Akumulatory i nie tylko...



Podobne dokumenty
Laboratorium z Konwersji Energii. Ogniwo Paliwowe PEM

Przetwarzanie energii: kondensatory

Przetwarzanie energii: kondensatory

Obwody prądu stałego. Materiały dydaktyczne dla kierunku Technik Optyk (W12)Kwalifikacyjnego kursu zawodowego.

Akademickie Centrum Czystej Energii. Ogniwo paliwowe

LABORATORIUM PRZEMIAN ENERGII

Część 3. Magazynowanie energii. Akumulatory Układy ładowania

CATA ASPEKTY TECHNICZNE WYKORZYSTANIA TECHNOLOGII MAGAZYNOWANIA ENERGII. Centrum Zastosowań Zaawansowanych Technologii MIECZYSŁAW KWIATKOWSKI

Budowa i zasada działania akumulatora

Możliwości magazynowania energii elektrycznej z OZE

Ogniwa galwaniczne. Elektrolizery. Rafinacja. Elektroosadzanie.

Elementy Elektrochemii

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie charakterystyki prądowo- napięciowej elektrolizera typu PEM,

Ogniwo paliwowe typu PEM (ang. PEM-FC)

1. BUDOWA I ZASADA DZIAŁANIA OGNIWA PALIWOWEGO

Historia elektrochemii

Materiały w bateriach litowych.

STAN OBECNY I PERSPEKTYWY WYKORZYSTANIA OGNIW PALIWOWYCH

Laboratorium ogniw paliwowych i produkcji wodoru

EFEKTYWNE UŻYTKOWANIE ENERGII ELEKTRYCZNEJ

Materiały katodowe dla ogniw Li-ion wybrane zagadnienia

CHP z ogniwem paliwowym Przegląd rynku

PODSTAWY KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

Wrocław dn. 22 listopada 2005 roku. Temat lekcji: Elektroliza roztworów wodnych.

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

OGNIWA PALIWOWE. Zapewniają ekologiczne sposoby wytwarzania energii w dobie szybko wyczerpujących sięźródeł paliw kopalnych.

Instytut Elektrotechniki Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu

Ćwiczenie 5. Testowanie ogniwa paliwowego wodorowego zasilanego energią pochodzącą z konwersji fotowoltaicznej

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

1. Podstawowe własności i zastosowanie

OBWODY PRĄDU STAŁEGO. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

LABORATORIUM FIZYKI PAŃSTWOWEJ WYŻSZEJ SZKOŁY ZAWODOWEJ W NYSIE. Ćwiczenie nr 2 Temat: Wyznaczenie współczynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.

Fragmenty Działu 8 z Tomu 1 PODSTAWY ELEKTROCHEMII

PRZEWODNIK PO PRZEDMIOCIE

INSTRUKCJA LABORATORYJNA NR 2-OP BADANIE OGNIW PALIWOWYCH

Nowe kierunki rozwoju technologii superkondensatorów

NOWOCZESNE ŹRÓDŁA ENERGII

Źródła siły elektromotorycznej = pompy prądu

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ ELEKTRYCZNY. PRACOWNIA MATERIAŁOZNAWSTWA ELEKTROTECHNICZNEGO KWNiAE

Scenariusz lekcji z podstaw elektrotechniki i elektroniki prowadzonej w klasie I zasadniczej szkoły zawodowej w zawodzie monter elektronik

JEDNOKOMOROWE OGNIWA PALIWOWE

Ogniwa paliwowe - zasada działania

4. OGNIWA GALWANICZNE 1

INDEKS ALFABETYCZNY CEI:2004

Budowę ogniwa galwanicznego opiszemy na przykładzie ogniwa glinowo- -srebrowego, które przedstawiono na Rysunku 1.

MODUŁ. Elektrochemia

Ćwiczenie 5. Testowanie ogniwa paliwowego wodorowego zasilanego energią pochodzącą z konwersji fotowoltaicznej

Samochody na wodór. Zastosowanie. Wodór w samochodach. Historia. Przechowywanie wodoru

HYBRYDOWE MAGAZYNY ENERGII ELEKTRYCZNEJ

Ogniwa paliwowe FIZYKA 3 MICHAŁ MARZANTOWICZ. Wykorzystanie wodoru jako nośnika energii

Elektrochemia - szereg elektrochemiczny metali. Zadania

Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej i fizycznej. Część V

UZUPEŁNIENIE DO WYKŁADÓW

BATERIE TRAKCYJNE BPOWER MADE IN EUROPE.

Ćwiczenie 2. Charakteryzacja niskotemperaturowego czujnika tlenu. (na prawach rękopisu)

Wyciskamy z cytryny... prąd elektryczny. Wpisany przez Administrator środa, 04 lipca :26 -

Wiadomości do tej pory

Jon w otoczeniu dipoli cząsteczkowych rozpuszczalnika utrzymywanych siłami elektrycznymi solwatacja (hydratacja)

Schemat ogniwa:... Równanie reakcji:...

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

TEST NA EGZAMIN POPRAWKOWY Z CHEMII DLA UCZNIA KLASY II GIMNAZJUM

Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków odporności, korozji i pasywności metali

Elektrochemia. Reakcje redoks (utlenienia-redukcji) Stopień utlenienia

VII Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2014/2015

Nowoczesne akumulatory do zastosowań w transporcie i energetyce

Otrzymywanie wodoru M

Zasilanie układów elektronicznych - ogniwa i baterie

Sprawozdanie z laboratorium proekologicznych źródeł energii

Reakcje chemiczne. Typ reakcji Schemat Przykłady Reakcja syntezy

ELEKTRODY i OGNIWA. Elektrody I rodzaju - elektrody odwracalne wzgl dem kationu; metal zanurzony w elektrolicie zawieraj cym jony tego metalu.

PRZEWODNIK PO PRZEDMIOCIE

ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO

1. za pomocą pomiaru SEM (siła elektromotoryczna róŝnica potencjałów dwóch elektrod) i na podstawie wzoru wyznaczenie stęŝenia,

Superkondensatory. Charakterystyka elektrochemiczna. Zajęcia odbywają się w poniedziałki w sali nr 343

Laboratorium odnawialnych źródeł energii. Ćwiczenie nr 5

Magazyn energii elektrycznej - definicja

K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

TŻ Wykład 9-10 I 2018

Nowe materiały i ich zastosowania:

Wybrane Działy Fizyki

Bezemisyjna energetyka węglowa

Energetyka obywatelska. Magazyny energii w rozwoju transportu elektrycznego

Projekt Era inżyniera pewna lokata na przyszłość jest współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

Podstawowe pojęcia 1

************************************************************

BUDOWA BATERII ołowiowo-kwasowych

Przykładowe układy napędowe

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

E dec. Obwód zastępczy. Napięcie rozkładowe

Akumulatory w układach zasilania urządzeń przeciwpożarowych. mgr inż. Julian Wiatr

ELEKTROTECHNIKA I ELEKTRONIKA

PL B1. Sposób i układ do odzyskiwania energii elektrycznej z ogniwa elektrochemicznego, zwłaszcza pierwotnego

Nadprzewodniki. W takich materiałach kiedy nastąpi przepływ prądu może on płynąć nawet bez przyłożonego napięcia przez długi czas! )Ba 2. Tl 0.2.

Podstawy elektrochemii

Najbardziej rozpowszechniony pierwiastek we Wszechświecie, Stanowi główny składnik budujący gwiazdy,

OGNIWA GALWANICZNE I SZREG NAPIĘCIOWY METALI ELEKTROCHEMIA

Temat 7. Równowagi jonowe w roztworach słabych elektrolitów, stała dysocjacji, ph

Wodorotlenki. n to liczba grup wodorotlenowych w cząsteczce wodorotlenku (równa wartościowości M)

METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO POMIARU STOSUNKÓW IZOTOPOWYCH PIERWIASTKÓW LEKKICH. Spektrometry IRMS akceptują tylko próbki w postaci gazowej!

Transkrypt:

Akumulatory i nie tylko... Aktualnie najpopularniejsze są trzy główne rodziny akumulatorów: kwasowo-ołowiowe, niklowe NiMH oraz litowe (Li-Ion, Li- Po, LiFePO 4 ). Wszystkie mają istotne wady i zalety. Dlatego konstruktorzy akumulatorów nadal eksperymentują i starają się zastosować takie rozwiązania, które przejmą większość zalet znanych nam technologii, a wyeliminują wady. Na przykład, akumulatory ołowiowe maja bardzo małą gęstość magazynowanej energii, poniżej 50 watogodzin na kilogram. Są za to bardzo tanie i mogą oddawać stosunkowo duże prądy. Akumulatory litowe na odwrót: zapewniają uzyskanie największej gęstości energii, ale jak na razie są drogie. Rysunek 1 pokazuje gęstość energii najpopularniejszych grup akumulatorów w watogodzinach na kilogram oraz objętościową w watogodzinach na litr. Trzeba podkreślić, że tylko najlepsze współczesne akumulatory litowe oferują gęstość energii na poziomie 200 Wh/kg. Inne akumulatory Oprócz tych akumulatorów istnieją też inne. Niektóre były dawniej wykorzystywane, a obecnie straciły swoje znaczenie. Inne to dopiero konstrukcje eksperymentalne, testowane i udoskonalane. Jeszcze inne gęstość energii [Wh/kg] 200 150 100 50 ołowiowe NiCd są na rynku, ale ich popularność jest niewielka. Takim przykładem są... Ładowalne alkaliczne akumulatory manganowe (RAM Rechargeable Alkaline Manganese) to odmiana 1,5-woltowych jednorazowych ogniw alkalicznych fotografia 2. Można je ładować kilkanaście do kilkudziesięciu razy, a czym są mniej rozładowane przed ładowaniem, tym mają dłuższą żywotność. Wykazują małe samorozładowanie, ale mają znaczną rezystancję wewnętrzną, jak jednorazowe baterie alkaliczne i choćby tylko dlatego nie można ich ładować w ładowarkach, przeznaczonych dla NiMH czy NiCd. Pomimo atrakcyjnych parametrów i cen nie upowszechniły się na rynku. W handlu są dostępne wspomniane wcześniej akumulatory NiZn (fotografia 3). Oprócz akumulatorów NiFe i NiZn, trzeba wspomnieć o akumulatorach Li-Po NiMH LiFePO4 Li-Ion obudowa aluminiowa srebrowo-kadmowych (AgCd) oraz o srebrowo-cynkowych (AgZn, gdzie substancjami czynnymi elektrod są Zn, ZnO, Ag 2 O, a elektrolitem wodny roztwór KOH. Od dawna w nielicznych zastosowaniach wykorzystywano klasyczne mokre akumulatory AgZn (np. www.greencisco.com/en/product-68. html), a obecnie dostępne są mniejsze wersje, jak na fotografii 4 (http://zpowerbattery. com). Natomiast tak zwane akumulatory srebrowo-wapniowe, oferowane do samochodów, są w rzeczywistości akumulatorami kwasowo-ołowiowymi z dodatkiem srebra i wapnia. W ostatnich latach przedstawiono szereg interesujących konstrukcji eksperymentalnych. Należą do nich akumulatory cynkowo- -powietrzne (Zn-Air, Zn-Luft). Od dawna znane są jednorazowe ogniwa cynkowo- -powietrzne, powszechnie wykorzystywane w aparatach słuchowych. Po przezwyciężeniu szeregu trudności opracowano w tej technologii także akumulatory. Eksperymenty pokazują, że gęstość energii przekroczy w nich 400 Wh/kg, czyli dwa razy więcej niż w litowych. Jeszcze większe nadzieje budzą akumulatory aluminiowo-powietrzne, ale informacje na ich temat są bardzo skąpe. Podobnie niewiele wiadomo o bateriach i akumulatorach litowo-powietrznych. Jak na razie eksperymenty wskazują na gęstość energii rzędu kilkuset Wh/kg, ale teoretyczna gęstość takich źródeł wynosi 11140 Wh/kg, czyli praktycznie jest równa gęstości energii benzyny (około 13000 Wh/kg). Nadzieje budzą akumulatory niklowo- -litowe (Ni-Li), które łączą zalety akumulatorów niklowych i litowo-jonowych. Spodziewana gęstość energii ma przekroczyć 900 Wh/kg, jednak jak na razie trudno 50 100 150 200 250 300 350 400 gęstość energii Wh/litr Rysunek 1. Gęstość energii najpopularniejszych grup akumulatorów w Wh/kg Wh/l Fotografia 2. Ładowalne alkaliczne akumulatory manganowe (RAM) Fotografia 3. Akumulatory NiZn (niklowo cynkowe) 58 ELEKTRONIKA PRAKTYCZNA 3/2015

Akumulatory i nie tylko... Fotografia 4. Akumulatory AgZn (srebrowo cynkowe) rozwiązać problemy technologiczne związane z własnościami elektrolitu, a właściwie dwóch elektrolitów. Mówi się też o akumulatorach sodowo- -jonowych (Na-Ion), podobnych do litowo- -jonowych, ale o spodziewanej gęstości energii rzędu 400 Wh/kg. Nośnikami prądu są tam jony sodu, w sód jest wielokrotnie tańszy i popularniejszy od litu, więc w perspektywie oznacza to niskie ceny. Opatentowano też akumulatory potasowo-jonowe (K-Ion). Nadzieję budzą też akumulatory litowo-siarkowe (LiS) o gęstości energii rzędu 500 Wh/ kg, teoretycznie nawet do 2600 Wh/kg. Jeżeli mowa o wykorzystaniu sodu, to od dłuższego czasu znane są akumulatory sodowo-siarkowe (NaS), gdzie metaliczny sód i siarka zostają stopione. Takie akumulatory mają temperaturę pracy rzędu 300...350 stopni i wykorzystywane są wyłącznie w energetyce w dużych systemach bezprzerwowego zasilania przykład na fotografii 5 (www.nypa.gov). Podobnie w wysokiej temperaturze pracują akumulatory sodowo-niklowe, gdzie stopiony elektrolit (Na-NiCl 2 ) ma temperaturę 245 stopni. To też są akumulatory o potężnej pojemności i dużych rozmiarach. Potężne możliwości mają też akumulatory wanadowe. Zostały wynalezione około roku 1985 na niwersytecie Nowej Południowej Walii w Australii. Około roku 2000 pojawiły się na światowym rynku pierwsze propozycje komercyjne. Koncepcja jest zupełnie inna, niż w klasycznych akumulatorach: akumulatory wanadowe to akumulatory przepływowe, często oznaczane angielskim skrótem RFB (Redox Flow Battery). Energia jest tam magazynowana w postaci chemicznej w dużej ilości elektrolitu. Jednak w samym ogniwie znajduje się jedynie znikoma część elektrolitu. Ilustruje to w uproszczeniu rysunek 6. Dwie komory ogniwa oddzielone są półprzepuszczalną membraną. Zazwyczaj elektrody są grafitowe, komory są wyłożone grafitem, a ich wnętrze jest wypełnione watą grafitową. Przez takie przewodzące komory w obiegu zamkniętym przepompowywany jest elektrolit, pochodzący z oddzielnych zbiorników. Membrana nie pozwala na zmieszanie obu elektrolitów, ale przepuszcza elektrony i jony wodorowe H ELEKTRONIKA PRAKTYCZNA 3/2015 Fotografia 5. Akumulator sodowo-siarkowe zbiornik elektrolitu dodatniego V 5 V 4 ~230V dwukierunkowy przetwornik AC/DC zaciski akumulatora pompy Rysunek 6. Budowa akumulatora wanadowego (protony). W akumulatorach wanadowych elektrolitem jest kwas siarkowy z solami wanadu (siarczanem wanadylu VO(SO 4 ). Wanad ma tę zaletę, że występuje w pięciu stopniach utleniania i jego związki w roztworze kwasu siarkowego mogą być zarówno elektrolitem dodatnim, jak też ujemnym. Ładowanie i rozładowywanie akumulatora to po prostu zmiana stopnia utleniania metalu (wanadu), co wiąże się z pobraniem lub oddaniem elektronów. Jedną z zalet akumulatorów przepływowych jest to, że ich pojemność nie zależy od wielkości ogniwa, tylko od ilości elektrolitu, zgromadzonego w oddzielnych zbiornikach. Natomiast wielkość ogniwa - reaktora decyduje tylko, jaką chwilową moc będzie mieć akumulator, to znaczy z jakimi prądami może pracować. Rozładowany akumulator można naładować prądem, ale można też wymienić elektrolity na naładowane. Taka możliwość natychmiast przywodzi na myśl zastosowanie w samochodach elektrycznych V 2 H V 3 membrana zbiornik elektrolitu ujemnego i tankowanie polegające na wymianie elektrolitu na naładowany. Idea kusząca, jednak dostępne akumulatory wanadowe, oprócz istotnych zalet, ale też dość poważne wady. Po pierwsze gęstość energii jest niska, rzędu 20...25 Wh/kg, czyli niższa Fotografia 7. Akumulator przepływowy 59

dopływ wodoru H 2 prąd elektryczny dopływ tlenu H H (z powietrza) H H H H H O 2 O 2 O 2 H H O 2 katalizator katalizator anoda elektrolit katoda H 2 O (para wodna) Rysunek 8. Zasada działania ogniwa paliwowego pole elektryczne Rysunek 9. Zasada działania superkondensatora niż w akumulatorach kwasowych. Wąski jest też użyteczny zakres temperatur pracy, zdecydowanie za mały jak na zastosowania motoryzacyjne. Niemniej trwają prace nad poprawą parametrów. Akumulatory wanadowe próbowano wykorzystać w wózkach golfowych. Ale generalnie akumulatory przepływowe nie zdobyły szerszej popularności. Nie są dostępne małe akumulatory wanadowe. Ekonomiczny sens mają tylko duże instalacje do gromadzenia dużych ilości energii, na przykład na farmach wiatrowych czy w dużych instalacjach solarnych. Ich moc sięga kilku megawatów, a pojemności wynoszą od 100000 Ah do 10000000 Ah. Takie akumulatory wanadowe zawierają tysiące litrów kwasu siarkowego. Dla porównania, akumulator samochodowy 12 V 50 Ah gromadzi 0,6 kwh energii, więc akumulator wanadowy o pojemności 6 MWh jest odpowiednikiem 10 tysięcy przeciętnych akumulatorów samochodowych. Znane są też inne rodzaje akumulatorów przepływowych, m.in. żelazowo-chromowe czy cynkowo-bromowe przykład na fotografii 7 (http://redflow.com). Według Wikipedii (http://en.wikipedia. org/wiki/flowbattery) akumulator przepływowy wykorzystujący wodór i chloran litu może osiągnąć gęstość energii 1400 Wh/kg. A jeżeli mowa o przepływowych akumulatorach wodorowych, czy też akumulatorach protonowych (jon wodoru to proton), koniecznie trzeba wspomnieć o ogniwach paliwowych. Ogniwa paliwowe Klasyczne ogniwo paliwowe zachowuje się jak bateria. Ma dwa bieguny i jest źródłem prądu stałego. Wytwarza energię elektryczną wskutek łączenia wodoru z tlenem. I ten wodór trzeba dostarczyć z zewnątrz jako paliwo. Klasyczne ogniwo paliwowe nie jest rodzajem akumulatora, ponieważ nie może być naładowane prądem elektrycznym. Rysunek 8 pokazuje w uproszczeniu zasadę działania. Pod wpływem katalizatora atomy wodoru rozszczepiają się na proton (H ) i elektron (e ). Protony przechodzą przez elektrolit i membranę oddzielającą elektrody wewnątrz ogniwa. Elektrony nie mogą przejść przez tę membranę i płyną od anody do katody na zewnątrz ogniwa. Jest to prąd elektryczny, który można wykorzystać. Na katodzie wodór łączy się z tlenem z powietrza i produktem reakcji jest woda (para wodna) i ciepło. Znane są różne rodzaje ogniw paliwowych, na przykład z kwasem fosforowym (Phosphoric Acid), z membraną protonową (PEM Proton Exchange Membrane), ze stopionym węglanem (Molten Carbonate), z tlenkiem (Solid Oxide Fuel Cells), alkaliczne, bezpośrednio wykorzystujące metanol (Direct Methanol Fuel Cells), czy regeneracyjne (Regenerative Fuel Cells). Mają odmienną budowę, pracują w różnych temperaturach i mają różną sprawność. Wiele informacji można znaleźć na stronie: www. fuelcells.org. Ogniwa paliwowe, będące odmianą baterii nie są nowym wynalazkiem. Pierwsze takie ogniwo William Grove zbudował w Anglii już w roku 1839, czyli wcześniej, niż powstał akumulator ołowiowy. Jednak dopiero w latach 50. i 60. XX wieku zainteresowano się nimi poważniej, a to w związku z potrzebami przemysłu kosmicznego. Dziś szereg firm produkuje wielkie ogniwa paliwowe, dostarczające setek kilowatów, a nawet kilku megawatów energii, mogące służyć jako źródła awaryjnego zasilania dla budynków, a nawet osiedli. Podejmuje się próby wykorzystania ogniw paliwowych do napędu samochodów. Wiele uwagi poświęca się też miniaturowym ogniwom paliwowym, które w przyszłości będą zasilać przenośne urządzenia elektroniczne, na przykład komputery, telefony komórkowe, kamery wideo, konsole do gier, itd. We wszystkich ogniwach paliwowych ostatecznie paliwem jest zawsze dostarczany z zewnątrz wodór (także zawarty w różnych substancjach, np. w metanie, metanolu, etanolu, węglowodorach, biogazie, itp). Teoretyczna sprawność ogniw paliwowych może sięgnąć 30000 Wh/kg, czyli około trzykrotnie więcej niż benzyny. Od lat prowadzone są też eksperymenty, by uzyskać odwracalne ogniwo paliwowe, czyli akumulator wodorowy (akumulator protonowy). W praktyce dużym problemem okazuje się wtedy zapewnienie dużej sprawności zarówno ładowania, jak i rozładowania oraz magazynowanie wodoru powstającego podczas ładowania. Tu od razu przypominają się akumulatory niklowo-metalowo- -wodorkowe (NiMH), gdzie wodór wiązany jest w stopie metali tworząc wodorki metali. Pomysł jest, nie tylko zresztą ten jeden, eksperymenty trwają, jednak jak na razie, nie ma odwracalnych ogniw paliwowych, które mogą być użytecznymi akumulatorami. Niemniej perspektywy także w tym zakresie są obiecujące. A jeżeli w omawianiu akumulatorów doszliśmy do ogniw paliwowych, to musimy też wspomnieć o superkondensatorach. Super(ultra)kondensatory Klasyczne kondensatory mają małą pojemność, więc ilość magazynowanej energii (E = 0,5C 2 ) jest niewielka. Superkondensatory, zwane też ultrakondensatorami, nie mają klasycznego dielektryka, a ich działanie ściśle wiąże się ze znanym ze szkolnych lekcji zjawiskiem elektrolizy. Otóż kwasy, wodorotlenki i sole po rozpuszczeniu w wodzie ulegają dysocjacji, czyli rozpadowi na jony. Tworzą elektrolit ciecz przewodzącą prąd elektryczny. Przykładowo w wodnym roztworze kwasu siarkowego SO 4 ) następuje dysocjacja i w powstałym elektrolicie mamy dodatnie jony wodorowe (H ) oraz ujemne jony siarczanowe (SO 4 ). Jony obdarzone są ładunkiem elektrycznym i mogą się przemieszczać są więc nośnikami prądu elektrycznego. Jeżeli w elektrolicie zanurzymy dwie elektrody i dołączymy do nich źródło napięcia, to na ruchome jony zawarte w elektrolicie będą działać siły. Ładunki elektryczne o przeciwnych znakach będą się przyciągać, a ładunki jednoimienne odpychać. Sytuacja jest przedstawiona na rysunku 9. Do elektrody naładowanej dodatnio zdążają jony naładowane ujemnie (aniony), 60 ELEKTRONIKA PRAKTYCZNA 3/2015

Akumulatory i nie tylko... przewodzący elektrolit podwójna warstwa (Double Layer) EDLC (Electrochemical DoublLayer Capacitor) Rysunek 10. Zasada działania tzw. podwójnej warstwy izolacyjnej (Electrochemical DoublLayer Capacitor) a do elektrody ujemnej zdążają jony dodatnie (kationy). Jeżeli dołączone napięcie jest odpowiednio duże, to prąd będzie płynął w sposób ciągły. Jony po dotarciu do elektrod oddają lub przyjmują ładunek, wskutek czego zamieniają się w obojętne pierwiastki lub związki chemiczne, które to w postaci gazowej lub stałej wydzielają się na powierzchni elektrod. W szkolnych doświadczeniach przeprowadza się zwykle elektrolizę wody O), gdzie przepływ prądu elektrycznego powoduje wydzielanie na ch tlenu ) i wodoru (O 2 ). Tak jest w sytuacji, gdy napięcie dołączone do elektrod jest odpowiednio wysokie wtedy przez elektrolit ciągle płynie prąd, a na ch wydzielają się obojętne elektrycznie związki chemiczne. Inaczej jest, gdy dołączone napięcie jest małe. Już ponad sto pięćdziesiąt lat temu Hermann von Helmholtz stwierdził, że zależnie od materiału elektrody i składu elektrolitu, istnieje pewne minimalne napięcie graniczne, potrzebne do rozpoczęcia elektrolizy. Przy niższym napięciu elektroliza nie następuje, a elektrolit zachowuje się jak izolator. Jony gromadzą się na powierzchni elektrod, jednak nie następuje wymiana ładunków elektrycznych. Na powierzchni elektrody pojawia się tak zwana warstwa podwójna (double layer) i swego rodzaju bariera, która nie pozwala różnoimiennym ładunkom się połączyć. W efekcie układ zachowuje się tak samo jak kondensator, a właściwie jak dwa szeregowo połączone kondensatory według rysunku 10. Taki klasyczny superkondensator składa się z dwóch podwójnych warstw. Właśnie dlatego elementy takie są nazywane EDLC (Electrochemical DoublLayer Capacitor) kondensatorami podwójnej warstwy (z podwójną warstwą). Taka sytuacja ma miejsce tylko przy małych napięciach. Współczesne superkondensatory EDLC tego rodzaju mają napięcie nominalne najczęściej 2,7 V, a niektóre tylko około 1 V. Większe napięcie przebija kondensatory, płynie ciągły prąd, następuje elektroliza i wydzielenie gazów, co doprowadza do rozszczelnienia obudowy. Co istotne, podczas ładowania klasycznego kondensatora i superkondensatora ELEKTRONIKA PRAKTYCZNA 3/2015 EDLC nie zachodzą żadne przemiany chemiczne i można powiedzieć, że energia magazynowana jest w polu elektrycznym. Mówiąc obrazowo, potrzeba energii, żeby przemieścić jony według rysunku 9 i żeby uporządkować je i ustawić według rysunku 10. Aby je uporządkować trzeba dostarczyć energii, a potem, gdy sytuacja wraca do nieuporządkowanego stanu wyjściowego, kondensator staje się źródłem energii. Inaczej jest w akumulatorach. Podstawą działania każdego akumulatora są reakcje chemiczne. Podczas ładowania, energia elektryczna zamieniana jest w energię chemiczną (energię wiązań chemicznych). Podczas rozładowania energia chemiczna zamienia się w energię elektryczną. Związane jest to z chemicznymi reakcjami redukcji (reduction) i utleniania (oxidation), stąd bierze się skrót redox. Przykładowo w popularnych akumulatorach kwasowo-ołowiowych elektrolitem jest zdysocjowany roztwór kwasu siarkowego SO 4 ). Podczas rozładowania, na anodzie metaliczny ołów utlenia się do jonów ołowiu (Pb 2 ), które tworzą z ujemnymi jonami siarczanowymi (SO 4 ) nierozpuszczalny siarczan ołowiu (PbSO 4 ) w reakcji utleniania Pb SO 4 = PbSO 4 2e Jednocześnie na katodzie ołów, zawarty w tlenku ołowiu, ulega redukcji do jonów ołowiu (Pb 2 ), które także tworzą z jonami siarczanowymi (SO 4 ) nierozpuszczalny siarczan ołowiu (PbSO 4 ) w reakcji redukcji PbO 2 4H SO 4 2e = PbSO 4 2H 2 O Dlatego w miarę rozładowywania akumulatora, elektrolit zawiera coraz mniej kwasu i coraz więcej wody, co zresztą jest niezawodnym wskaźnikiem stopnia rozładowania. Podczas ładowania reakcje utleniania i redukcji przebiegają odwrotnie. Podstawy są jasne: w akumulatorach i bateriach jednorazowych energia jest magazynowana w wiązaniach chemicznych, a praca akumulatora opiera się na chemicznych reakcjach redukcji i utleniania (redox). Historycznie biorąc, superkondensatory to kondensatory z podwójną warstwą (EDLC), jednak pojawiły się też opracowania, które też bywają nazywane superkondensatorami, ale do magazynowania energii wykorzystują reakcje chemiczne. Nazywane są też pseudokondensatorami, kondensatorami redox, a czasem kondensatorami faradajowskimi. Trudno w przystępny sposób przedstawić szczegóły ich działania osobom mało zorientowanym w meandrach chemii i fizyki, ponieważ wykorzystane są tam specyficzne zjawiska, takie jak adsorpcja, której nie należy mylić z absorpcją. Pokrewna absorpcja to wnikanie, pochłanianie, natomiast adsorpcja to ogólnie biorąc proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub na granicy faz. I właśnie na granicy faz, między elektrodą i elektrolitem wskutek adsorpcji może tworzyć się nie tylko podwójna warstwa ładunku (double layer), ale jednocześnie mogą tam zachodzić powierzchniowe reakcje chemiczne redukcji i utleniania (redox), zwane też reakcjami faradajowskimi. Choć jednostka pojemności, farad, pochodzi od nazwiska Faraday a, reakcje faradajowskie nie mają związku z elektrostatyczną pojemnością kondensatorów, tylko z przemianami chemicznymi. Reakcje faradajowskie to reakcje chemiczne, podobne jak występujące w bateriach i akumulatorach, tylko występują na powierzchni elektrod, na granicy faz. Reakcje te po pierwsze związane są z przepływem tak zwanego prądu faradajowskiego, który jest wynikiem reakcji chemicznych, a nie rozdzielania ładunków, jak to ma miejsce w klasycznych kondensatorach i EDLC. Po drugie, omawiane teraz reakcje zachodzą na powierzchni, więc można się spodziewać, że będą zachodzić szybciej, niż podobne reakcje zachodzące w objętości elektrod. kład odpowiednio dobranej elektrody i elektrolitu zachowuje się jak kondensator, bo jest szybki, natomiast opiera się na reakcjach redox. Otrzymujemy pseudokondensator, łączący zalety kondensatorów (szybkość) i akumulatorów (duże ilości magazynowanej energii). Zasada budowy pseudokondensatorów jest podobna, jak superkondensatorów EDLC też potrzebna jest bardzo rozwinięta, duża powierzchnia, na której będą zachodzić adsorpcja i powierzchniowe reakcje redox. Perspektywy są obiecujące, bowiem przy tej samej powierzchni elektrody, faradajowskie reakcje redox związane z pseudopojemnością, mogłyby dać pojemność nawet wielokrotnie większą, niż zjawisko podwójnych warstw (EDLC). Już teraz są dostępne na rynku fotografia 11 pokazuje pseudokondensatory koreańskiej firmy Nesscap. Pokrewnym rodzajem są kondensatory hybrydowe. Wykorzystują one zarówno pojemność podwójnej warstwy (EDLC), jak też pseudopojemność redox. Może to być zrealizowane albo w tej samej strukturze przez dobór odpowiednich materiałów elektrody i elektrolitu. Wtedy element taki w tej samej 61

Kondensator hybrydowy (asymetryczny) Fotografia 11. Pseudokondensatory Fotografia 13. Kondensatory hybrydowe strukturze wykorzystuje oba zjawiska: tworzenia warstwy podwójnej (DL) i pseudopojemności redox. Realizowane są też kondensatory hybrydowe, gdzie tylko elektrolit jest wspólny, natomiast elektrody są różne, jak pokazuje rysunek 12. Na jednej zachodzi tworzenie podwójnej warstwy (EDLC), na drugiej reakcje faradajowskie redox. Bywają też nazywane kondensatorami asymetrycznymi. Firma IOXS (www.ioxus.com), oprócz ultrakondensatorów EDLC, produkuje też kondensatory hybrydowe (fotografia 13) które są kombinacją superkondensatorów i akumulatorów litowych i które dzięki pseudopojemności gromadzą do 115% więcej energii, niż klasyczne EDLC. Ze szkolnego wzoru E = 0,5C 2 łatwo wyliczyć, że przy pojemności tysięcy faradów i napięciu rzędu 2,5...2,7V ilość magazynowanej energii jest znacząca. Gęstość energii wyrażona w Wh/kg jest wprawdzie mizerna, ale za to superkondensatory mają bardzo małą rezystancję wewnętrzną i mogą pracować przy ogromnych prądach ładowania i rozładowania, wielokrotnie większych, niż w jakichkolwiek akumulatorach. Czyli dysponują ogromna mocą chwilową. Można je bardzo szybko ładować i rozładowywać, dlatego są stosowane m.in. w pojazdach elektrycznych, także w autobusach, a nawet lokomotywach. Pełnią tam rolę akumulatorów pomocniczych, wspomagających procesy przyspieszania i odzyskiwania energii przy hamowaniu. Jedną z głównych zalet superkondensatorów jest duża gęstość mocy, wyrażana w watach na kilogram, co w praktyce w praktyce możliwość pracy z ogromnymi prądami, a więc bardzo szybkie ładowanie i rozładowanie. Za to ich gęstość energii, wyrażana w watogodzinach na kilogram, jest gorsza nawet od najgorszych akumulatorów ołowiowych. Ilustruje to rysunek 14. Z ogniwami paliwowymi jest odwrotnie: gęstość energii jest lepsza od najlepszych akumulatorów, natomiast gęstość mocy jest gorsza od najgorszych akumulatorów. Odwracalnych ogniw paliwowych, gdy powstaną, nie będzie można szybko naładować. Gęstość energii [Wh/kg] 1000 100 10 1 0.1 Fuel cells 10 godzin Baterie i akumulatory z węgla aktywnego podwójna warstwa (Double Layer) przewodzący elektrolit separator przewodzący elektrolit z przewodzącego tlenku tu zachodzą reakcje redox Rysunek 12. Zasada działania kondensatora hybrydowego Oprócz przedstawionych różnych odwracalnych źródeł energii elektrycznej, wciąż prezentowane są jeszcze inne koncepcje i rozwiązania. Słyszy się o akumulatorach cienkowarstwowych, polimerowych, grafenowych... Chodzi jednak tylko o oryginalne koncepcje, a najwyżej laboratoryjne prototypy. Jak na razie, nie widać nowej technologii, która w najbliższych latach mogłaby zagrozić aktualnie najlepszym akumulatorom litowo-jonowym. Brak akumulatorów o zdecydowanie większej gęstości energii jest też kluczową przeszkodą w upowszechnianiu się samochodów elektrycznych i hybrydowych. Niemniej dalsze perspektywy są obiecujące i warto na bieżąco śledzić postępy w dziedzinie akumulatorów. Piotr Górecki piotr.gorecki@elportal.pl czas ładowania 1 godzina 1 sek. ltrakondensatory 0,03 sek. Klasyczne kondensatory 0.01 10 100 1000 10000 Gęstość mocy [W/kg] Rysunek 14. Gęstość energii uzyskiwana w superkondensatorach www.sklep.avt.pl 62 ELEKTRONIKA PRAKTYCZNA 3/2015