Perspektywa zastosowań roztworów melaminy w reaktywnych ach w technologii polimerów nauka Dorota GŁOWACZ-CZERWONKA Wydział Chemiczny, Politechnika Rzeszowska, Rzeszów Prosimy cytować jako: CHEMIK 2013, 67, 4, 289-300 Otrzymywanie reaktywnych ów melaminy Melamina jest nietoksycznym i niepalnym surowcem znajdującym zastosowanie w przemyśle chemicznym. Jest ona związkiem sześciofunkcyjnym, zbudowanym z termicznie odpornego, aromatycznego pierścienia s-triazynowego, którego obecność sprawia, że otrzymane z niej tworzywa charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną. Ze względu na dużą zawartość azotu w swej strukturze jest ona coraz częściej stosowana jako znakomity antypiren [1]. W literaturze spotyka się niewiele informacji dotyczących tworzyw melaminowych, z wyjątkiem żywic melaminowo-formaldehydowych. Przyczyną jest słaba rozpuszczalność melaminy w ach organicznych, w których można by prowadzić reakcje z jej udziałem. Skutecznych ów melaminy poszukuje się od wielu lat. Znalezienie takich ów pozwoliłoby znacznie rozszerzyć zakres jej stosowania i zmodyfikować technologię przetwórstwa otrzymanych z niej polimerów [2]. Do najważniejszych ów melaminy należą: woda, DMSO i alkohole wielowodorotlenowe, w których jej rozpuszczalność jest największa i wynosi w temp. 140 C w diolach 2 5,7 g, a w glicerolu 10,0 g w 100 g a [1]. Melamina dobrze rozpuszcza się także w formalinie, w temp. powyżej 80 C, przy czym rozpuszczanie ma charakter reakcji chemicznej prowadzącej do powstania żywic melaminowo-formaldehydowych. Z tego względu uważano, że powinna również dobrze rozpuszczać się w tzw. hydroksymetylowych pochodnych ketonów [2]. Pierwsze badania na ten temat rozpoczął w 1994 r. Wirpsza [2 4], który stwierdził, iż melamina dobrze rozpuszcza się produkcie reakcji 1 mola acetonu z 3 molami formaldehydu, a otrzymany roztwór zawiera 40 50 %wag. rozpuszczonej melaminy. Melamina nie tylko rozpuszcza się fizycznie, ale w roztworze reaguje z otrzymanym produktem tworząc żywicopodobny układ reaktywny, w którym w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych przebiega polikondensacja prowadząca do powstania żywicy, a następnie do jej żelowania i utwardzenia [2]. Dalsze badania wykazały, że melaminę dobrze roztwarzają hydroksymetylowe pochodne związków alifatycznych zawierające elektroujemne grupy aktywujące wiązanie C H w położeniu a [5 7]. W ten sposób odkryto grupę reaktywnych ów melaminy, które otrzymuje się w środowisku zasadowym w reakcjach przyłączania formaldehydu do wiązania alifatycznego C H aktywowanego grupą silnie elektroujemną (Y), np. C=O lub NO 2, [2]. (1) Przebieg reakcji i właściwości reaktywnych ów zależą m.in. od: rodzaju związku wyjściowego (zawierającego aktywne wiązania C H), stosunku molowego tego związku do reagującego z nim formaldehydu, czasu reakcji oraz rodzaju i ilości katalizatora. Reakcje otrzymywania reaktywnych ów prowadzone były w temp. 40 C i 80 C. W wyższej temperaturze znacznemu skróceniu ulegał czas reakcji, a otrzymane produkty znacznie lepiej roztwarzały melaminę niż syntezowane w 40 C [5]. Reakcja przyłączania formaldehydu do ketonu przebiega tym szybciej, im wyższe jest ph środowiska. Katalizatorami syntezy reaktywnych ów melaminy mogą być m.in.: wodorotlenek sodu i wapnia, węglan potasu i trzeciorzędowe aminy [2, 5]. Wodorotlenek sodu jest środkiem najtańszym i zapewnia najszybszy przebieg reakcji, gdyż umożliwia utrzymanie wysokiego ph środowiska (ok. 11 12). Może jednak katalizować również polikondensację grup hydroksymetylowych oraz katalizuje reakcję Cannizzaro, prowadzącą w ten sposób do zobojętnienia zasady i obniżenia ph, aż do całkowitego zobojętnienia środowiska: Wodorotlenek wapnia, węglan potasu i trzeciorzędowe aminy praktycznie nie katalizują reakcji Cannizzaro i polikondensacji, lecz przyłączanie formaldehydu z powstawaniem grup hydroksymetylowych przebiega powoli w ich obecności [2]. Zaletą wodorotlenku wapnia jest możliwość usunięcia jonu wapniowego przez wytrącenie i odsączenie osadu nierozpuszczalnej soli siarczanu lub węglanu, jednak wodorotlenek ten słabo rozpuszcza się nie tylko w mieszaninie reakcyjnej, ale nawet w wodzie [6]. Wadą stosowania węglanu potasu jest konieczność usuwania z mieszaniny poreakcyjnej chlorku potasu powstającego w wyniku zobojętniania katalizatora kwasem solnym. Ponadto produkty otrzymywane w obecności wodorotlenku wapnia lub węglanu potasu jako katalizatorów, wymagają wysokiej temperatury roztwarzania melaminy, dochodzącej nawet do 120 C [2]. Niedogodności stosowania powyższych katalizatorów można uniknąć używając trietyloaminy jako katalizatora, który po zakończeniu reakcji można łatwo usunąć z mieszaniny poreakcyjnej, oddestylowując go wraz z wodą. Trietyloamina zmienia nieco przebieg reakcji ułatwiając powstawanie grup półacetalowych w produktach kosztem bezpośredniej reakcji acetonu z formaldehydem [5]. Przyczyną powstawania półacetali w obecności trietyloaminy jest możliwość odszczepienia protonu z grupy hydroksylowej i utworzenia anionu alkoholanowego zdolnego do reakcji z następną cząsteczką formaldehydu: Obecność półacetali jest korzystna, bowiem, jak wykazano w pracach [5, 7 11] ułatwia roztwarzanie melaminy. Wprowadzenie wody do reaktywnego a zwiększa rozpuszczalność melaminy. W trakcie roztwarzania wprowadzona woda odparowuje z roztworu. Podczas roztwarzania melaminy w reaktywnych ach zachodzą następujące procesy [2, 5, 7 11]: fizyczne rozpuszczane melaminy w reaktywnym u (RR) (2) (3) (4) (5) nr 4/2013 tom 67 289
nauka dysocjacja formaldehydu z grup O-hydroksymetylowych RR (6) lub (12) addycja grup aminowych melaminy do formaldehydu z utworzeniem grup N-hydroksymetylowych kondensacja grup N-hydroksymetylowych melaminy i C-hydroksymetylowych reaktywnego a lub kondensacja między sobą N-hydroksymetylowych pochodnych melaminy: Podczas roztwarzania melaminy tworzą się również jej hydroksymetylowe pochodne o większym stopniu podstawienia atomów wodoru grup NH 2 grupami hydroksymetylowymi: (7) (8) (9) (10) Stwierdzono, że rozpuszczalność melaminy w reaktywnych ach rośnie wraz z temperaturą roztwarzania. W temp. powyżej 100 C odparowuje woda kondensacyjna, ewentualnie woda wprowadzona do reaktywnego a oraz inne substancje lotne. W temp. powyżej 120 C otrzymuje się ciekłe, praktycznie bezwodne roztwory melaminy o małej lepkości. Po roztworzeniu melamina reaguje z reaktywnym iem tworząc ciekłą żywicę melaminową, którą można utwardzać termicznie lub katalitycznie [2, 5]. Dalsze prace koncentrowały się na wykorzystaniu ketonów, innych niż aceton do otrzymywania reaktywnych ów. Jako ketony stosowano: cykloheksanon, cyklopentanon, keton etylowo-metylowy, acetofenon, benzoiloaceton, acetyloaceton i biacetyl [12]. Reaktywne i w większości wypadków są gęstymi i klarownymi cieczami, lecz niektóre z nich (szczególnie wyższe hydroksymetylowe pochodne) po 7 14 dniach sezonowania stają się mętne, ich gęstość rośnie i przechodzą one w półstałe lub stałe, maziste substancje, które po ogrzaniu do temp. 80 90 C stają się z powrotem klarowne [11 13]. Kryterium przydatności otrzymanych produktów jako reaktywnych ów jest jak największa roztwarzalność w nich melaminy. Zależy ona od rodzaju ketonu i hydroksymetylowej pochodnej ketonu, a także sposobu jej dozowania oraz obecności wody w u [12]. Ilość rozpuszczonej melaminy jest mniejsza, gdy dozuje się ją stopniowo w miarę jej rozpuszczania. Przyczyną tego zjawiska są reakcje cyklizacji i kondensacji liniowej zachodzącej między cząsteczkami samego a [12]: (11) Tworzenie takich struktur zmniejsza ilość grup hydroksymetylowych, ale nie ogranicza całkowicie rozpuszczalności melaminy, bowiem w podwyższonej temperaturze pierścienie 1,3-dioksanowe (reakcja 11) nie są zbyt trwałe i mogą ulegać rozpadowi, a następnej kolejności reakcji z melaminą. Ugrupowania cykliczne zwiększają dodatkowo zawadę przestrzenną w cząsteczce reaktywnego a i utrudniają reakcję hydroksymetylowej pochodnej melaminy z tym iem. Po wprowadzeniu do układu wody obserwuje się wzrost rozpuszczalności melaminy [12]. Woda wprowadzona do próbek spełnia dwojaką rolę rozpuszcza część melaminy oraz ułatwia rozpad grup półacetalowych i reakcję uwolnionego formaldehydu z melaminą. W trakcie ogrzewania woda częściowo odparowuje z roztworu. Zaproponowano możliwość wykorzystania reaktywnych ów melaminy do otrzymywania wodoodpornych powłok polimerowych, tworzyw napełnionych i spienionych tworzyw poliuretanowych [14]. Wodoodporne powłoki polimerowe Do otrzymywania powłok melaminowo-formaldehydowo-ketonowych (Mel-F-Ket) stosowano roztwory melaminy w reaktywnych ach (RR) otrzymanych z cykloheksanonu (CH) i ketonu etylowo-metylowego (MEK), gdyż charakteryzowała je największa zdolność roztwarzania melaminy [11 13, 15]. Uzyskiwano je w wyniku utwardzenia roztworów melaminy w reaktywnych ach. Utwardzone powłoki poddawano badaniom wodoodporności mierzonej ubytkiem masy tworzywa podczas ekspozycji we wrzącej wodzie, przyjmując jako kryterium mniejszy niż 1% ubytek masy tworzywa po ekspozycji we wrzącej wodzie [16] i ilość formaldehydu wydzielonego z tworzywa do wrzącej wody [17, 18]. Najlepszą wodoodporność powłok otrzymanych z roztworów Mel-F-CH uzyskano stosując 80% roztwór kwasu mrówkowego jako katalizatora utwardzania (Rys. 1) [17]. Rys. 1. Wodoodporność powłok Mel-F-CH utwardzanych wobec różnych katalizatorów (20 %wag. wody, temp. utwardzania: 120 C, czas utwardzania: 90 min.) Spośród powłok otrzymanych z roztworów Mel-F-MEK, najlepszą wodoodporność wykazują te, które utwardzane były w obecności kwasu octowego (Rys. 2) [18]. Duży wpływ na wygląd i właściwości tworzywa ma woda pozostająca po wprowadzeniu do reaktywnego a podczas roztwarzania melaminy. Na ogół, im więcej wody (>30 %wag.) wprowadzonej do RR podczas roztwarzania, tym gorsza wodoodporność. 290 nr 4/2013 tom 67
W miarę wzrostu udziału melaminy w roztworze wyraźnie poprawia się wodoodporność tworzyw. Wprowadzenie melaminy w ilości powyżej 60 g/100 g RR powoduje, że tworzywa nie zmieniają swojej masy po ekspozycji w wodzie (Dm=0%), ani nie uwalniają formaldehydu we wrzącej wodzie [18]. charakteryzują się wypraski tłoczyw napełnionych celulozą siarczynową. Zestawiając z kolei tworzywa ze względu na rodzaj ketonu zastosowanego do otrzymywania żywicy Mel-F-Ket zauważono, iż większą twardość wykazują wypraski tłoczyw otrzymanych z żywicy Mel-F-CH (Rys. 3) [20]. nauka Rys. 2. Wodoodporność powłok Mel-F-MEK utwardzanych wobec różnych katalizatorów (20 %wag. wody, temp. utwardzania: 120 C, czas utwardzania: 90 min. Ponadto, w odróżnieniu od klasycznych, litych tworzyw melaminowo-formaldehydowych (Mel-F) nowe tworzywa melaminowo-formaldehydowo-ketonowe (Mel-F-Ket) są klarowne i twarde [17, 18]. Do prognozowania właściwości powłok polimerowych stosowano również metody komputerowe, tj. wielowymiarową analizę skupień zaimplementowaną w systemie SKANKEE. Pozwoliła ona znaleźć zależności pomiędzy ogólnie przyjętymi przyczynami, tj. składem kompozycji i parametrami procesu otrzymywania powłok, a ogólnie zdefiniowanymi skutkami, tj. właściwościami otrzymanych próbek. Symulacje komputerowe potwierdziły możliwość wykorzystania tej metody do klasyfikacji powłok [19]. Tłoczywa i napełnione tworzywa melaminowo-formaldehydowoketonowe Podstawowym zadaniem napełniaczy w tłoczywach termoutwardzalnych jest wzmocnienie otrzymanego tworzywa i polepszenie jego właściwości użytkowych, które zależą od rodzaju napełniacza oraz od jego równomiernego rozprowadzenia. Przez zmianę rodzaju napełniacza można w dość szerokich granicach wpływać na cenę tłoczyw, ich właściwości mechaniczne, wygląd przedmiotów oraz na technologię przetwórstwa. Tłoczywa Mel-F-Ket są kompozytami składającymi się z żywicy melaminowej (otrzymanej przez roztworzenie melaminy w RR zawierającym wodę), celulozy lub mączki drzewnej jako napełniacza. Główny składnik tłoczyw stanowią roztwory melaminy w RR otrzymane w reakcjach 1 mola cykoheksanonu lub ketonu etylowometylowego z 7 molami formaldehydu (7-HMCH lub 7-HMMEK) zawierające 20 %wag. wody. Wykazują one dobre właściwości wytrzymałościowe [20, 21]. Otrzymane tłoczywa charakteryzują się średnią lub dużą plastycznością. Wynosi ona, w przypadku tłoczyw Mel-F-Ket z napełniaczem celulozowym 130 156 mm, zaś dla tłoczyw Mel-F-CH 125 165 mm [22]. Tłoczywa Mel-F-Ket z mączką drzewną jako napełniaczem charakteryzują się plastycznością wynoszącą 110 150 mm. Ich większa odporność termiczna w porównaniu z klasycznym tłoczywem sprawia, że mogą one stanowić potencjalny surowiec do otrzymywania tworzyw termoutwardzalnych o zwiększonej odporności termicznej [20, 21]. Tłoczywa melaminowo-formaldehydowo-ketonowe poddane prasowaniu tłocznemu pozwalają uzyskać nowe, napełnione tworzywa Mel-F-Ket. W wypadku tworzyw Mel-F-Ket większą twardością Rys. 3. Wpływ rodzaju i ilości napełniacza na twardość wg Brinella wyprasek tłoczyw Mel-F-CH Właściwości mechaniczne otrzymanych tworzyw Mel-F-Ket porównano z utwardzonym, komercyjnym tłoczywem melaminowo-formaldehydowym produkowanym w Polsce w ZTS Erg w Pustkowie, pod nazwą handlową Polomel MEC-3. Jest to tłoczywo termoutwardzalne, otrzymywane w wyniku nasycenia celulozy żywicą melaminowo-formaldehydową [20, 21]. Rys. 4. Wpływ rodzaju i ilości napełniacza na udarność (bez karbu) Charpy ego wyprasek tłoczyw Mel-F-CH Uzyskano znaczną poprawę twardości w stosunku do utwardzonego, komercyjnego tłoczywa Polomel MEC-3. Tworzywo to zawiera 30% celulozy jako napełniacza i jego twardość wynosi 82,0 MPa, natomiast twardość wypraski tłoczywa Mel-F-CH (zawierającego porównywalną ilość napełniacza) wynosi 109,4 MPa [16]. Podobnie uzyskano również nieco lepszą udarność (3,76 kj/m 2 ) (Rys. 4) i wytrzymałość na zginanie (73,1 MPa) w porównaniu ze wspomnianym tłoczywem (odpowiednio: 3,68 kj/m 2 i 71,6 MPa) [20, 21]. Melaminowe tworzywa piankowe spieniane poroforami chemicznymi Roztwory melaminy w RR można zastosować do otrzymywania melaminowych tworzyw piankowych (MelTP) składających się tylko w 2 3% z polimeru, a w 97 98% z gazu spieniającego. Otrzymano je poprzez spienienie bezwodnych, zawierających 100% substancji polimerotwórczych roztworów melaminy w RR. Jako reaktywny stosowano wyłącznie tris(hydroksymetylo)aceton, tj. produkt reakcji 1 mola acetonu z 3 molami formaldehydu [4]. Roztwory takie można spieniać zarówno poroforami fizycznymi jak i chemicznymi, jednak bardziej korzystne, zarówno technicznie jak i ekonomicznie, okazało się nr 4/2013 tom 67 291
nauka zastosowanie poroforów chemicznych, np. azodikarbonamidu (ADN) i wodorowęglanu sodu (NaHCO 3 ) [3]. Pianki melaminowe spieniane NaHCO 3 mają strukturę mniej równomierną niż spieniane ADN, ale są nieco bardziej odporne termicznie. Pianki spieniane ADN charakteryzują się natomiast całkowicie równomierną strukturą komórkową i mniejszymi wymiarami komórek (0,1 0,3 mm) [23]. Metoda wytwarzana pianek polega na roztworzeniu melaminy w RR w temp. 140 C, schłodzeniu roztworu do temp. ok. 100 C i wprowadzeniu do niego, przy ciągłym mieszaniu, porofora ADN, środka powierzchniowoczynnego (alkilobenzeno-sulfonian sodu) i katalizatora (słaby kwas organiczny). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się ponownie aż do rozpoczęcia spieniania i wstawia do termostatowanej komory grzejnej w temp. 150 200 C, gdzie następuje wzrost pianki [4]. Uzyskane tworzywa piankowe zawierają 40 50% melaminy, mają gęstość wynoszącą 20 140 kg/m 3, wytrzymałość na ściskanie 0,1 1,0 MPa, regularną strukturę komórek (w większości zamkniętych), są samogasnące, a podczas spalania wydzielają niewielką ilość dymu, co odróżnia je od większości powszechnie stosowanych tworzyw piankowych [23]. Wygrzewanie MelTP w temp. 100 200 C nie tylko nie zmniejsza wytrzymałości na ściskanie, ale w pewnych warunkach nawet ją zwiększa. Ekspozycja w temp. 150 C powoduje 3,5-krotny wzrost wytrzymałości na ściskanie w porównaniu z wytrzymałością wyjściową [4]. Pianki MelTP wykazują ponadto większą niż pianki mocznikowe odporność na wodę i mają większość komórek zamkniętych. Mogą więc służyć jako dobra izolacja termiczna [4]. Melaminowe tworzywa piankowe charakteryzuje gęstość pozorna nieprzekraczająca 54 kg/m 3, stabilność wymiarów 0,0 0,3% i chłonność wody w zakresie: 0,7 6,4 %obj. po 24 godz. (Tab. 2) [24, 25]. Tablica 2 Wybrane właściwości kompozycji piankowych uzyskanych z roztworów melaminy w RR Gęstość pozorna, kg/m 3 Chłonność wody, %obj. po 3 h po 24 h Stabilność wymiarów, % liniowy 5-HMCH 20,1-53,8 0,4-2,9 1,7-5,6 0,0-3,8 7-HMCH 23,7-47,5 0,2-3,3 3,0-5,7 0,0-3,1 5-HMMEK 13,7-36,0 0,6-3,0 1,7-6,3 0,0-1,5 7-HMMEK 12,0-30,3 0,1-3,9 0,7-6,4 0,0-1,1 Otrzymane kompozycje piankowe są samogasnące. Badania przeprowadzone w temp. 150, 175 i 200 C wykazały, że pianki te charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną. Pianki otrzymane z roztworów melaminy w hydroksymetylowych pochodnych cykloheksanonu charakteryzują się mniejszym ubytkiem masy niż pianki otrzymane z hydroksymetylowych pochodnych MEK [24, 25]. Wykazują one w zależności od temperatury ubytek masy wynoszący 10 25 %wag. w wypadku 5-HMCH i 11,6 19 %wag. w wypadku 7-HMCH (Tab. 3) [24]. Melaminowe tworzywa piankowe uzyskane metodą jednoetapową z układów dwukomponentowych Melaminowe tworzywa piankowe otrzymywano również metodą jednoetapową z układów dwukomponentowych. Komponent A zawierał składniki poliolowe (roztwory melaminy w RR) i odpowiednie dodatki, w tym: substancję powierzchniowo czynną (Silicon 5340), katalizator (trietyloaminę) oraz środek spieniający (wodę). Do komponentu A dodawano izocyjanian, np. MDI 4,4 -diizocyjanian difenylometanu jako komponent B i całość intensywnie mieszano, a następnie mieszaninę wylewano do formy, w której zachodził proces spieniania [24, 25]. Do badań stosowano bezwodne reaktywne i otrzymane w wyniku reakcji 1 mola cykloheksanonu lub ketonu etylowo-metylowego z 5 lub 7 molami formaldehydu (odpowiednio 5-HMCH, 7-HMCH, 5-HMMEK, 7-HMMEK). Optymalne ilości stosowanych surowców w zależności od rodzaju zastosowanego RR zestawiono w Tablicy 1 [24, 25]. Tablica 1 Optymalne ilości stosowanych surowców w zależności od rodzaju zastosowanego RR Tablica 3 Maksymalne ubytki masy kompozycji poddawanych ekspozycji w temp. 150, 175 i 200 C Maksymalne ubytki masy kompozycji poddawanych ekspozycji w temp., C 150, C 175, C 200, C 5-HMCH 10,0 15,0 25,0 7-HMCH 11,6 13,0 19,0 5-HMMEK 13,0 22,0 31,0 7-HMMEK 14,0 15,6 20,0 Wraz ze wzrostem ilości melaminy w piance zmniejsza się ubytek jej masy. Najmniejsze ubytki masy, a więc najlepszą odporność termiczną osiągano roztwarzając w RR największą jej ilość, która jeszcze nie powodowała żelowania roztworu (Rys. 5). Ilość składnika, g/100 g RR melamina katalizator woda 5-HMCH 23,3-30,0 2,3-2,8 2,8-4,2 7-HMCH 26,7-30,0 0,8-1,5 1,4-2,4 5-HMMEK 26,7-33,3 0,9-2,7 1,4-2,8 7-HMMEK 23,3-33,3 1,2-1,9 0,8-1,4 Pianki otrzymane z roztworów melaminy w 5-HMCH i 7-HMCH charakteryzują się większą sztywnością niż otrzymane z 5-HMMEK i 7-HMMEK. Wynika to z budowy wyjściowych ketonów; pierścień obecny w cykloheksanonie usztywnia strukturę pianki, natomiast łańcuch alifatyczny obecny w ketonie etylowo-metylowym zwiększa ilość segmentów giętkich [24, 25]. Rys. 5. Odporność termiczna pianek otrzymanych z 5-HMCH i zawierających różną ilość melaminy, mierzona ubytkiem masy w temp. 200 C 292 nr 4/2013 tom 67
Badane pianki po wygrzewaniu uzyskiwały większą sztywność i znacznie większą wytrzymałość na ściskanie po ekspozycji temperaturowej (Tab. 4). Tablica 4 Zestawienie wytrzymałości pianek w zależności od rodzaju wyjściowego RR Przed ekspozycją Wytrzymałość na ściskanie, kpa Po ekspozycji w temp., C 150, C 175, C 200, C 5-HMCH 53,4-189,7 58,6-423,5 55,5-353,5 40,1-308,0 7-HMCH 38,3-100,8 53,9-188,5 42,6-159,3 40,8-128,7 5-HMMEK 22,2-82,2 47,4-94,0 40,4-113,3 36,8-98,2 7-HMMEK 20,2-47,4 27,8-80,3 37,7-65,9 24,7-57,1 Większą wytrzymałością na ściskanie i odpornością termiczną charakteryzowały się pianki otrzymane z roztworów melaminy w RR uzyskanych z cykloheksanonu. Melaminowe tworzywa piankowe uzyskane z roztworów melaminy w RR można zakwalifikować do pianek półsztywnych lub sztywnych. Charakteryzuje je wytrzymałość na ściskanie 0,05-0,35 MPa i regularna struktura porów [26]. Wytrzymałość na ściskanie pianek jest różna w zależności od temperatury wygrzewania i rodzaju RR. Najkorzystniejsze wydaje się jednak wygrzewanie pianek w temp. 150 i 175 C, gdyż prowadzi do największego wzrostu wytrzymałości, w porównaniu z kompozycją niepoddawaną ekspozycji. Największy wzrost wytrzymałości wykazały kompozycje piankowe uzyskane z roztworów melaminy w 5-HMCH (Rys. 6) [24, 25]. i ketonu etylowo-metylowego [32]. Otrzymywano je w wyniku wprowadzenia do reaktora ciśnieniowego roztworu melaminy w RR, wody (0 20 %wag.), tlenku propylenu i trietyloaminy jako katalizatora. Reakcje prowadzono w temp. 50 70 C. Uzyskane produkty są klarownymi żywicami barwy żółto-pomarańczowej [31, 32]. Otrzymane z nich pianki są sztywne lub półsztywne. Wytrzymałość na ściskanie kompozycji piankowych uzyskanych z oligoeteroli opartych na RR jest większa niż otrzymanych z roztworów melaminy w tych RR i rośnie ona wraz wzrostem temperatury ekspozycji, a jest największa po wygrzewaniu kompozycji uzyskanych z bezwodnych oligoeteroli w temp. 175 C [30, 31]. Podsumowanie W reakcjach niektórych ketonów z nadmiarem formaldehydu otrzymuje się związki, które mogą służyć jako reaktywne i melaminy. Podczas wprowadzania melaminy do reaktywnego a zachodzi szereg reakcji prowadzących do roztworzenia melaminy i uzyskania 100% roztworu substancji polimerotwórczych o charakterze żywic melaminowo-formaldehydowo-ketonowych. Przewiduje się, że roztwory melaminy w reaktywnych ach mogą znaleźć zastosowanie w chemii polimerów do otrzymywania: powłok polimerowych o dużej wodoodporności nowych tłoczyw i napełnionych tworzyw melaminowo-formaldehydowo-ketonowych pianek poliuretanowych (spienianych poroforami chemicznymi lub wodą w obecności izocyjanianów oligoeteroli nadających się do produkcji pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej. nauka Rys. 6. Wytrzymałość na ściskanie pianek otrzymanych z roztworów melaminy w 5-HMCH Oligoeterole z roztworów melaminy w reaktywnych ach Dotychczas oligoeterole zawierające w swej strukturze pierścień s-triazynowy otrzymywano w reakcjach melaminy z nadmiarem oksiranów [27] lub węglanów alkilenowych [28]. (13) Oligoeterole te stosowano następnie do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej [29]. Oligoeterole można uzyskać z roztworów melaminy w reaktywnych ach syntezowanych z cykloheksanonu [30, 31] Literatura 1. Wirpsza Z.: Postępy w wykorzystaniu melaminy jako surowca chemicznego. Polimery 1996, 41 (5), 265. 2. Wirpsza Z.: Nowe żywice i tworzywa melaminowe z roztworów melaminy w reaktywnych ach. Polimery 1996, 41 (7 8), 456. 3. Wirpsza Z.: Nowe żywice i tworzywa melaminowe z roztworów melaminy w reaktywnych ach. Materiały XII Konferencji Naukowej Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój 1995, str. 38. 4. Wirpsza Z., Pietruszka N.: Nowe tworzywa piankowe z roztworów melaminy w reaktywnych ach. Polimery 1997, 42 (9), 538. 5. Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J.: New melamine resins. I. Synthesis of reactive solvents for melamine. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67 (6), 1039. 6. Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J., Lubczak R., Chmiel-Szukiewicz E.: patent polski 313669 (1997). 7. Kucharski M., Głowacz-Czerwonka D.: Solubilization of nitrogen-containing heterocyclic compounds in reactive solvents. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 84 (14), 2650. 8. Kucharski M., Wirpsza Z., Głowacz D.: Roztwarzanie melaminy w reaktywnych ach otrzymywanych w reakcjach niektórych ketonów z formaldehydem. Materiały XIII Konferencji Naukowej Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój 1997, str. 105. 9. Wirpsza Z., Kucharski M., Lubczak J.: Mechanizm roztwarzania melaminy w reaktywnych ach. Materiały XIII Konferencji Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój 1997, str. 245. 10. Kucharski M., Głowacz-Czerwonka D.: Reaktywne i melaminy otrzymywane z niektórych ketonów i formaldehydu. Zeszyty Naukowe PRz 1999, 173 (16), 21. 11. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine formaldehyde ketone polymers. II. Dissolution of melamine in reactive solvents prepared from cyclohexanone. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96 (1), 775. 12. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine-formaldehydeketone polymers: I. Synthesis of reactive solvents of melamine from selected ketones. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95 (6), 1319. 13. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine formaldehyde ketone polymers. IV. Dissolution of melamine in reactive solvents prepared from methyl ethyl ketone. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100 (2), 1496. nr 4/2013 tom 67 293
nauka 14. Kucharski M., Głowacz-Czerwonka D.: Reaktywne i melaminy z ketonów i formaldehydu. Zeszyty Naukowe PRz 2004, 216 (19), 39. 15. Kucharski M., Głowacz-Czerwonka D.: New melamine plastics from melamine solutions in reactive solvents. Materiały Konferencji Polymeric Materials, Halle 2002, str. 36. 16. Kucharski M., Głowacz-Czerwonka D.: Hydroksymetylowe pochodne wybranych ketonów jako reaktywne i melaminy. Materiały XV Konferencji Naukowej Modyfikacja Polimerów, Świeradów Zdrój 2001, str. 258. 17. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine formaldehyde ketone polymers. III. Coatings from melamine and reactive solvents based on cyclohexanone. J. Appl. Polym. Sci. 2006, 99 (3), 1083. 18. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine formaldehyde ketone polymers. V. Coatings from melamine and MEK-based reactive solvents. J. Appl. Polym. Sci. 2008, 109 (4), 2156. 19. Głowacz-Czerwonka D., Dębska B., Lubczak J., Wianowska E.: Application of cluster analysis method in prediction of new melamine polymer properties. Materiały III Konferencji Systemy Informatyczne w Chemii, Rzeszów 2006, str. 69. 20. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: New melamine-formaldehyde-ketone resins. VI. Preparation of filled molding compositions and compression molding materials from reactive solvent based on cyclohexanone. J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116 (5), 2802. 21. Głowacz-Czerwonka D.: New melamine-formaldehyde-ketone resins. VII. Preparation of filled moulding compositions and compression moulding materials from reactive solvents based on ethyl-methyl ketone (w recenzji w J. Appl. Polym. Sci.). 22. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M., Oleksy M.: Nowe tłoczywa melaminowoformaldehydowe. Zeszyty Naukowe PŚl. 1523, seria: Chemia z. 146, Gliwice 2001, str. 161. 23. Wirpsza Z., Pietruszka N.: Tworzywa piankowe z roztworów melaminy w reaktywnych ach. Materiały XII Konferencji Naukowej Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój 1995, str. 250. 24. Głowacz-Czerwonka D.: New melamine-formaldehyde-ketone resins. VIII. Foamed plastics of melamine solutions in reactive solvents based on cyclohexanone (w recenzji w J. Appl. Polym. Sci.). 25. Głowacz-Czerwonka D.: New melamine-formaldehyde-ketone resins. IX. Foamed plastics of melamine solutions in reactive solvents based on methylethyl ketone (w recenzji w J. Apl. Polym. Sci.). 26. Głowacz-Czerwonka D., Kucharski M.: Novel water-resistant melamine-formaldehyde-butanone resins, molding compositions and filled materials. e-polymers, International Polymer Seminar Gliwice 2006, P_007, 1. 27. Kucharski M., Lubczak J.: Synthesis of polyetherols with s-triazine ring catalyzed by tetrabutyloammonium hydroxide. Acta Polym. 1991, 42 (4) 186. 28. Kucharski M., Kijowska D.: Synthesis of Polyetherols from Melamine and Propylene Carbonate. II. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 104. 29. Kijowska D., Kucharski M.: Polyetherols from melamine and alkylene carbonates. Properties and application of foamed polyurethanes. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 94 (6), 2302. 30. Głowacz-Czerwonka D.: Reaktywne i melaminy jako substraty do otrzymywania oligoeteroli. Materiały 54. Zjazdu PTChem, Lublin 2011, str. 304. 31. Głowacz-Czerwonka D.: Próby zastosowania oligoeteroli opartych na reaktywnych ach melaminy do otrzymywania tworzyw spienionych. Materiały 54. Zjazdu PTChem, Lublin 2011, str. 304. 32. Głowacz-Czerwonka D.: Pianki poliuretanowe z roztworów melaminy w reaktywnych ach. Seminarium Naukowe Materiały polimerowe. Możliwości zastosowania w przemyśle lotniczym, Rzeszów 13-14. XII 2011, P-12. Dr inż. Dorota GŁOWACZ-CZERWONKA jest absolwentką Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej (1995). Od chwili ukończenia studiów związana jest z tą uczelnią. Pracę doktorską obroniła na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej (2004). Zainteresowania naukowe: synteza oligoeteroli z pierścieniem s-triazynowym i tworzyw spienionych o zwiększonej odporności termicznej, modyfikacja struktury niektórych związków azacyklicznych w celu zwiększenia ich rozpuszczalności w ach organicznych. e-mail: dglowacz@prz.edu.pl Science Award Electrochemistry Badacze, którzy wiedzą jak budować wydajne akumulatory i gromadzić energię, mogą zgłosić się do II edycji międzynarodowego konkursu Science Award Electrochemistry. Główna nagroda to 50 tys. EUR. Wnioski można składać do 15 czerwca br. Międzynarodowa nagroda Science Award Electrochemistry sponsorowana przez firmy BASF i Volkswagen, ma promować osiągnięcia naukowe i inżynieryjne oraz stanowić bodziec do rozwoju wysokowydajnych akumulatorów. Organizatorzy chcą dofinansować badania naukowe lub aplikacje w dziedzinie elektrochemii, a zwłaszcza dziedzin, takich jak chemia, fizyka i inżynieria. Zgłoszenia do konkursu mogą przesyłać indywidualni naukowcy, zwłaszcza przed 40. rokiem życia. Wiodący badacze z całego świata mogą aplikować już teraz (www.science-award.com). Zgłoszenia zostaną ocenione przez jury złożone z ekspertów z firm BASF i Volkswagen oraz przedstawicieli świata nauki. Na zwycięzcę czeka nagroda w wysokości 50 tys. EUR, którą można przeznaczyć na cele naukowe, np. wyposażenie laboratoriów lub wyjazd na zagraniczną konferencję. Ceremonia wręczenia nagród odbędzie się 23 października 2013 r. w Ludwigshafen. W pierwszej edycji konkursu wygrał dr Naoaki Yabuuchi z Instytutu Nauk i Technologii w Tokyo University of Science. Jury doceniło jego osiągnięcia badawcze w zakresie różnych technologii stosowanych w akumulatorach. Dr Yabuuchi wykazał np., jak nowe materiały mogą poprawić wydajność akumulatorów litowo-jonowych i sodowo-jonowych. Kontakt: Science Award Electrochemistry: info@science-award.com, www.science-award.com (kk) (Informacje ze strony www.naukawpolsce.pap.pl, 14.03.2013) 294 nr 4/2013 tom 67