1 ĆWICZENIE 3 Wyznaczanie stopnia krystaliczności wybranych próbek polimerów wykorzystanie programu WAXSFIT Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wybranych próbek polimerów wykorzystany zostanie program WAXSFIT (napisany przez M.Rabiej, S. Rabiej http://www.ath.bielsko.pl/~mrabiej/waxsfit/sub/main_pl/ ). W odróżnieniu od wielu niskocząsteczkowych związków chemicznych, polimery w stanie stałym nie występują w postaci całkowicie krystalicznej. Krystalizacja polimerów zachodzi zawsze tylko w części ich objętości prowadząc do struktur utworzonych z obszarów krystalicznych i amorficznych. Parametrem charakteryzującym w sposób ilościowy proporcje między obszarami krystalicznymi i amorficznymi w polimerze jest stopień krystaliczności. Może być określony masowy jak i objętościowy stopień krystaliczności. W przypadku masowego stopnia krystaliczności jest to stosunek masy obszarów krystalicznych występujących w danej próbce polimeru do jej całkowitej masy, a w przypadku objętościowego jest to stosunek objętości zajmowanej przez fazę krystaliczną do całkowitej objętości próbki. Stopień krystaliczności jest parametrem decydującym o wielu cechach materiałów polimerowych. Parametr ten wywiera wpływ istotny wpływ na ich właściwości chemiczne, mechaniczne, termiczne, optyczne i elektryczne. Ze względu na bardzo istotny wpływ stopnia krystaliczności na właściwości polimerów, opracowano wiele sposobów wyznaczania tego parametru z wykorzystaniem różnych metod badawczych. Są to przede wszystkim: Dyfrakcja szerokokatowa (WAXS wide angle X-ray scattering), Dyfrakcja małokątowa (SAXS small angle X-ray scattering), Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC), Densymetria. Jak również, choć w znacznie mniejszym stopniu stosowana jest spektroskopia w podczerwieni (IR) oraz spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Najczęściej stosowaną metodą jest WAXS. Dyfrakcja WAXS umożliwia powiem wszechstronną ocenę struktury krystalicznej badanego polimeru. Poza określeniem stopnia krystaliczności można tez wyznaczyć parametry komórki elementarnej, ocienić rozmiar krystalitów oraz stopień ich orientacji przestrzennej. Dodatkowo, gdy polimer występuje w kilku odmianach polimorficznych możliwe jest wyznaczenie udziałów masowych poszczególnych faz.
Pomiar dla polimerów wykonujemy najczęściej w zakresie kąta 2 od kilku stopni do około 50-60. W tym, bowiem zakresie mieszczą się wszystkie charakterystyczne dla polimerów elementy dyfraktogramu piki krystaliczne od krystalicznej części polimeru oraz tzn halo pochodzące od obszarów amorficznych (określane czasem jako halo amorficzne). Halo amorficzne ma najczęściej dwie składowe (jedna przy kącie 2 około 19-25, druga znacznie mniejsza około 35-45 ). Dodatkowym elementem jest tło, na które składa się m. in. promieniowanie Comptona, rozpraszanie na powietrzu i tzn. termiczne promieniowanie dyfuzyjne. Procedury obliczania stopnia krystaliczności możemy podzielić na dwie grupy tj. procedury względne wykorzystanie wzorców całkowicie amorficznych i całkowicie krystalicznych- stosowane dawniej oraz procedury bezwzględne, które takich wzorców nie potrzebują. W programie WAXSFIT stopień krystaliczności jest wyznaczany przy pomocy procedury, w której składowa krystaliczna jest wyodrębniania z dyfraktogramu poprzez utworzenie funkcji teoretycznej aproksymującej eksperymentalną krzywą dyfrakcyjną. Funkcja ta jest złożona z wielu funkcji składowych opisujących poszczególne składniki krzywej eksperymentalnej. Dzięki modyfikacjom procedur znanych dotychczas, postępowi komputeryzacji oraz zastosowaniu mi. innymi metod sztucznej inteligencji (algorytmy genetyczne) procedura wykorzystana w tym programie czyni ja bardziej uniwersalna i jednoznaczną. 2 Rys. 1. Przykładowa krzywa dyfrakcyjna oraz piki, na jakie została rozłożona.
Podstawy programu WAXSFIT 3 Przystępując do analizy danych dyfrakcyjnych polimerów należy otworzyć plik z danymi, a następnie wybrać okienko Analiza i edycja danych E d i pojawi się nam nowe okno z wymedytowanymi danymi eksperymentalnymi. Tam wybierając odpowiednie przycisku możemy wykonać obróbkę danych eksperymentalnych. Poniżej przedstawiono podstawowe okna przy obróbce danych (rys.1). Rys. 1. Podstawowe okna podczas obróbki danych dyfrakcyjnych eksperymentalnych. Po obróbce danych należy zapisać dane w nowym pliku *.dat
Kolejnym etapem jest przygotowanie pliku z parametrami do analizy. W tym celu należy otworzyć okno E p (Parametry). 4 Określamy liczbę pików krystalicznych oraz pików amorficznych (najczęściej amorficzne są dwa), a następnie ich położenie*. Sprawdzamy poprawność parametrów wejściowych i jeżeli są poprawne przechodzimy do etapu optymalizacji. *(przy wprowadzaniu licz z miejscami dziesiętnymi należy pamiętać by dane miały kropkę dziesiętną, a nie przecinek)
Zaliczenie ćwiczenia Krótki wstęp na temat oznaczania stopnia krystaliczności w próbkach Wyniki otrzymane dla badanych próbek ustalone parametry, wykresy, stopień krystaliczności. 5 ćwiczenie 3 cz. praktyczna opis postępowania Celem ćwiczenia jest Zapoznanie się z możliwościami programu WAXSFIT do analizy krzywych dyfrakcyjnych dla polimerów, wyznaczanie stopnia krystaliczności próbek polimerów przy wykorzystaniu programu WAXSFIT Utwórz własny folder (katalog) i skopiuj do niego dane z folderu. Uruchamiamy program WAXSFIT. 1. Na pasku głównym otwieramy (Otwórz plik z danymi dla krzywej dyfrakcyjnej), a następnie wybieramy plik o podanej nazwie, który będziemy analizować. 2. Wchodzimy w E d (Edycje i analiza danych): a) w celu odjęcia pr. Comptona - wybrać przycisk Compton 1) wybrać z listy polimerów polimer np. poliamid 6.6alfa 2) wybrać przycisk Oblicz, następnie Odejmij, a na końcu Wprowadź b) aby odjąć tło wybieramy przycisk Tło - wybieramy odpowiednią funkcję dla tła (oglądamy jak będzie wyglądało tło w przypadku użycia poszczególnych funkcji dla tła): 1) aby odjąć tło wybieramy przycisk Odejmij tło 2) po odjęciu tła wykonujemy komendę Wprowadź c) w celu eliminacji szumów i zakłóceń wykonujemy wygładzanie krzywej dyfrakcyjnej polecenie Oczyszczanie a w nim wybieramy Wygładzanie wielomianami Hermite a Po takiej obróbce danych zapisujemy je w nowym pliku komenda Plik a następnie wybieramy Zapisz i podajemy nową nazwę pliku z rozszerzeniem *.dat 3. Przygotowanie parametrów startowych do analizy wybieramy okno E p (Edycje parametrów): a) Wybieramy komendę Filtry 1) wybrać z listy komendę Określ liczbę pików krystalicznych (przeanalizować na wykresie) amorficznych (zazwyczaj 2), 2) wprowadź numery dla pików amorficznych, b) wybieramy komendę Znajdź wszystkie parametry (wstępnie jakies parametry ustali program) c) zapisujemy parametry w pliku przycisk Zapisz parametry w pliku (plik z parametrami otrzymuje rozszerzenie *st 4. Do przeprowadzenia optymalizacji i wyznaczenia stopnia krystaliczności wybieramy na pasku głównym przycisk Optymalizacja a) Wybieramy optymalizację z zastosowaniem systemu hybrydowego przycisk System hybrydowy, b) Mamy tam ustawioną optymalizację wielokryterialną (min + max) c) Ustalamy liczbę iteracji AG wpisujemy 100 d) Uruchamiamy optymalizację Uruchom dla wybieramy przycisk krzywej dyfrakcyjnej. 5. Zapisujemy wyniki optymalizacji przycisk Optymalizacja, następnie wybieramy Wyniki obliczeń Plik Zapisz parametry (podajemy nazwę pliku) 6. Zapisanie wykresu na pasku głównym Wykres wybieramy Zapisz w pliku *.wmf.