych atmosferach Na zmiany ciśnienia w reaktorze wpływają dwa czynniki wytwarzanie produktów gazowych na froncie fali spalania podwyższa ciśnienie, zaś kondensacja stałych produktów je obniża. Początkowo pierwszy proces dominuje i ciśnienie w układzie rośnie. Ze zdjęć procesu spalania i przebiegów pierwszej pochodnej ciśnienia (rys. 7) sproszkowanej mieszaniny CaSi 2 /PTFE wynika, że spala się ona znacznie szybciej niż próbki zaprasowane w pastylki. Relatywnie wolny proces krystalizacji ma więc w tym
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 159 przypadku niewielki wpływ na wzrost ciśnienia w układzie. Maksymalne ciśnienie zarejestrowane podczas spalania sproszkowanej próbki o masie 5 g w atmosferze powietrza jest większe niż w przypadku zaprasowanej próbki o tej samej masie. Czasy spalania próbek oszacowano w oparciu o zarejestrowane przebiegi ciśnienia i zdjęcia wykonane szybką kamerą. Założono, że proces spalania kończy się w momencie zarejestrowania maksimum ciśnienia w reaktorze. Wyniki przedstawione w tabeli 2 wskazują, że przyjęte założenie jest słuszne. Lp. Czasy spalania próbek wyznaczone z przebiegów ciśnienia i z nagrania wideo Czas spalania wyznaczony z nagrania [s] Czas spalania wyznaczony z przebiegów ciśnienia [s] 1 0,35 0,4 2 0,7 0,5 3 4 1,0 0,9 5 0,1 0,1 6 1,0 0,9 7 1,1 1,0 Tabela 2 Wydajności stałych produktów i ciepła reakcji wyznaczono, wykorzystując bombę kalorymetryczną o objętości 285 cm 3. Spalano próbki w atmosferze powietrza lub azotu. Wyniki przedstawiono w tabeli 3. Masy stałych produktów odniesiono do wyjściowej masy badanej próbki. Lp. Masa próbki [g] Masy próbek, wydajności i zmierzone ciepła reakcji Postać próbki Warunki Wydajność stałych produktów [%] Tabela 3 Ciepło spalania [J/g] 1 10 pastylka azot, 5 bar 78 2 5 pastylka azot, 5 bar 76 4850 3 5 proszek azot, 5 bar 74 4747 4 3 pastylka azot, 5 bar 80 5 0,6 pastylka azot, 5 bar 83 6 10 pastylka powietrze, 1 bar 78 7 5 pastylka powietrze, 1 bar 80 6138 8 5 proszek powietrze, 1 bar 78 5857 9 3 pastylka powietrze, 1 bar 86 10 0,6 pastylka powietrze, 1 bar 83
160 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło 3. Obliczenia termochemiczne Obliczenia termochemiczne wykonano z pomocą programu CHEETACH [8]. Zastosowano zestaw parametrów BKWS do równania BKW oraz odpowiadające mu wartości kowolumenów dla gazowych produktów reakcji [9]. W obliczeniach przyjęto stan równowagi termochemicznej pomiędzy produktami spalania. Ciśnienie maksymalne w komorze o objętości 402 cm 3 oszacowano, zakładając wybuch w stałej objętości. Na rysunku 8 przedstawiono wyniki obliczeń uzyskane dla różnych początkowych mas mieszaniny CaSi 2 /PTFE wraz z eksperymentalnie uzyskanymi wartościami ciśnienia. Porównanie pokazuje, że proces spalania próbek CaSi 2 /PTFE różni się zasadniczo od wybuchu. Spalanie trwa na tyle długo, że kondensacja i krystalizacja stałych produktów w układzie zamkniętym oraz straty ciepła do ścianek reaktora powodują znaczący spadek ciśnienia, tym większy, im większa jest masa próbki. Rys. 8. Eksperymentalne i obliczone ciśnienia w reaktorze dla różnych mas próbek CaSi 2 /PTFE Ciepło spalania i skład produktów spalania obliczono, przyjmując, że produkty spalania zajmują objętość użytego w doświadczeniach reaktora, a temperatura końcowa wynosiła 300 K. Wyniki otrzymane dla reaktora o pojemności 285 cm 3 przedstawiono na rysunku 10 i w tabeli 4. Maksymalna szybkość zmiany ciśnienia podczas spalania w powietrzu jest rosnącą funkcją masy badanej pastylki i zmienia się od około 15 bar/s dla próbki o masie 0,6 g do około 65 bar/s w przypadku próbki o masie 10 g. Obliczone ciepła reakcji oraz wydajności stałych produktów reakcji badanych mieszanin są w każdym przypadku większe niż wyznaczone eksperymentalnie
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 161 (tab. 3), co może być spowodowane odstępstwem warunków reakcji w kierunku pseudonierównowagi kinetyczno-termicznej. Z obliczeń wynika również, że głównymi produktami w fazie skondensowanej są SiC, CaF 2 i wolny krzem. Węgiel występuje jedynie w składzie produktów obliczonym dla próbki o masie 0,6 g spalanej w powietrzu. Z obliczeń wynika, że jedynym produktem występującym po reakcji w fazie gazowej jest SiF 4. Rys. 9. Zależności ilości produktów spalania w funkcji masy próbki CaSi 2 /PTFE (azot, 5 bar) Rys. 10. Zależności ilości produktów spalania w funkcji masy próbki CaSi 2 /PTFE (powietrze, 1 bar)
162 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło Tabela 4 Wydajności stałych produktów spalania oraz ciepła reakcji obliczone dla różnych mas próbek Lp. Masa próbki [g] Warunki Wydajność stałych produktów [%] Ciepło spalania [J/g] 1 10 azot, 5 bar 88,2 2 5 azot, 5 bar 88,3 6799 3 3 azot, 5 bar 88,7 4 0,6 azot, 5 bar 87,4 5 10 powietrze, 1 bar 88,1 6 5 powietrze, 1 bar 87,3 7710 7 3 powietrze, 1 bar 88,1 8 0,6 powietrze, 1 bar 87,4 W pracy Huczki i in. [10] wykazano za pomocą analizy elementarnej, XRD, EDS i spektroskopii Ramana, że stałymi produktami spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE w powietrzu są SiC, C, Si, CaF 2 i SiO 2, a po spalaniu w argonie SiC, C, Si i CaF 2. Przykładowy dyfraktogram stałych produktów spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE (57,8/42,2) w argonie przedstawiono na rysunku 11. Z obliczeń wynika, że w produktach spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE w atmosferze azotu nie występuje węgiel. Tymczasem pierwiastek ten obserwowano po spalaniu próbek w tych samych warunkach w reaktorze o objętości 285 cm 3. Rys. 11. Dyfraktogram stałych produktów spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE (57,8/42,2)
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 163 Na rysunku 12 przedstawiono widmo w podczerwieni (IR) zarejestrowane dla gazów poreakcyjnych uzyskanych ze spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE oraz widmo wzorcowe gazowego SiF 4. Bez wątpienia, głównym składnikiem gazowych produktów spalania jest tetrafluorek krzemu. Rys. 12. Widma IR gazowych produktów spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE i wzorca gazowego SiF 4 Analiza wyników podanych przez Huczkę i współpracowników [10], wyniki obliczeń termochemicznych (rys. 9-11), wyznaczone i obliczone masy stałych produktów oraz ciepła spalania (tab. 3 i 4) pozwalają stwierdzić, że rzeczywisty skład produktów spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE nie odpowiada obliczonemu składowi produktów spalania w temperaturze 300 K, niezależnie od atmosfery, w której prowadzono reakcje. Rzeczywisty skład produktów spalania może się ustalać w temperaturze wyższej niż przyjęta (300 K), ale na pewno musi być ona niższa od adiabatycznej temperatury spalania, ponieważ w tej temperaturze obliczony skład produktów jest zupełnie inny od składu rzeczywistego. 4. Wnioski Wyniki wizualizacji procesu spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE nie wykluczają, że mechanizm para-ciecz-ciało stałe (VLS) z udziałem gazowych reagentów generowanych na froncie fali spalania jest odpowiedni do opisu procesu powstawania i wzrostu nanowłókien SiC. Niestety, kondensacja stałych produktów spalania na
164 M. Szala, W. A. Trzciński, S. Cudziło oknie reaktora utrudnia dostęp światła ze strefy reakcji i uniemożliwia bezpośrednią obserwację procesu wzrostu włókien. Obliczone przy założeniu pełnej równowagi termochemicznej w temperaturze 300 K składy produktów spalania nie odzwierciedlają składu rzeczywistego, a wartości ciepeł reakcji i wydajności stałych produktów spalania mieszaniny CaSi 2 /PTFE są większe od wyznaczonych eksperymentalnie. Głównymi produktami reakcji są stały SiC, CaF 2, Si oraz gazowy SiF 4. Stałe produkty spalania w każdym przypadku zawierały węgiel, tymczasem wg obliczeń nie powinien on występować, gdy spalanie prowadzono w atmosferze azotu. Szybkość wzrostu ciśnienia podczas spalania próbek w postaci cylindrycznych pastylek jest rosnącą funkcją masy próbki. Największą szybkość wzrostu ciśnienia zaobserwowano dla próbki w postaci proszku spalanej w powietrzu. Badania zrealizowano przy wsparciu finansowym Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu N204-O/0023/32. Podziękowania Autorzy pragną gorąco podziękować dr inż. Z. Gutowi z Politechniki Warszawskiej za pomoc techniczną w wykonaniu pomiarów ciśnienia i rejestracji procesów spalania. Artykuł wpłynął do redakcji 20.06.2007 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano we wrześniu 2007 r. LITERATURA [1] A. G. Merzhanov, J. P. Borovinskaya, Samorasprostranya-yushtchisya vysokotemperaturnyj sintez tugoplarkikh nyeorganistheskikh soyedinyeniy, Dokl. A. N. SSSR, 207, 1972, 2. [2] K. Patil, S. Aruna, S. Ekambaram, Combustion Synthesis, Current Opinion in Solid State & Materials Science 2, 2, 1997, 158. [3] H. Nersisyan, J. Lee, C. Won, The synthesis of nanostructured molybdenium dunder self-propagating high-temperature synthesis mode, Material Chemistry and Physics, 89, 2005, 283. [4] H. Chen,Y. cao, X. Xiang, J. Li, Ch. Ge, Fabrication of β-si 3 N 4 nano-fibers, Journal of Alloys and Compounds, 325, L1, 2001. [5] E. Koch, Metal/Fluorocarbon Pyrolants: VI. Combustion Behaviour and Radiation Properties of Magnesium/Poly(Carbon Monofluoride) Pyrolant, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 30, 2005, 209. [6] A. Huczko, M. Bystrzejewski, H. Lange, A. Fabianowska, S. Cudziło, A. Panas, M. Szala, Combustion synthesis as a novel method for production of 1-D SiC nanostructures, Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 16244-16251. [7] S. Saddow, A. Agarwal, Advances in Silicon Carbide, Processing and Applications, Artech House, London, 2004. [8] L. E. Fried, CHEETAH 1.39 Users Manual, UCRL-MA-11754 Rev. 3, Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, 1996. [9] M. L. Hobs, M. R. Bauer, Nonideal thermoequilibrium calculations using a large product species data base, Shock Waves, 2, 1992, 177-187.
Wizualizacja i badanie reakcji spalania mieszanin CaSi 2 /PTFE 165 [10] A. Huczko, S. Cudziło, M. Bystrzejewski, H. Lange, M. Szala, Otrzymywanie nanostrukturalnych materiałów na drodze syntezy spaleniowej, Biul. WAT, vol. 54, 10, 2005, 57-71. M. SZALA, W. A. TRZCIŃSKI, S. CUDZIŁO Visualization and investigation of combustion of CaSi 2 /PTFE mixtures Abstract. In this work, an attempt is undertaken to visualize the growth process of SiC nanofibres using a CCD camera worked in a Schliren system. Moreover, overpressure histories, mass of solid combustion products and heat of combustion are measured in a closed reactor and they are compared with the results of thermochemical calculations. Results of our investigations indicate that the Vapour-Liquid-Solid (VLS) nucleation mechanism involving radical gaseous species is responsible for SiC nanofibers growth. Keywords: nanofibers, thermochemical calculations, VLS growth mechanism Universal Decimal Classification: 536.7