PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJ wykład 6 METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁÓW NANOTECHNOLOGIA

PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJ wykład 6 METODY OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁÓW NANOTECHNOLOGIA

Informacje 28.03.2012 termin wyboru pracy domowej 4.04.2012 - KOLOKWIUM 1 (wykłady 1-6) 16.05.2012 termin oddania pracy domowej Pracę domową w formie WYDRUKOWANEJ proszę oddawać do: mgr inż. Marka Klein (pokój 026, Chemia A) mgr inż. Michała Nischk (pokój 026, Chemia A)

Monokryształy metody otrzymywania Metoda Czochralskiego Metoda Bridgmana-Stockbargera Metoda powolnego ochładzania roztworu Metoda hydrotermalna Metoda sublimacji

Metoda Czochralskiego

Metoda Czochralskiego Szybkość wzrostu monokryształu 1 40 mm/h. Podstawowa metoda otrzymywania półprzewodnikowych monokryształów krzemu Si, germanu Ge. 5

Metoda Bridgmana-Stockbargera oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału. 6

Metoda Bridgmana-Stockbargera

Metoda topienia strefowego

Produkcja monokryształów kwarcu metodą hydrotermalną Transport chemiczny w nadkrytycznym wodnym roztworze NaOH (H 2 O : T K =374 o C, p K = 217,7 atm) Wykorzystanie zależności rozpuszczalności materiału od ciśnienia Proces ten wymaga wysokich ciśnień zastosowanie autoklawów zarodek kryształ 380 o C np. Wzrost monokryształów kwarcu 1500 bar, temperatura: 400 380 o C ~ kwarc rozpuszczany jest w dolnej, ogrzanej i zalkalizowanej części autoklawu, drobnoziarnisty kwarc 400 o C ~ nasycony roztwór wędruje ku górze, gdzie w chłodniejsze strefie następuje wzrost kryształu. 9

Metoda hydrotermalna

MONOKRYSZTAŁY KRZEMU Długość do ok. 150 cm, średnica do ok. 20 cm - półprodukty do elektroniki komputerowej 11

Nanomateriały i nanotechnologie są interdyscyplinarnymi dziedzinami nauki i techniki, które łączą w sobie wybrane obszary fizyki ciała stałego, chemii, materiałoznawstwa oraz biologii molekularnej. There's Plenty Room at the Bottom (w wolnym tłumaczeniu Dużo zmieści się u podstaw lub Tam na dole jest jeszcze dużo miejsca) Rozpoczynając od wyobrażenia sobie, co trzeba zrobić by zmieścić 24- tomową Encyklopedię Britannikę na łebku od szpilki, Feynman przedstawił koncepcję miniaturyzacji oraz możliwości tkwiące w wykorzystaniu technologii mogącej operować na poziomie nanometrowym

There's Plenty Room at the Bottom Richard P. Feynman ustanowił dwie nagrody: Za wykonanie silnika mieszczącego się w sześcianie o boku nie większym niż 1/64 cala. Wypłacenie pierwszej nagrody było dla Feynmana rozczarowaniem, ponieważ wyobrażał sobie, że osiągnięcie postawionych przez niego celów będzie wymagało dokonania się przełomu technologicznego. Nie docenił jednak możliwości współczesnej mikroelektroniki, bo nagroda została zdobyta przez 35-letniego inżyniera Williama H. McLellana już w roku 1960. Jego silnik ważył 250 mikrogramów i miał moc 1 mw Za zmniejszenie strony z książki do rozmiaru w skali 1/25 000. Strona taka mogłaby być przeczytana tylko mikroskopem elektronowym. W 1985 na Uniwersytecie Stanford Thomas Newman odtworzył pierwszy akapit Opowieści o dwóch miastach Karola Dickensa w zadanej przez Feynmana skali, wykorzystując w tym celu wiązki elektronowe.

Ze zmniejszaniem rozmiarów rośnie względna liczba atomów znajdujących się na powierzchni lub granicy międzyfazowej. Atomy te wykazują inne właściwości niż atomy znajdujące się wewnątrz cząstki, co wpływa na wyższą aktywność nanomateriałów w porównaniu do materiałów klasycznych

Gdy rozmiar cząstek zbliża się do nanometra, materiały wykazują nowe, unikalne właściwości magnetyczne, elektryczne, optyczne i katalityczne, zachowując jednocześnie właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro.

Metody otrzymywania nanocząstek 10 cm 10 nm

Metody otrzymywania nanocząstek Top-down Z litego materiału do nanocząstek Bottom-up Z cząsteczek prekursora poprzez proces agregacji do nanocząstek

Metody otrzymywania nanocząstek Top down ( z góry do dołu ) polega na zmniejszeniu wymiarów makroskopowych klasycznego materiału objętościowego w wyniku powszechnie stosowanych mechanicznych metod przetwarzania ciał stałych takich jak: mielenie, cięcie, skrawanie, walcowanie na zimno, skręcanie pod wysokim ciśnieniem, cykliczne wyciskanie ściskające oraz wyciskanie hydrostatyczne Bottom-up budowanie od podstaw (atom po atomie) - opiera się na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części, wytwarzanie nanomateriałów metalicznych, ceramicznych i polimerowych.

Metody otrzymywania nanocząstek

Top-down Mielenie: Gruboziarnisty materiał w formie proszku jest rozdrabniany między dwoma obracającymi się żarnami ze stali lub węglika wolframu. Proces odbywa się bez dostępu powietrza. Duże odkształcenie plastyczne prowadzi do powstania nanostruktury. Technika wykorzystywana na dużą skalę.

Top-down Obróbka wytwarzanie obiektów trójwymiarowych: Wykorzystanie zogniskowanej wiązki jonów Wykorzystanie laserów dużej mocy. Stosowana dla związków nieorganicznych

Bottom-up methods Osadzanie z fazy gazowej Fizyczne osadzanie z fazy gazowej Chemiczne osadzanie z fazy gazowej Metoda zol-żel Osadzanie elektrochemiczne Chemiczna redukcja Metoda mikroemulsyjna

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) Substancje proszkowe lub nanokrystaliczne są otrzymywane z reagentów w fazie gazowej (mogą być osadzane w postaci cienkiego filmu pojedynczych kryształów) Lotne związki są ogrzewane celem wytworzenia par, mieszane i transportowane z wykorzystaniem gazu nośnego do substratu, krystalizują na powierzchni substratu Przykład: otrzymywanie półprzewodników (arseno-gal) AsCl 3 + Ga + 3/2 H 2 GaAs + 3HCl

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) CVD jest metodą chemiczną pozwalającą na otrzymywanie materiałów stałych o dużej czystości Proces wykorzystywany do wytwarzania cienkich filmów półprzewodników W typowym procesie CVD, substrat jest eksponowany na działanie jednego lub więcej lotnych prekursorów, które reagują i/lub ulegają dekompozycji na powierzchni substratu powodując powstawanie odpowiednich produktów Powstające lotne produkty pośrednie są usuwane za pomocą gazu nośnego

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD)

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) Dotyczy metoda osadzania cienkich filmów poprzez kondensację par związków na powierzchni substratu Proces osadzania jest procesem czysto fizycznym

PVD versus CVD

Bottom-up methods Metody osadzania z fazy gazowej do tworzenia cienkich filmów, układów wielowarstwowych, nanorurek, nanoprętów lub cząstek o wielkości nanometrycznej Osadzanie fizyczne (PVD) materiał stały przechodzi w gaz, następuje jego chłodzenie i zachodzi osadzanie na podłożu Osadzanie chemiczne (CVD) osadzanie na podłożu produktów reakcji w temperaturze od 500-1000 o C substancji będących w fazie gazowej; sposobem tego osadzania jest piroliza aerozoli w reaktorze przepływowym.

Bottom-up methods Metody strąceniowe (z fazy ciekłej) Wytrącanie z roztworu cząstek o wielkości nanometrycznej Koloidy srebra Metody proste i niedrogie. Wykorzystywane do produkcji nanokryształów metali i półprzewodników. Układy koloidalne ulegają proces starzenia, czyli wzrostu wielkości otrzymywanych nanocząstek w wyniku procesu agregacji, zachodzącego podczas dłuższego przechowywania koloidów

Bottom-up methods Metoda zol-żel - otrzymywanie nieorganicznych tlenków z użyciem prekursorów, którymi są alkoholany metali lub wodne roztwory koloidalne tlenków. Przejście układu z homogenicznego roztworu substratów (zolu) w nieskończony trójwymiarowy polimer (żel) na drodze hydrolizy i kondensacji Ti OR + H 2 O Ti OH + ROH, gdzie R = CH 3, C 2 H 5 Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 + 2 H 2 O TiO 2 + 4 (CH 3 ) 2 CHOH Żel poddaje się procesowi suszenia, w czasie którego następuje usunięcie rozpuszczalnika, a następnie procesowi kalcynacji w celu uzyskania fazy krystalicznej oraz usunięcia pozostałości substancji organicznych. Otrzymane nanocząstki wykorzystywane są do budowy filtrów, membran lub jako fotokatalizatory w procesach degradacji zanieczyszczeń organicznych. Żele mogą być także rozpraszane na powierzchni podłoża lub nakładane w postaci warstw stosowanych później w urządzeniach elektronicznych.

Bottom-up methods Metody elektrochemiczne - osadzanie elektrolityczne na przewodzącym podłożu w wyniku reakcji chemicznych pomiędzy elektrolitami pod wpływem przyłożonego napięcia, do zajścia procesu potrzebne jest przewodzące podłoże, szybkość osadzania kontroluje się przez zmianę prądu. Otrzymane w wyniku elektrolitycznego osadzania proszki metali charakteryzują się wysoką czystością Tania metoda. Prowadzona w niskich temperaturach. Wykorzystywana do produkcji materiałów wielowarstwowych.

Bottom-up methods Metody sonochemiczne - Pod wpływem działania ultradźwięków zachodzi szereg reakcji chemicznych, które mogą wywoływać procesy redukcji w roztworach wodnych, degradacji polimerów, rozpadu i przyspieszenia reakcji w rozpuszczalnikach organicznych Fale ultradźwiękowe o częstotliwości 20 khz wywołują zjawisko kawitacji cieczy i powodują powstawanie pęcherzyków wypełnionych parami, które stanowią nanooreaktory do otrzymywania cząstek, wewnątrz których temperatura osiąga wartość nawet kilkuset stopni, a ciśnienie 1000 atm. Reakcje sonochemiczne zachodzą głównie wewnątrz pęcherzyków kawitacyjnych i na granicach międzyfazowych. W fazie implozji pęcherzyków kawitacyjnych zachodzi termiczna dysocjacja cząsteczek z utworzeniem jonów i wolnych rodników, które odpowiedzialne są za przyspieszanie reakcji chemicznych

Metoda hydrotermalna Polega na ogrzewaniu reagentów w zamkniętym autoklawie (woda rozpuszczalnikiem) Pierwszym procesem przemysłowym otrzymywania monokryształów kwarcu była metoda hydrotermalna Przykład: otrzymywanie tlenku chromu, CrO 2 (used in audiotapes) Cr 2 O 3 + CrO 3 3CrO 2 (632K, 440 bar) CrO 3 CrO 2 + ½ O 2

Hydrothermal methods (TiO 2 nanorods)

Metoda hydrotermalna (nanodruty TiO 2 )

Otrzymywanie nanorurek TiO 2 metodą utleniania anodowego

TiO 2 Nanotubes

TiO 2 Nanotubes

Nanorurki TiO2

Nanorurki TiO 2 mechanizm formowania S. Zhang, W. Li, Z. Jin, J. Yang, J. Zhang, Z. Du, Z. Zhang, Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid, J. Solid State Chem. 11 (2004) 1365 1371.

Q. Chen,W.Z. Zhou, G.H. Du, L.M. Peng, Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment, Adv. Mater. 14 (2002) 1208 1211.

Czynniki wpływające na proces formowania się nanorurek 1. Temperatura procesu

a).b).c) Washed by deionized water d) Treated by 0.1 Mol/L HCl and washed with deionized water

Nanorurki Eu-TiO2

2. Temperatura kalcynacji 3. Różne formy prekursora TiO 2 4. Przemywanie Washed by deionized water Treated by 0.1 Mol/L HCl and washed with deionized water

Bottom-up methods Metody kontrolowanego wzrostu nanostruktur Metody mikroemulsyjne - każda kropla stanowi nanoreaktor, w którym mogą zachodzić reakcje w fazie wodnej, w odpowiednim dla kontrolowanego procesu nukleacji i wzrostu cząstek środowisku.

Mieszanie dwóch mikroemulsji zawierających reagenty

Jedna mikroemulsja + reagent w fazie ciekłej lub gazowej

Mechanizm tworzenie nanocząstek w mikroemulsji 1. Koalescencja kropel wody w zderzających się micelach 2. Reakcja chemiczna pomiędzy substratami rozpuszczonymi w wodzie 3. Nukleacja 4. Wzrost nanocząstek wewnątrz miceli Hydrocarbon-water-AOT system

Snowball structure

WO 3 hollow microspheres

Nanocząstki metali Nanoproszki metali (5 50 nm) Nanocząstki metali (1-10 nm) Koloidy (1-15 nm) Organozole (rozproszone w rozpuszczalnikach organicznych) Hydrozole (rozproszone w wodzie) Klastery metali (zawierają zdefiniowana ilośc atomów metali, e.g. Ti 13 o Au 55 )

Metoda redukcji

Otrzymywanie nanocząstek srebra Chemiczna redukcja Metoda mikroemulsyjna Redukcja fotochemiczna Redukcja ultradźwiękami redukcja promieniowaniem γ

nanospheres nanoprisms TEM images mapping the morphology changes: (A) before irradiation, after (B) 40, CC) 50, and (D) 70 hours of irradiation yellow green blue Jin et al. Science 294 (2001) 1901-1903

Zastosowanie nanocząstek srebra hygenical products wallpaper polyethylene thin films for storage of food products child s-play electronic equipment washing machine, fridge) paints

Mechanizm działania bakteriobójczego nanocząstek srebra Interaction with thiol groups of respiratory enzymes in the plasma membranes of susceptible bacteria. Enzymes denaturation as an effect of conformational changes in the molecule that result from silver ion binding

Zastosowanie nanocząstek srebra Polymer thin films: (a) non-modified (b) and (c ) containing nanosilver particles a b c

Produkcja TiO 2 Proces chlorowy Proces siarczanowy Proces Becher

Produkcja TiO 2 proces chlorowy Ruda (zawierająca co najmniej 70% TiO 2 ) jest redukowana w obecności węgla i utleniania chlorem celem otrzymania czterochlorku tytanu Czterochlorek tytanu jest destylowany, re-utleniany w płomieniu czystego tlenu lub plazmy (1500 2000 K) do czystego tlenku tytanu(iv) chlor jest regenerowany 1. FeTiO 3 + 3Cl 2 FeCl 2 + TiCl 4 + 1, 5O 2 2. Destylacja TiCl 4 3. Utlenianie: TiCl 4 + O 2 TiO 2 + Cl 2

Produkcja TiO 2 proces siarczanowy Ilmenit jest roztwarzany w kwasie siarkowym FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 = TiO SO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O Produkt pośredni siarczan żelaza (II) jest krystalizowany i usuwany w procesie filtracji Hydroliza TiO SO 4 + (n+1) H 2 O = TiO 2 nh 2 O + H 2 SO 4 Kalcynacja

Otrzymywanie TiO 2 (metoda zol-żel) 1. Hydroliza prekursora TiO 2 2. Starzenie 3. Suszenie 4. Kalcynacja Prekursory TiO 2 : TIP (izopropoksy- tytan), TBT( bytulo- tytan), TiCl 4