AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI KATEDRA CHEMII KRZEMIANÓW I ZWIĄZKÓW WIELKOCZĄSTECZKOWYCH AUTOREFERAT: STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI ZEOLITÓW SYNTEZOWANYCH Z MATERIAŁÓW ODPADOWYCH mgr inż. Justyna Morawska promotor: prof. dr hab. inż. Włodzimierz Mozgawa promotor pomocniczy: dr inż. Magdalena Król Kraków 2017 1
1. Wprowadzenie Wykorzystywanie materiałów odpadowych w celu uzyskania nowych materiałów o korzystnych właściwościach użytkowych jest przedmiotem wielu badań. Jednym z takich materiałów jest odpad powstający podczas procesu produkcji perlitu ekspandowanego odpad w postaci frakcji pylastej, tzw. podziarno, które z powodu na małych rozmiarów ziaren (< 0,4 mm) i niski ciężar właściwy jest trudne do składowania. Ze względu na swój skład chemiczny, a w szczególności na stosunek zawartości SiO 2 do Al 2 O 3, perlit może być wykorzystany do produkcji zeolitów. Zeolity zalicza się do grupy glinokrzemianów szkieletowych. Zbudowane są one z sieci tetraedrów [AlO 4 ] i [SiO 4 ] połączonych ze sobą wspólnymi atomami tlenu. W szkielecie zeolitów występują systemy kanałów i komór o ściśle określonych rozmiarach molekularnych. Ze względu na swoją specyficzną budowę wewnętrzną zeolity znajdują liczne zastosowania w bardzo wielu obszarach m.in. w chemii, technologii chemicznej czy ochronie środowiska. W tym ostatnim obszarze jednym z możliwych zastosowań zeolitów jest sorpcja metali ciężkich, np. ze ścieków. Metale ciężkie są szczególnie niebezpieczne dla środowiska naturalnego, w tym zdrowia człowieka, m.in. ze względu na ich bioakumulację w organizmach żywych. Z tego powodu konieczne jest oczyszczanie wód i ścieków z wykorzystaniem materiałów sorpcyjnych, do których zaliczają się również zeolity. 2. Cel pracy Podstawowym celem realizowanych badań było opracowanie metody syntezy materiału zeolitowego z odpadu powstałego przy produkcji perlitu ekspandowanego, a tym samym jednoczesne rozwiązanie problemu zagospodarowania trudnego do składowania odpadu oraz otrzymanie materiału o cennych właściwościach użytkowych. Cel pracy to próba odpowiedzi na pytania, które stanowią rozwiązywanie następujących problemów badawczych: 1. Czy możliwe jest uzyskanie materiału zeolitowego podczas syntezy odpadu perlitowego z zastosowaniem wodorotlenku sodu w temperaturze do 100 i ciśnieniu atmosferycznym? 2. Jaki wpływ na rodzaj powstających zeolitów mają takie parametry prowadzenia syntez jak temperatura, stężenie wodorotlenku sodu, czas trwania procesu, rodzaj perlitu oraz wartość współczynnika S/L? 3. Jaki wpływ na strukturę materiałów, a tym samym na postać widm w podczerwieni oraz dyfraktogramów, mają parametry prowadzenia procesu? 4. Jaka jest charakterystyka uzyskanych materiałów w świetle badań termoanalitycznych? 5. Czy podczas przeprowadzonych syntez można otrzymać materiał o korzystnych właściwościach sorpcyjnych? Jaka jest wartość pojemności sorpcyjnej otrzymanych materiałów? 6. Czy uzyskane materiały można zastosować w sorpcji wybranych kationów metali ciężkich: kadmu i ołowiu? 7. Czy opracowane metody syntezy zeolitów z odpadu perlitowego można wykorzystać podczas przeprowadzania syntez w większej skali? 8. Czy możliwe jest uzyskanie z odpadu perlitowego form litowych i potasowych materiału zeolitowego podczas syntezy w temperaturze do 100 C i ciśnieniu atmosferycznym? 2
9. Jak dobrać parametry procesu syntezy (skład układu reakcyjnego, temperatura, czas), aby uzyskiwanym materiałem był zeolit A? 10. Jakie materiały zeolitowe można otrzymać podczas syntez odpadu perlitowego z zastosowaniem wodorotlenku sodu w podwyższonym ciśnieniu? 3. Materiał wyjściowy odpad perlitowy Materiałem wyjściowym do badań było podziarno, które powstaje podczas produkcji perlitu ekspandowanego. Materiał ten występuje w formie frakcji pylastej (<0,4 mm), charakteryzuje się niską gęstością, a więc i wysoką lotnością. Z powodu swoich właściwości fizycznych jest bardzo trudny do zagospodarowania. Do syntezy zeolitów zastosowano materiały perlitowe pochodzące z różnych źródeł, opisane symbolami T, L, LH, BS oraz BW. Na podstawie rentgenowskiej spektrometrii fluoroscencyjnej stwierdzono, iż składy chemiczne badanych materiałów perlitowych charakteryzują się wysoką zwartością SiO 2 wynoszącą ponad 70% oraz zawierają około 13% Al 2 O 3. Wartość stosunku molowego SiO 2 /Al 2 O 3, ważnego z punktu widzenia reakcji syntezy zeolitów, we wszystkich materiałach wyjściowych jest do siebie zbliżony i waha się w przedziale 5,36 5,80. Na tej podstawie można spodziewać się, że w wyniku syntezy powstaną takie zeolity jak X czy Y. Badane materiały perlitowe zawierają także znaczne ilości tlenków metali alkalicznych. 4. Synteza zeolitów sodowych z odpadu perlitowego Do syntez zeolitów wybrano metodę będącą odtworzeniem warunków rzeczywistych powstawania zeolitów w przyrodzie, czyli metodę hydrotermalną 1. Założono, iż syntezy prowadzone będą w sposób, który będzie efektywny, nieskomplikowany i możliwie korzystny z ekonomicznego punktu widzenia, tj. prowadzony w stosunkowo niskiej temperaturze i krótkim czasie, by możliwe było potencjalne wykorzystanie go w warunkach ponadlaboratoryjnych. Analizowanymi zmiennymi, były następujące parametry reakcji: temperatura: 30 90 C; rodzaj wodorotlenku: NaOH, KOH, LiOH; stężenie roztworu wodorotlenku: 3 5 mol/dm 3 ; czasu trwania procesu: 24 72 h; oraz stosunek masy perlitu do objętości roztworu reakcyjnego (stosunek S/L): 1:15, lub 1:10. 5. Wpływ parametrów układu na rodzaj uzyskanych produktów Przeanalizowano wpływ stężenia NaOH i temperatury syntezy na ilość i rodzaj uzyskanych produktów zeolityzacji. Na rysunku 1 przedstawiono przykładowe dyfraktogramy materiałów uzyskanych w czasie 24 godzin, w zależności od temperatury reakcji i stężenia wykorzystanego roztworu NaOH. Otrzymane fazy zeolitowe to głównie zeolit Na-P1, zeolit X oraz hydroksysodalit. Pierwsze fazy zeolitowe pojawiają się już w temperaturze 60 C. Poniżej tej wartości w wyniku proponowanej reakcji nie powstają zeolity, jednakże można przypuszczać, że odpowiednie wydłużenie ekspozycji na działanie wodorotlenku sodu powinno skutkować obniżeniem tej granicy. 1 A. Dyer, S. Tangkawanit, K. Rangsriwatananon, Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 273 279. 3
Można zauważyć, iż w miarę wzrostu stężenia, temperatury oraz czasu syntezy (spośród zeolitów zbudowanych z tych samych jednostek strukturalnych komora sodalitowa) powstają struktury o coraz większej gęstości strukturalnej. Można zaobserwować tendencję polegającą na tworzeniu się początkowo zeolitu X oraz zeolitu A, następnie Na-P1, a przy wyższych stężeniach i wyższej temperaturze hydroskysodalitu. Jednym z celów niniejszej pracy było uzyskanie materiału zeolitowego o jak najlepszych zdolnościach sorpcyjnych. Spośród uzyskanych produktów reakcji największymi pojemnościami sorpcyjnymi, przekraczającymi 3,3 meq/g charakteryzują się zeolit Na-P1 oraz zeolit X 2, podczas gdy sodalit wykazuje aż 10-krotnie niższą wartość wynoszącą 0,3 meq/g 3. Drugim parametrem, który pośrednio wskazuje na wysokie zdolności sorpcyjne materiału jest objętość pustych przestrzeni w strukturze, która dla zeolitu X wynosi 47%, dla zeolitu Na-P1 41%, a dla sodalitu tylko 35% 4. W niniejszej pracy, jako wyznacznik przy doborze parametrów procesu syntezy, przyjęto jak największą ilość uzyskanego zeolitu X, bez dodatku sodalitu, stąd, bez względu na pochodzenie perlitu, optymalnymi parametrami syntezy wydają się być 4,0 M roztwór NaOH i temperatura 70 C. Rysunek 1. Rentgenogramy próbek uzyskanych w wyniku reakcji perlitu T z roztworem NaOH w czasie 24 h, w zależności od temperatury reakcji i stężenia NaOH (GIS zeolit Na-P1, FAU zeolit X, SOD sodalit) 5. 2 G.E. Christidis, H. Papantoni, The Open Mineralogy Journal 2 (2008) 1 5. 3 X. Querol, N. Moreno, J.C. Umaňa, A. Alastuey, E. Hernǎndez, A. López-Soler, F. Plana, International Journal of Coal Geology 50 (2002) 413 423. 4 D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use, John Wiley & Sons, New York 1974. 5 M. Król, W. Mozgawa, J. Morawska, W. Pichór, Microporous and Mesoporous Material 196 (2014) 216 222. 4
Analizując morfologię wybranych próbek za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego stwierdzono, że otrzymane zeolity narastają na ziarnach perlitu tworząc aglomeraty o dużym rozwinięciu powierzchni Na rysunku 2 przedstawiono zdjęcia SEM produktu reakcji perlitu BS z 5,0 M NaOH w temperaturze 90 C. Perlit ulega zeolityzacji tylko w wyższych temperaturach, zachowując pokrój wyjściowych ziarn (rys. 2a). Zaobserwować można również pozostałości nieprzereagowanych płytek perlitowych (rys. 2b). Analiza składu pierwiastkowego (EDAX) w wybranych punktach potwierdziła, że perlit odznacza się wyższą zawartością krzemu, niż uzyskany produkt. a) b) c) Rysunek 2. Zdjęcia SEM próbek uzyskanych: a) i b) w wyniku reakcji perlitu BS z 5,0 M roztworem NaOH, w 90 C i w czasie 24 h oraz c) w wyniku reakcji perlitu T z 4,0 M roztworem NaOH, w 70 C i w czasie 24 h. Obecność struktur zeolitowych w uzyskanych produktach syntezy, potwierdzono przeprowadzając pomiar widm w zakresie środkowej podczerwieni. Rysunek 3 przedstawia widma w podczerwieni produktów syntezy perlitu BS z 5 M roztworem wodorotlenku sodu w czasie 24 godzin. Spadek szerokości połówkowej, najbardziej intensywnego z pasm, przy około 1060 cm 1 wskazuje na zwiększający się udział faz krystalicznych wraz ze wzrostem temperatury syntezy. Postać widm w podczerwieni potwierdza wykazaną na podstawie analizy składu fazowego graniczną temperaturę zeolityzacji, wynoszącą 50 C. Począwszy od temperatury 60 C szerokość połówkowa pasm pochodzących od glinokrzemianowej struktury materiału znacząco się zmniejsza. Wraz ze wzrostem temperatury procesu, pasmo o najwyższej intensywności integralnej, położone przy około 1060 cm 1, przesuwa się w stronę niższych liczb falowych. Taka sytuacja świadczy o zwiększającym się udziale jonów glinu w pozycjach tetraedrycznych w porównaniu do materiału wyjściowego. W temperaturze Rysunek 3. Widma MIR produktów uzyskanych w wyniku reakcji perlitu BS z 5 M roztworem NaOH w czasie 24 h 1. 5
90 C stwierdzono również obecność pasm węglanowych przy liczbie falowej około 1400 cm 1. W celu dokładnej analizy, widma poddano procedurze dekompozycji, której przykładowe wyniki przedstawiono na rysunku 4. Można stwierdzić, iż widmo jest superpozycją kilku pasm składowych. Obwiednie widm próbek uzyskanych w 40 i 50 C z użyciem 5,0 M roztworu NaOH są do siebie zbliżone. Najbardziej intensywne pasmo przy około 1066 cm 1 pochodzi od drgań wewnętrznych wiązań Si O(T). Pasma przy 1210 i 1150 cm 1 związane są z asymetrycznymi drganiami rozciągającymi, natomiast pasmo przy 994 cm 1 prawdopodobnie pochodzi od drgań rozciągających Si O. Obecność jonów alkalicznych powoduje, podczas syntezy w 50 C, zrywanie mostków Si O Si, prowadząc tym samym do wzrostu liczby terminalnych wiązań Si O. W konsekwencji oznacza to wzrost intensywności pasma przy 982 cm -1. Postać pasm na widmie po dekompozycji dla próbki uzyskanej w 60 C jest wyraźnie odmienna od tych uzyskanych w niższych temperaturach syntezy. Obserwacje widm w analizowanym zakresie potwierdzają ilościowy przebieg zeolityzacji dla temperatury >50 C powyżej tej wartości następuje skokowe zwiększenie szerokości połówkowej pasm pochodzących od glinokrzemianowej struktury materiału. Intensywność integralna pasm przy 1062 i 959 cm 1 wyraźnie maleje, co związane jest ze znacznym zmniejszeniem się ilości fazy szklistej. W tym samym czasie pasma przy wyższych liczbach falowych całkowicie zanikają. Pasma przy 1024 i 984 cm 1 prawdopodobnie pochodzą odpowiednio od Si O(Si) i Si O(Al). Pasmo pojawiające się przy 875 cm 1 można przypisać drganiom rozciągającym wiązania Al O. Rysunek 4. Dekompozycja wybranych widm MIR produktów reakcji perlitu T z 5 M roztworem NaOH w czasie 24 h 6. 6 M. Król, W. Mozgawa, J. Morawska, W. Pichór, Microporous and Mesoporous Material 196 (2014) 216 222. 6
W sytuacji, gdy produktem syntezy jest w przeważającej części jeden rodzaj zeolitu, można go zidentyfikować na podstawie sekwencji charakterystycznych dla niego pasm w zakresie pseudosieciowym widma, czyli z zakresie drgań ponadtetraedrycznych jednostek strukturalnych 7. Przykładowe dekompozycje widm w zakresie drgań pierścieniowych zaprezentowano na rysunku 5. Przy niższych stężeniach NaOH, w widmie pojawiają się dwa pasma, przy około 740 i 675 cm 1, związane z drganiami pierścieni czteroczłonowych, występujących zarówno w strukturze faujazytu, jak i zeolitu Na-P1. Intensywne pasmo przy około 610 cm 1, dla próbki uzyskanej w wyniku reakcji z 3,0 M NaOH, bez wątpienia związane jest z obecnością w badanym materiale zeolitu o strukturze gismondytu, czyli zeolitu Na-P1. Natomiast w przypadku użycia 5,0 M NaOH, w widmach wyraźnie dominują trzy pasma o niewielkiej szerokości połówkowej położone przy 728, 695 oraz 662 cm 1 i charakterystyczne dla struktury sodalitu. Rysunek 5. Dekompozycja wybranych widm MIR produktów reakcji perlitu T z roztworem NaOH w czasie 24 h [149]. Czas trwania syntezy, podobnie jak temperatura i stężenie wodorotlenku, ma bardzo duży wpływ na rodzaj i ilość uzyskiwanych faz 8. Zaobserwowano, że wydłużenie czasu syntezy skutkuje przekształcaniem zeolitu X w Na-P1. Podobnie jak w przypadku temperatury i stężenia wodorotlenku, obserwuje się tendencję do zwiększania gęstości struktury wraz ze wzrostem czasu trwania reakcji. Różnice w przebiegu procesu syntezy, spowodowane wydłużeniem czasu reakcji z 24 do 72 h są jednak nieznaczne. 7 W. Mozgawa, Journal of Molecular Structure 596 (2001) 129 137. 8 U. Barth-Wirsching, H. Höller, D. Klammer, B. Konrad, Mineralogy and Petrology 48 (1993) 275 294. 7
Jak już wspomniano, badaniom poddano pięć różnych materiałów wyjściowych (odpadów perlitowych), celem potwierdzenia uniwersalności analizowanego procesu. Skład fazowy uzyskiwanych produktów zależy od parametrów syntezy, głównie temperatury i stężenia NaOH, natomiast w mniejszym stopniu od rodzaju perlitu. Przykładowo, bez względu na rodzaj perlitu wykorzystanego do syntezy, największe ilości zeolitu X w temperaturze 90 C można uzyskać wykorzystując roztwór NaOH o stężeniu 4,0 mol/dm 3, jednak w przypadku perlitów L oraz B ilości są znacznie większe, a sodalit pojawia się jako faza współwystępująca (rys. 6). Z drugiej strony przy wyższych stężeniach NaOH, z perlitu T nie powstaje już struktura zeolitu X, natomiast dla pozostałych dwóch materiałów wyjściowych faza ta nadal powstaje, ale w znacznie mniejszych ilościach. Dodatkowo, dla pozostałych perlitów w układzie mogą pojawiać się niewielkie ilości zeolitu A. Ponieważ składy chemiczne badanych materiałów nie różnią się znacząco, można zakładać, że istotną rolę odgrywa tutaj skład fazowy. Rysunek 6. Rentgenogramy próbek uzyskanych z perlitów T, BS i L, w wyniku reakcji z 4,0 M NaOH w 90 C przez 24 h (FAU zeolit X, LTA zeolit A, GIS zeolit Na P1, SOD sodalit) [154]. Sprawdzono również, czy ilość roztworu reakcyjnego w stosunku do ilości materiału wyjściowego (współczynnik S/L) ma wpływ na rodzaj powstających faz zeolitowych. W tym celu przeprowadzono dodatkową serię syntez, przy uwzględnieniu stosunku S/L wynoszącego 1:10 oraz 1:15. Syntezy miały też na celu sprawdzenie, czy zwiększenie objętości układu reakcyjnego ma wpływ na rodzaj uzyskanych produktów, dlatego reakcje przeprowadzono na próbkach zarówno 1, jak i 10-gramowych. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że wpływ zastosowanej ilości NaOH na uzyskiwane rentgenogramy jest minimalny. Podobnie, zwiększenie objętości układu reakcyjnego nie spowodowało istotnych zmian składu fazowego produktu reakcji. 6. Charakterystyka produktów reakcji W celu charakterystyki porowatej tekstury wybranych próbek przeprowadzono pomiary powierzchni właściwej i porowatości. Do pomiarów wykorzystano metodę adsorpcyjną opartą na zjawisku fizycznej adsorpcji azotu na powierzchni adsorbentu w temperaturze 77 K. W tabeli 1 przedstawiono uzyskane wyniki pomiaru objętości porów, powierzchni właściwej, gęstości rzeczywistej uzyskanych próbek zeolitowych. Tabela 1. Wyniki pomiaru objętości porów, powierzchni właściwej oraz gęstości rzeczywistej zeolitów otrzymanych w wyniku reakcji NaOH z perlitem T (zaznaczono objętości mezoporów przy desorpcji). Parametr /próbka 50 o C 4,0M 60 o C 4,0M 70 o C 4,0 M 80 o C 4,0 M 90 o C 4,0 M 90 o C 3,0 M 90 o C 5,0 M perlit T SBET [m 2 /g] 17,0 501,2 311,18 245,9 60,6 31,7 46,2 1,9 8
SLangmuir [m 2 /g] 23,5 664,1 414,0 328,1 81,7 43,4 63,5 2,5 Smikro [m 2 /g] 2,5 0,0 176,2 126,3 7,7 0,1 9,3 0,0 Vmikro [cm 3 /g] 0,00 0,00 0,09 0,07 0,01 0,00 0,00 0,00 Vmikro+mezo [cm 3 /g] 0,11 0,48 0,29 0,19 0,20 0,07 0,19 0,002 Vmezo(ads) [cm 3 /g] 0,11 0,27 0,16 0,09 0,19 0,06 0,19 0,003 Vmezo(des) [cm 3 /g] 0,11 0,23 0,15 0,09 0,17 0,06 0,18 0,002 Gęstość rzeczywista [g/cm 3 ] 2,28 ±0,04 2,18 ±0,06 2,03 ±0,01 2,06 ±0,01 2,11 ±0,02 2,15 ±0,01 2,28 ±0,01 2,26 ±0,02 Analizując uzyskane wyniki można zauważyć, że: powierzchnia właściwa (BET, Langmuir), przy stałym stężeniu NaOH wynoszącym 4 mol/dm 3, rośnie w sposób gwałtowny w temperaturze 60 C, co może być spowodowane powstawaniem zeolitu X, natomiast z dalszym wzrostem temperatury następuje spadek wartości powierzchni właściwej spowodowany powstawaniem zeolitu Na-P1, ZSM-20 w 70 C, Na-P1 oraz ZK-5 w 80 C, a w 90 C dodatkowo sodalitu; powierzchnia właściwa w stałej temperaturze 90 o C, wraz ze zmianą stężenia NaOH, osiąga najwyższą wartość przy 4 mol/dm 3 ; jest to najprawdopodobniej spowodowane powstaniem obok zeolitów Na-P1, X i ZK-5 (powstających przy wykorzystaniu 3 M roztworu NaOH) dodatkowo sodalitu; przy stężeniu 5 mol/dm 3 zanikają wszystkie fazy zeolitowe z wyjątkiem sodalitu, co powoduje ponowne obniżenie wartości powierzchni właściwej; powierzchnia właściwa mikroporów przy stałym stężeniu 4 mol/dm 3, rośnie znacząco w temperaturze 70 C (powstaje Na-P1), a następnie jej wartości maleją; natomiast w temperaturze 90 C, wraz ze wzrostem stężenia NaOH, można zauważyć niewielki wzrost wartości powierzchni mikroporów; objętość mikroporów w zmiennej temperaturze oraz przy stałym stężeniu NaOH podobnie jak powierzchnia właściwa mikroporów wzrasta w 70 C, a następnie jej wartości maleją prawie do zera; stężenie NaOH nie ma większego wpływu na wartości powierzchni właściwej; objętość mezoporów, zarówno w przypadku adsorpcji jak i desorpcji, wzrasta wraz ze wzrostem stężenia NaOH; w przypadku zmiany temperatury nie można zauważyć tendencji wzrostowej lub spadkowej wartości objętości mezoporów wartości te są zmienne i związane z powstającymi strukturami zeolitowymi; gęstość rzeczywista produktu syntezy w 50 C jest zbliżona do gęstości materiału wyjściowego perlitu T; dopiero w 60 C można zauważyć większa różnicę otrzymany produkt charakteryzuje się niższą wartością gęstości, której spadek utrzymuje się do 70 C, by następnie delikatnie wzrosnąć; w przypadku zmiennego stężenia NaOH zauważono, że największa wartość gęstości występuje przy stężeniu 5 mol/dm 3 (powstaje sodalit), a najmniejsza przy 4 mol/dm 3. Wykorzystanie sprzężonych metod analizy termicznej dostarcza informacji na temat procesu dehydratacji w materiałach zeolitowych, ale również na temat stabilności zeolitów poddanych działaniu wysokiej temperatury, jak również rozkładu cząsteczek organicznych w materiale. W celu sprawdzenia stabilności termicznej produktów syntezy, na wybranych próbkach przeprowadzono badania metodą DSC-TG. Przykładową krzywą 9
przedstawiono na rysunku 7. Można zaobserwować, że do temperatury około 200 C następuje utrata wody zeolitowej słabiej związanej ze strukturą znajdującej się w komorach α (tzw. super cage), natomiast w wyższych temperaturach mocniej związanych molekuł wody znajdujących się w komorach β (tzw. sodalite cage). Towarzyszy temu znaczny spadek masy, wynoszący od 11 do nawet 21 % w zależności od syntezy. Różnice w wynikach są spowodowane ilością wody zeolitowej występującej w zeolitach oraz wody zaadsorbowanej chemicznie. Dehydroksylacji w zeolitach towarzyszy dealuminacja, która powoduje stopniowy rozpad struktury krystalicznej 9,10, zmianę charakteru chemicznego zeolitów na kwaśny oraz powoduje również, że właściwości materiału stają się hydrofobowe 11. Efekty związane z rozpadem struktury krystalicznej mają zazwyczaj egzotermiczny charakter 12 i zachodzą, w zależności od warunków przeprowadzonej syntezy, w temperaturach od około 800 do 950 C. Różnice w temperaturach rozpadu struktury krystalicznej wynikają ze stabilności termicznej danego materiału lub grupy materiałów. Efekty endotermiczne występujące w temperaturze 400 700 C najprawdopodobniej pochodzą od termicznego rozkładu węglanów 13. Efekty te powiązane są z kolejnym spadkiem masy. Efekty egzotermiczne występujące w przedziale 600 800 C najprawdopodobniej pochodzą od spalania cząstek organicznych i wydzielania CO 2. Rysunek 7. Krzywe DSC-TG produktu syntezy perlitu T z 4 M NaOH w 80 C przez 24 h. 9 M. Ulmanu, I. Anger, Physical and chemical properties, [in:] V.J. Inglezakis, A.A. Zorpas (eds.), Handbook of natural zeolites, Bentham Science Publisher 2012, pp. 70 103. 10 H.K. Beyer, Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences, Hungary. 11 Z. Gabelica, B. Nagy, E. G. Derouane, Clay Minerals 19 (1984) 803 824. 12 H. Kazemian, Z. Naghdali, T. Ghaffari Kashani, F. Farhadi, Adv. Technology 21 (2010) 279 283. 13 M. Szumera, Charakterystyka wybranych metod termicznych (cz. 2), AGH. 10
Pojemność sorpcyjną wyznaczono na podstawie metody nasycania octanem amonu AMAS (Ammonium Acetate Saturation Method) 14. Uzyskane wartości pojemności sorpcyjnej zestawiono w tabeli 2. Na ich podstawie stwierdzono bardzo duży wzrost wartości pojemności sorpcyjnej w porównaniu do materiału wyjściowego w każdym z proponowanych warunków syntezy. Najwyższą wartość pojemności sorpcyjnej, wynoszącą 4,27 meq/g, wykazuje produkt uzyskany w temperaturze 70 C, czyli materiał zawierający w składzie fazowym największą ilość zeolitu X (rys. 1). Stwierdzono, iż zasadna jest synteza materiałów zeolitowych, a następnie przeprowadzenie próby sorpcji wybranych kationów metali ciężkich na uzyskanym materiale, ponieważ można w ten sposób zagospodarować trudny do składowania odpad perlitowy, uzyskując tym samym materiał o korzystnych właściwościach sorpcyjnych. Tabela 2. Pojemność sorpcyjna perlitu oraz produktów jego syntezy z 4 M NaOH w czasie 24 h. Temperatura syntezy [ C] CEC [meq/g] perlit T 0,11 50 0,75 60 2,64 70 4,27 80 3,92 90 3,84 7. Próba przeprowadzenia procesu w większej skali W ramach niniejszej pracy przeprowadzono również pierwsze próby skalowania procesu. W tym celu przeprowadzono syntezę na większej ilości perlitu. Proces został przeprowadzony na bazie prototypu linii technologicznej do konwersji popiołów lotnych przez zespół badawczy z Wydziału Budownictwa i Architektury Politechniki Lubelskiej, zamieniając substrat reakcji na odpad perlitowy. Uzyskane materiały poddano analizom składu fazowego metodą XRD. Dodatkowo przeprowadzono obserwacje mikrostruktury z wykorzystaniem elektronowego mikroskopu skaningowego, wykonano badania tekstualne i oznaczono pojemność jonowymienną. Na podstawie analizy XRD stwierdzono, iż w wyniku procesu syntezy w temperaturze 70 90 C można uzyskać materiał zeolitowy zeolit Na-P1. Produktem ubocznym reakcji jest węglan sodu. Zeolit Na-P1 pojawia się w układzie reakcyjnym już po 12 godzinach syntezy. Na wszystkich rentgenogramach można zaobserwować szerokie refleksy pochodzące od zeolitu Na-P1 świadczące o stosunkowo małym rozmiarze krystalitów. Pod względem zastosowania otrzymanych zeolitów najistotniejszymi parametrami są powierzchnia właściwa oraz pojemność jonowymienna. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, iż powierzchnia właściwa wyznaczona za pomocą równania BET waha się w granicach 53 109 m 2 /g w zależności od temperatury syntezy. Z kolei wartość kationowej pojemności sorpcyjnej oscyluje w przedziale 272 296 meq/100 g. Są to wartości około dwukrotnie wyższe niż typowo uzyskiwane dla zeolitów naturalnych, np. 14 K.P. Kitsopoulos, Clays and Clay Minerals 47(6) (1999) 688 696. 11
klinoptilolitu 15, Na tej podstawie można stwierdzić, że zsyntezowane produkty należą do wysokiej klasy sorbentów mineralnych. 8. Sorpcja metali ciężkich na zeolitach syntetycznych W celu sprawdzenia przydatności analizowanego materiału w procesach sorpcyjnych przeprowadzono sorpcję i desorpcję kationów ołowiu i kadmu na materiale zeolitowym otrzymanym w wyniku syntezy perlitu T z 4 M roztworem NaOH w 70 C przez 24 h. Jak już wspomniano jest to materiał odznaczający się największą pojemnością sorpcyjną i zawierający największe ilości zeolitu X. Podjęto także próbę ustalenia proporcji pomiędzy głównymi mechanizmami sorpcji tj. wymianą jonową i chemisorpcją. Wybrane kationy metali ciężkich (Cd 2+ i Pb 2+ ) zostały wprowadzone do struktury materiału z wykorzystaniem wodnych roztworów ich soli. Proces sorpcji, dla każdego stężenia, przeprowadzono równolegle na czterech próbkach. Dodatkowo oznaczono ph każdego z roztworów. Aby określić udział poszczególnych mechanizmów sorpcji kationów metali, przeprowadzono proces ich desorpcji z zastosowaniem 2 M roztworu NaCl jako czynnika desorbującego, w stosunku wagowym fazy stałej do fazy ciekłej wynoszącym 1:50. Kationy metali unieruchomione w strukturze zeolitu w wyniku wymiany jonowej, w wyniku procesu desorpcji, zastępowane są przez Na + 16. Na podstawie znajomości stężeń roztworów przed i po sorpcji oraz po desorpcji jonów metali ciężkich (oznaczonych z wykorzystaniem absorpcyjnej spektroskopii atomowej) określono udziały poszczególnych mechanizmów sorpcyjnych. Stężenie jonów w roztworze po procesie desorpcji określa ilość kationów, która uległa wymianie jonowej, natomiast ilość kationów trwale związanych w zeolicie obliczono na podstawie różnicy między stężeniem kationów po sorpcji a stężeniem po desorpcji. Kationy ołowiu zostały wprowadzone do struktury zeolitu za pomocą wodnego roztworu Pb(NO 3 ) 2. Analizie poddano 6 stężeń początkowych stabilizowanych z wykorzystaniem kwasu azotowego(v) do ph=4, 5 i 6. Na podstawie wyników uzyskanych na podstawie absorpcyjnej spektroskopii atomowej można stwierdzić, że wartości sorpcji bez względu na ph są do siebie zbliżone. Wyniki uzyskane dla ph=6 przedstawiono w tabeli 3. Ten minimalny wpływ ph jest najprawdopodobniej spowodowany specjacją jonów ołowiu w analizowanym zakresie ph w przedziale ph=4 6 dominującą formą jonów ołowiu w roztworze wodnym są jony Pb 2+ 17. Na podstawie uzyskanych wyników można również stwierdzić, że wartość sorpcji wzrasta wraz ze wzrostem stężenia roztworu sorpcyjnego. Wysoka wartość sorpcji dla jonów ołowiu wynika również z ich niskiej energii aktywacji ( 1345 kj/mol) oraz stosunkowo niskiej wartości promienia jonu shydratyzowanego (0,401 nm) 18. 15 V.J. Inglezakis, A.A. Zorpas, M.D. Loizidou, H.P. Grigoropoulou, Separation and Purification Technology 46 (2005) 202 207. 16 K. Gedik, I. Imamoglu, Journal of Hazardous Materials 155 (2008) 385 392. 17 M.S. Berber-Mendoza, R. Leyva-Ramos, P. Alonso-Davila, J. Mendoza-Barron, P.E. Diaz-Flores, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 81 (2006) 966 973. 18 J.F. Shackelford, W. Alexander, CRC Materials Science and Engineering Handbook, Third Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2001. 12
Tabela 3. Wartości sorpcji ołowiu dla ph=6. C eq [mmol/dm 3 ] 2SD [mmol/dm 3 ] Sorpcja [mmol/kg] 2SD [mmol/kg] 0,003 0,001 42,52 0,05 0,009 0,007 87,09 0,37 0,015 0,006 216,53 0,29 0,015 0,002 424,29 0,08 0,018 0,024 591,81 1,22 0,019 0,003 802,24 0,13 Przeprowadzono również proces desorpcji jonów ołowiu i na podstawie uzyskanych danych obliczono udział chemisorpcji i wymiany jonowej w całkowitym procesie sorpcji. Udziały poszczególnych mechanizmów sorpcyjnych dla ph = 6 przedstawiono na rysunku 8. Uzyskane wyniki pokazują, że wielkość sorpcji zależy w dużej mierze od ph roztworu. Wynika to przede wszystkim z faktu, iż specjacja danego jonu w środowisku wodnym jest silnie uzależniona od ph. Według diagramu specjacji jonów ołowiu, w ph poniżej 6 dominują jony ołowiu Pb 2+. Powyżej tej wartości zwiększa się ilość jonów Pb(OH) +, natomiast powyżej ph = 8 wytrąca się trudnorozpuszczalny osad Pb(OH) 2 19. W przypadku uzyskanych wyników można stwierdzić, że dominującym mechanizmem sorpcyjnym, bez względu na wartość ph roztworu wprowadzającego analizowane jony ołowiu (C 0 ), jest chemisorpcja. Ma to związek z wysokoalkalicznym odsączem analizowanego sorbentu (uzyskany zeolit przepłukiwano do ph<10), który wprowadzony do roztworu sorpcyjnego alkalizuje go do ph>8. Można zatem stwierdzić, że wysoki udział chemisorpcji w całkowitym procesie pochłaniania analizowanych jonów, to przede wszystkim strącanie trudnorozpuszczanych wodorotlenków. Przy ph wynoszącym 4 i 5 proporcje między wymianą jonową i chemisorpcją są do siebie zbliżone. Przy ph = 6 (rys. 8) wartości te są nieco odmienne jeszcze bardziej zmniejsza się udział wymiany jonowej, co spowodowane jest, większą wartością ph roztworu posorpcyjnego, a tym samym w większym stopniu jony ołowiu ulegają strąceniu w postaci Pb(OH) 2. Na podstawie przeprowadzonej analizy procesu sorpcji jonów ołowiu na zeolicie syntetycznym należy więc stwierdzić, że uzyskany materiał nie jest najlepszy do sorpcji tychże jonów z roztworów o ph z zakresu 4 6. Jego dodatek do roztworu zawierającego analizowane jony powoduje głównie strącanie trudnorozpuszczalnych związków, co można by również uzyskać standardową techniką alkalizacji takiego roztworu (bez konieczności przeprowadzania syntezy sorbentu). Należy jednak zaznaczyć, że prawdopodobnie możliwe jest zastosowanie uzyskanego jonu w procesach sorpcji jonów ołowiu z roztworów silnie kwasowych. Zeolit wówczas pełni rolę nie tylko sorbentu, ale również nośnika niebezpiecznych jonów. 19 W.-J. Liua, F.-X. Zenga, H. Jianga, X.-S. Zhang, Chemical Engineering Journal 170 (2011) 21 28. 13
Rysunek 8. Procentowy udział poszczególnych mechanizmów sorpcyjnych dla ph=6. Kationy kadmu zostały wprowadzone do struktury zeolitu za pomocą wodnego roztworu Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O. W przeciwieństwie do eksperymentu z jonami ołowiu nie regulowano ph roztworów wyjściowych. Uzyskane z analizy ASA wartości stężeń roztworów przed i po procesie sorpcji i desorpcji przeliczono i zebrano w tabeli 4 i na ich podstawie obliczono udział poszczególnych mechanizmów sorpcji wyniki przedstawiono w formie graficznej na rysunku 9. Dominującym mechanizmem sorpcyjnym w przypadku sorpcji jonów kadmu, jest początkowo chemisorpcja, jednakże przy stężeniu roztworu równym 25 mmol/dm 3, zaczyna przeważać wymiana jonowa. Jej udział zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia roztworu wprowadzającego. Przy stężeniu 1 mmol/dm 3 stosunek chemisorpcji do wymiany jonowej jest zbliżony do 1, jednakże przy stężeniu 25 mmol/dm 3 wynosi już 7/10. Prawdopodobną przyczyną takiego przebiegu zmian w mechanizmie sorpcyjnym jest wyczerpanie się miejsc aktywnych (centrów aktywnych) na powierzchni zeolitu, a w związku z tym zmniejszenie się udziału chemisorpcji. C eq [mmol/l] Tabela 4. Wartości sorpcji i desorpcji jonów kadmu. 2SD mmol/l] Sorpcja [mmol/kg] 2SD [mmol/kg] Desorpcja [mmol/kg] 2SD [mmol/kg] 0,004 0,000 38,05 0,02 18,77 0,05 0,005 0,002 76,69 0,08 28,68 0,23 0,009 0,002 205,95 0,12 60,72 0,14 0,014 0,002 418,33 0,11 152,45 0,37 0,018 0,001 665,49 0,05 288,26 0,15 0,027 0,003 850,94 0,14 420,67 1,01 0,140 0,059 1106,88 2,98 645,31 1,17 14
Rysunek 9. Udział poszczególnych mechanizmów sorpcyjnych w sorpcji jonów kadmu. Proces sorpcji wpływa także na postać widm oscylacyjnych (rys. 10). Spodziewane zmiany powinny być związane z pasmami w zakresie 3700 3100 cm 1 i przy około 1640 cm 1 pochodzącymi od grup OH i wody zeolitowej, pasmami w zakresie pseudosieciowym pochodzącymi od drgań tetraedrów krzemoi glinotlenowych oraz pasmami związanymi z uporządkowaniem dalekiego zasięgu sieci przestrzennej pochodzącymi od drgań sieciowych i/lub drgań typu Me O przy niższych wartościach liczbach falowych, tj. w zakresie dalekiej podczerwieni 20,21. Pobieżne porównanie widm przed sorpcją, po sorpcji i po desorpcji jonów kadmu może sugerować, że różnice nie są znaczące. Dopiero porównanie ich w węższym zakresie liczb falowych uwidacznia zaistniałe różnice. Zmiany te dotyczą głównie pasm w zakresie pseudosieciowym widma (800 400 cm 1 ). Ponadto po sorpcji, pasmo związane z symetrycznymi drganiami rozciągającymi wiązania mostkowe Si O (Si,Al) ulega przesunięciu w stronę niższych liczb falowych. Z kolei pasmo przy około 570 cm 1 przesuwa się w stronę wyższych liczb falowych. Pasmo o największej intensywności integralnej przesuwa się nieznacznie w stronę wyższych liczb falowych. Zmiany w widmach spowodowane sorpcją metali związane są z parametrami opisującymi dany kation, a więc promieniem jonowym, masą atomową, elektroujemnością oraz ładunkiem. Wprowadzenie kationów do struktury zeolitów wpływa na otoczenie pierścieni, wpływając na ich symetrię i stopień deformacji. To z kolei powoduje zmiany w intensywności pasm związanych z drganiami pierścieni w zeolicie 22. Wpływ na kształt uzyskanych po procesie sorpcji pasm ma także udział poszczególnych mechanizmów sorpcji. Chemisorpcja zachodzi w całym szkielecie, natomiast wymiana jonowa w ściśle określonych pozycjach kationowymiennych i w związku z tym proces wymiany jonowej wpływa w bardziej widoczny sposób na widmo oscylacyjne. 20 W. Mozgawa, T. Bajda, Physics and Chemistry of Minerals 31 (2005) 706 713. 21 M. Król, W. Mozgawa, K. Barczyk, T. Bajda, M. Kozanecki, Journal of Applied Spectroscopy 80 (2013) 662 668. 22 G. Rodriguez-Fuentes, A.R. Ruiz-Salvador, M. Mir, 0. Picazo, G. Quintana, M. Delgado, Microporous and Mesoporous Materials 20 (1998) 269 281. 15
Rysunek 10. Widma w podczerwieni zeolitu X przed sorpcją oraz po sorpcji i desorpcji jonów kadmu. 9. Synteza innych faz zeolitowych 9.1. Synteza z wykorzystaniem wodorotlenku litu i potasu Kolejnym celem niniejszej pracy była próba syntezy materiału, w którego skład będą wchodzić potasowe lub litowe formy zeolitów. Proponowana tematyka badań ma znaczenie poznawcze, ale uzyskane wyniki mogą być również pomocne na przykład przy doborze parametrów syntezy materiału o potencjalnym zastosowaniu, jako adsorbenty, wymieniacze jonowe czy materiały na podłoża rolnicze. 24-godzinne syntezy były prowadzone w trzech temperaturach: 70, 80 i 90 C. Zastosowano roztwory KOH i LiOH o stężeniach z zakresu od 3 do 5 mol/dm 3 oraz dwa rodzaje perlitów: T i L. Na rysunku 11 i 12 przedstawiono przykładowe zestawienia widm w podczerwieni próbek uzyskanych w wyniku reakcji roztworu wodorotlenku potasu z perlitem. W przypadku perlitu T (rys. 11) nie uzyskano faz krystalicznych, nawet w najwyższej analizowanej temperaturze (90 C). Duża szerokość połówkowa pasm, sugeruje znaczną zawartość fazy szklistej, a ich wyraźne podobieństwo wskazuje na brak różnic w strukturze uzyskanych materiałów. W odróżnieniu od produktów syntezy z wykorzystaniem perlitu T, reakcja z perlitem L (rys. 12) pozwoliła uzyskać materiał krystaliczny, jednakże nie jest to zeolit. Stwierdzono natomiast obecność illitu oraz albitu. O zwiększającym się udziale produktów krystalicznych świadczy znaczny spadek szerokości połówkowej najbardziej intensywnego z pasm, przy około 1010 cm 1, wraz ze wzrostem stężenia wodorotlenku potasu. Można wywnioskować, że materiał perlitowy L jest dużo bardziej reaktywny niż perlit T. 16
Rysunek 11. Widma w podczerwieni produktów syntezy perlitu T z roztworem KOH w temperaturze 70 i 90 C przez 24 h. Pomimo braku produktu zeolitowego podczas syntezy z wykorzystaniem KOH, można zauważyć wyraźne zmiany w widmach wraz ze wzrostem zastosowanego stężenia wodorotlenku. Wysokie ph prawdopodobnie powoduje rozpuszczanie fazy amorficznej. Pasmo przy około 1020 cm -1 jest przesunięte w kierunku niższych liczb falowych, co sugeruje spadek stosunku Si/Al w stosunku do materiału wyjściowego. Wzrost zawartości glinu w stosunku do ilości krzemionki w strukturze uzyskiwanego materiału wraz ze wzrostem ph (czyli wzrostem stężenia roztworu alkalicznego) może być tłumaczony zwiększającą się rozpuszczalnością amorficznych składników wyjściowego perlitu. Dodatkowo, we wszystkich próbkach, mimo braku obecności faz zeolitowych (wyniki XRD wskazują na brak faz krystalicznych), zaobserwowano wyraźny wzrost intensywności integralnej pasm przy około 3500 oraz 1600 cm 1, których obecność w widmach związana jest z drganiami głównie realizowanymi w cząsteczkach wody zeolitowej. Fakt ten prawdopodobnie wynika z dużego stopnia zdefektowania perlitu będącego skutkiem rozpuszczania się fazy szklistej w wysoko alkalicznym roztworze. Odzwierciedleniem tego jest obecność w omawianym widmie niewielkiego przegięcia przy około 900 cm 1, które przypisać można drganiom terminalnych wiązań typu Si O, realizowanych w zerwanych mostkach krzemotlenowych. Na brak produktów zeolitowych w omawianym procesie wpływ może mieć przede wszystkim stosunkowo duży promień jonowy potasu. Otrzymane wyniki potwierdzają dane literaturowe wskazujące na możliwość uzyskania zeolitów potasowych, pod warunkiem zastosowania roztworu alkalicznego, będącego mieszaniną jonów potasu i sodu, bowiem kationy Na + pełnią rolę templatu w tego typu syntezach. Podczas gdy jony sodu indukują powstawanie faz zeolitowych, jony potasu mają możliwość wbudowania się w strukturę materiału. 17
Rysunek 12. Widma w podczerwieni produktów syntezy perlitu L z roztworem KOH w temperaturze 70 C przez 24 h w zależności od stężenia roztworu reakcyjnego. Rysunek 13. Widma w podczerwieni produktów syntezy perlitu T z 1,2 5 M roztworem LiOH w temperaturze 90 C przez 24 h. Podjęto również próbę syntezy faz zeolitowych z wykorzystaniem wodorotlenku litu. Rysunek 13 przedstawia widma w podczerwieni produktów syntezy perlitu T z wodorotlenkiem litu o różnym stężeniu w temperaturze 90 C przez 24 godziny. Zauważono znaczny spadek szerokości połówkowej najbardziej intensywnego z pasm, przy około 1030 cm 1, który wskazuje na zwiększający się udział faz krystalicznych wraz ze wzrostem stężenia wodorotlenku litu. Można także zauważyć pasma pochodzące od węglanów przy około 1450 cm 1. Węglany najprawdopodobniej powstały wskutek reakcji dwutlenku węgla z roztworem NaOH. Swobodny jon CO 3 2 jest płaski i wykazuje cztery drgania rozciągające wewnątrzcząsteczkowe przy około 1064, 1415, 879, oraz 680 cm 1, z czego trzy ostatnie są aktywne w podczerwieni. Pasmo przy około 990 cm 1, pojawiające się wraz ze wzrostem stężenia LiOH, pochodzi od drgań asymetrycznych rozciągających Si O i najprawdopodobniej związane jest z tworzeniem się izolowanych tetraedrów. Delikatne przegięcie pojawiające się wraz ze wzrostem stężenia wodorotlenku przy około 860 cm 1, jest najprawdopodobniej związane z drganiami terminalnych wiązań Si O lub Al O realizowanymi w zerwanych mostkach krzemotlenowych. Spadek szerokości połówkowej tych pasm świadczy o zmniejszeniu ilości jonów glinu w pozycji oktaedrycznej. Równocześnie następuje spadek szerokości połówkowej pasma przy 730 cm 1, związanego z występowaniem mostka Si O Al. Zmiana pasma w tym zakresie świadczy także o podstawieniu krzemu glinem w pozycjach tetraedrycznych. Przy około 430 cm 1 można obserwowane są także pasma pochodzące od drgań zginających O Si O. Uzyskany materiał 18
ma strukturę krystaliczną, jednakże analiza składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazała, że podobnie jak w przypadku syntezy z KOH, nie jest to materiał zeolitowy. Stwierdzono natomiast obecność struktur krzemianu litu. 9.2. Synteza zeolitu A Kolejny etap niniejszej pracy miał na celu dobór składu surowcowego oraz parametrów syntezy odpowiednich do uzyskania zeolitu A metodą hydrotermalną. Uzyskane wyniki miały być pomocne przy opracowaniu procesu otrzymywania materiału zeolitowego o dobrych właściwościach sorpcyjnych na skalę ponadlaboratoryjną. Synteza zeolitu A przebiega w niskich temperaturach (~100 C) oraz w stosunkowo krótkim czasie około 2 h 23. Po przeanalizowaniu danych literaturowych stwierdzono, że zeolit A powinien krystalizować z mieszaniny charakteryzującej się następującym składem: SiO 2 /Al 2 O 3 = 1 3; Na 2 O/SiO 2 = 0,6 3; H 2 O/Na 2 O = 30 120. Stosunek Si/Al analizowanego pyłu perlitowego wynoszący 4,79 jest zbyt wysoki, aby uzyskać zeolit A. W celu uzyskania wymaganego stosunku Si/Al przeprowadzono reakcję z dodatkiem nośnika glinu. Ze względu na dobrą rozpuszczalność w roztworze wodnym wybrano glinian sodu (NaAlO 2 ). Syntezę zeolitu A przeprowadzono na dwa sposoby (opisywane w części literaturowej niniejszej pracy): metodą hydrotermalną oraz metodą fuzji. W pierwszej metodzie odpad perlitowy poddano działaniu roztworu reakcyjnego NaOH i NaAlO 2 w wodzie destylowanej. Stosunek ilości perlitu do ilości roztworu wynosił 1:10. Po upływie określonego czasu produkt przemywano wodą destylowaną do otrzymania ph eluentu poniżej 10. Następnie otrzymane próbki suszono w temperaturze 80 C przez około dobę i poddano analizie składu fazowego. W celach porównawczych przeprowadzono syntezę zeolitu A na podstawie procedury opracowanej przez Kühla 24 zamieniając surowiec wprowadzający krzemionkę, tj. aerosil na perlit ekspandowany. Z uwagi na skład perlitu odpowiednio skorygowano skład mieszaniny. W celu aktywacji odpadu perlitowego zmieszano go z NaOH (w proporcjach 10,08 g perlitu na 9,4 g NaOH) i poddano obróbce termicznej w 800 C przez 30 minut. Na rysunku 14 przedstawiono wybrane rentgenogramy próbek otrzymanych w procedurze hydrotermalnej, przy zmiennych parametrach temperatury oraz składu układu reakcyjnego. Stwierdzono, iż w układzie reakcyjnym bez dodatkowego nośnika glinu, możliwe jest uzyskanie zeolitów sodowych. Są to głównie fazy zeolitu X, zeolitu Na P 1 oraz sodalitu. Dodatek glinianu sodu wyraźnie sprzyja powstawaniu zeolitu A, a także powoduje obniżenie temperatury syntezy i ph roztworu reakcyjnego, w którym można uzyskać materiał zeolitowy. Największą ilość zeolitu A uzyskano w temperaturze 70 C, z wykorzystaniem 0,814 g NaAlO 2 i 10 ml 3,5 M roztworu NaOH na 1 g odpadu perlitowego (stosunek molowy Si/Al=1, Na/Si 3,7). 23 D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use, John Wiley & Sons, New York 1974. 24 G.H. Kühl, Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst, US Patent 4 191 663. 19
Rysunek 14. Rentgenogramy próbek uzyskanych w zależności od: a) temperatury (Si/Al=1, 4,0 M NaOH, 24 h), b) stężenia NaOH (Si/Al=1, 70 C, 24 h), c) stosunku Si/Al (70 C, 3,5 M NaOH, 24 h); X zeolit X, P zeolit Na P1, S sodalit, pozostałe (nieopisane) refleksy pochodzą od zeolitu A 25. W celu porównania właściwości strukturalnych otrzymanego materiału, przeprowadzono syntezę zeolitu A z zastosowaniem standardowej procedury zaproponowanej przez IZA (ang. International Zeolite Association). Synteza oparta jest na metodzie fuzji 26, w której surowiec krzemianowy poddawany jest wstępnej aktywacji wysokotemperaturowej, a następnie reakcja jest prowadzona w roztworze wodnym. W procesie zastosowano dwa warianty postępowania: synteza odczynnikowa (substraty: aerosil, glinian sodu oraz NaOH), modyfikacja procedury polegająca na zastosowaniu odpadu perlitowego (po odpowiednim przeliczeniu składu) zamiast aerosilu. W wyniku powyższych syntez otrzymano materiał, składający się głównie z zeolitu A. Wyniki analizy składu fazowego z wykorzystaniem dyfraktometrii rentgenowskiej oraz widma absorpcyjne w podczerwieni przedstawiono na rysunku 15. Porównując skład fazowy otrzymanych materiałów (rys. 15a) nie stwierdzono różnic pomiędzy materiałami uzyskanymi z aerosilu oraz z odpadu perlitowego. Natomiast produkt otrzymany w niskich temperaturach charakteryzuje się niższą zawartością faz krystalicznych oraz niewielkimi domieszkami faz innych zeolitów. Wizualnie, próbki otrzymane z aerosolu oraz z perlitu, różnią się barwą. Pierwsze z nich charakteryzują się barwą białą, natomiast drugie są lekko rudawe. Jest to bez wątpienia spowodowane obecnością domieszek żelaza w materiale wyjściowym. Domieszki żelaza, glinianów oraz innych faz, także zeolitowych, ograniczają możliwość wykorzystania takiego materiału np. w katalizie. Jest to jednak materiał obiecujący pod kątem wykorzystania go w zastosowaniach sorpcyjnych. Na podstawie analizy widm w podczerwieni (rys. 15b) nie stwierdzono istotnych różnic w strukturze produktu uzyskanego metodą klasyczną zaproponowaną przez IZA z wykorzystaniem aerosilu oraz perlitu (widma 1 i 2). Jedyną różnicą jest pojawienie się pasm pochodzących od węglanów (przy 1453 oraz 882 cm 1 ) w materiale uzyskanym z odpadu perlitowego. Najprawdopodobniej jest to spowodowane chemisorpcją CO 2 przez zeolity alkaliczne 27. Jednakże nie powinno mieć to istotnego wpływu na właściwości sorpcyjne takiego produktu. Różnice można natomiast zauważyć analizując widmo oznaczone jako (3), 25 M. Król, M. Misiaszek, W. Mozgawa, Materiały Ceramiczne 67(3) (2015) 342 346. 26 T.T. Suchecki, Zeolity z popiołów lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w inżynierii środowiska, Zakład Narodowy im. Ossolińskich- Wydawnictwo, Wrocław 2005. 27 S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta, Handbook of Zeolite Science and Technology, New York 2003. 20
szczególnie w zakresie poniżej 800 cm 1 można tu zauważyć pasma charakterystyczne dla struktury sodalitu (triplet przy 661 cm 1 ). Rysunek 15. Rentgenogramy (a) i widma IR (b) próbek uzyskanych metodą klasyczną z wykorzystaniem aerosolu (1) i odpadu perlitowego (2) oraz metodą niskotemperaturową (3) (70 C, 3,5 M NaOH, 24 h) 28. 9.3. Syntezy w podwyższonym ciśnieniu Przeprowadzono także próbę otrzymania materiału zeolitowego w wyniku reakcji perlitu T z wodorotlenkiem sodu w podwyższonym ciśnieniu. Syntezy były prowadzone w trzech temperaturach: 120, 150 i 180 C. Stężenie NaOH wynosiło od 0,5 do 3 mol/dm 3. Czas trwania syntezy był zmienny i wynosił 10, 24 lub 48 godzin. Uzyskane produkty poddano badaniu identyfikacji metodą dyfrakcji rentgenowskiej oraz spektroskopii w podczerwieni. Na rysunku 16 przedstawiono rentgenogramy próbek uzyskanych w wyniku syntezy produktów reakcji perlitu T z roztworem NaOH pod ciśnieniem pary nasyconej w temperaturze 150 C w zależności od czasu i stężenia wodorotlenku. Czas syntezy nie wpływa w sposób istotny na rodzaj uzyskiwanych faz zeolitowych. Zmianie ulegają natomiast intensywności poszczególnych refleksów. Ponadto można stwierdzić, że wzrost ciśnienia daje możliwość otrzymania zeolitów przy zastosowaniu dużo niższych stężeń NaOH niż w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Analiza widm w podczerwieni odpowiednich próbek wykazała spadek szerokości połówkowej najbardziej intensywnego z pasm przy około 1050 cm 1, co wskazuje na zwiększający się udział faz krystalicznych wraz ze wzrostem stężenia NaOH, oraz jego przesuwanie się w stronę niższych liczb falowych, co z kolei świadczy o zwiększającym się udziale glinu w pozycjach tetraedrycznych w porównaniu do materiału wyjściowego. Na podstawie analizy XRD stwierdzono obecność zeolitu Na-P1, filipsytu oraz analcymu. W zestawieniu widm można stwierdzić, iż powtarzające się pasma w zakresie 720 780 cm 1 związane są z drganiami pierścieni 4-członowych występujących we wszystkich powyższych zeolitach. Pasma w zakresie 610 620 cm 1 związane są z pierścieniami 6-członowymi 28 G.H. Kühl, Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst, US Patent 4 191 663. 21
obecnymi w strukturze analcymu oraz pierścieniom 4-członowym obecnym w strukturze zeolitu Na-P1 oraz filipsytu. Rysunek 16. Rentgenogramy produktów reakcji perlitu T z roztworem NaOH pod ciśnieniem pary nasyconej w temperaturze 150 C w zależności od czasu i stężenia NaOH (GIS zeolit Na-P1, PHI filipsyt, ANA analcym). 10. Wnioski W pracy wykazano, że odpad powstały przy produkcji perlitu ekspandowanego jest obiecującym materiałem do syntezy zeolitów a otrzymane produkty mogą być potencjalnie wykorzystane jako sorbenty. Na podstawie analizy wyników uzyskanych w ramach niniejszej pracy można wyciągnąć następujące wnioski: 1. Synteza zeolitów sodowych W wyniku kąpieli reakcyjnej, tzw. metody hydrotermalnej, już w stosunkowo niskiej temperaturze (60 C) pod ciśnieniem atmosferycznym, przy wykorzystaniu NaOH o dość niskim stężeniu (3,5 mol/dm 3 ) można uzyskać materiał zeolitowy. Możliwymi do uzyskania fazami są zeolit Na-P1, zeolit X, zeolit A oraz hydroksysodalit. Skład fazowy uzyskanego produktu zależy od parametrów syntezy, głównie temperatury i stężenia NaOH. Wydłużenie czasu reakcji tylko nieznacznie wpływa na zwiększenie ilości produktów krystalicznych, natomiast ilość roztworu reakcyjnego (stosunek S/L) nie wpływa na skład produktu. Bez względu na źródło pochodzenia surowca glinokrzemianowego, przebieg procesu syntezy wygląda podobnie w zadanych warunkach, bez względu na pochodzenie wyjściowego perlitu, skład fazowy pozostaje bez zmian jakościowych Można stwierdzić, że opisywana procedura pozyskiwania sorbentu zeolitowego jest metodą uniwersalną. Stwierdzono, że metoda spektroskopii w podczerwieni może być przydatna w analizie procesu zeolityzacji. Warunki syntezy (stężenie NaOH, temperatura, czas) wpływają na stopień desilikacji i ilość fazy szklistej, co przejawia się odpowiednio zmianą 22
położenia i szerokości połówkowej najbardziej intensywnych pasm pochodzących od drgań rozciągających Si O(Si,Al). Na podstawie widm w podczerwieni można również dokonać identyfikacji danej struktury zeolitowej poprzez identyfikacją pasm charakterystycznych w zakresie pseudosieciowym widma. Pasma przy około 745 i 670 cm 1 przypisane są pierścieniom sześcioczlonowym obecnym w strukturach zeolitów Y i Na-P1, pasmo przy 610 cm 1 wskazuje na obecność Na-P1, podczas gdy triplet przy 725, 700 i 662 cm 1 jednoznacznie wskazuje na występowanie sodalitu w analizowane próbce. Skład mineralny i chemiczny, a także właściwości tekstualne uzyskanego produktu wpływają na jego zdolność sorpcyjną. Materiał charakteryzujący się najlepszymi zdolnościami sorpcyjnymi można otrzymać z zastosowaniem ściśle określonych parametrów, tj. 4,0 M roztworu NaOH w temperaturze 70 C w czasie 24 godzin. CEC uzyskanego w takich warunkach materiału jest najwyższe i wynosi 4,27 meq/100 g. Wydłużenie czasu syntezy, podwyższenie temperatury czy stężenia roztworu reakcyjnego prowadzi do powstawania sodalitu, czyli fazy o potencjalnie gorszych parametrach sorpcyjnych. 2. Sorpcja metali ciężkich na zeolitach syntetycznych Sorpcja kationów metali może być z powodzeniem prowadzona przy użyciu sorbentów mineralnych, do których zalicza się otrzymane materiały zeolitowe. Na wielkość sorpcji decydujący wpływ mają zarówno właściwości sorbentu, jak i sorbowanych jonów, a także warunki prowadzenia procesu takie jak stężenie roztworu wprowadzającego czy ph. Wielofazowość materiału utrudnia analizę przebiegu i mechanizmów sorpcji. Udział wymiany jonowej i chemisorpcji w ogólnym procesie zależą przede wszystkim od rodzaju sorbowanego kationu metalu. W przypadku jonów Pb 2+, bez względu na ph roztworu wyjściowego w mechanizmie sorpcji dominuje chemisorpcja (jony te mogą również ulegać precypitacji). W przypadku jonów Cd 2+ można obserwować proces wymiany jonowej, przy czym jej udział w całkowitym procesie sorpcji jest zmienny i zależy od stężenia roztworu wprowadzającego analizowane jony. Stwierdzono, że proces sorpcji metali ciężkich powoduje zmiany w widmach oscylacyjnych zeolitów w zakresie 3700 1600 cm 1, w którym obserwowane są pasma związane z występowaniem w strukturze grup OH i wody zeolitowej, oraz w zakresie pseudosieciowym 800 400 cm 1. Wykazano, że widma IR mogą służyć jako wskaźnik procesu sorpcji jednak dokładne określenie ilości sorbowanych kationów wymaga zastosowania również innej metody analitycznej. 3. Synteza innych faz zeolitowych Wykorzystując pył perlitowy jako surowiec krzemionkowy, z dodatkiem substratu wprowadzającego glin, możliwe jest uzyskanie materiału o dużej zawartości zeolitu A, czyli typu zeolitu o dużej pojemności sorpcyjnej. Stwierdzono, że stosując standardową kąpiel reakcyjną, największą ilość zeolitu typu A można uzyskać w konkretnych warunkach, tj. dla 3,5 M roztworu NaOH przy dodatku 0,506 g NaAlO 2 na 1 g perlitu, przy temperaturze procesu 70 C i czasie 24 godzin. Jednak synteza możliwa jest już w temperaturze 50 C. 23