RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209841 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384878 (51) Int.Cl. C10G 1/10 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 09.04.2008 (54) Sposób otrzymywania komponentów paliw ciekłych (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.10.2009 BUP 21/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.2011 WUP 10/11 (72) Twórca(y) wynalazku: JAN MOSIO-MOSIEWSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL MAREK WARZAŁA, Łęg Tarnowski, PL JANUSZ PAJOR, Kędzierzyn-Koźle, PL RENATA FISZER, Kędzierzyn-Koźle, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Fiszer PL 209841 B1
2 PL 209 841 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania komponentów paliw przede wszystkim z poliolefin pochodzących z odpadów przemysłowych. Najczęściej stosowanym, ale najbardziej uciążliwym dla środowiska, sposobem utylizacji odpadowym tworzyw sztucznych z grupy polilefin jest ich składowanie na wysypiskach wraz z innymi odpadami bez segregacji. Największe korzyści dla środowiska naturalnego osiąga się prowadząc recykling materiałowy przez zastosowanie typowych technik stosowanych w przetwórstwie tworzyw termoplastycznych, takich jak wytłaczanie i wtrysk. Najpoważniejszym ograniczeniem tego sposobu zagospodarowania jest spadek parametrów określających jakość tworzywa w kolejnych cyklach recyklingu; wynika to zarówno z procesów degradacji tworzywa przebiegających podczas jego przetwórstwa jak i kumulowania się wprowadzanych zanieczyszczeń w wyniku niedoskonałości operacji segregacji odpadów. Przeprowadzona przez wiele jednostek naukowo badawczych analiza kosztów systemów zbiórki i zagospodarowania odpadów z tworzyw sztucznych wskazuje, że powyżej pewnego pułapu określonego, jako procentowy udział odzyskiwanego materiału, koszty recyklingu związane z metodą recyklingu materiałowego rosną niewspółmiernie do wartości odzyskiwanego surowca. Resztę strumienia odpadów silnie zanieczyszczonych i przemieszanych można racjonalnie zagospodarować prowadząc odzysk surowcowy węglowodorów przez termiczny lub katalityczny rozkład tworzywa. W przypadku poliolefin rozpad łańcuchów polimerowych prowadzi do mieszaniny niskocząsteczkowych węglowodorów o różnej strukturze chemicznej, mogących służyć za substytut naturalnie występującej ropy naftowej. Opłacalność tak realizowanego procesu odzysku w warunkach przemysłowych wciąż wymaga wsparcia ze strony państwa, ale ze względu na kurczące się światowe zasoby ropy naftowej i wzrost jej ceny może się to wkrótce zmienić. Za taką formą odzysku materiału z odpadowych tworzyw sztucznych przemawia fakt, że może być on traktowany, jako surowiec odnawialny oraz że jego wykorzystanie w pewnym stopniu może się przyczynić do zmniejszenia uzależnienia energetycznego od krajów bogatych) w złoża ropy naftowej. Aby frakcje węglowodorów otrzymywane w wyniku krakingu odpadowych tworzyw sztucznych mogły być wykorzystywane do komponowania paliw silnikowych i oleju opałowego konieczne jest osiągnięcie szeregu parametrów dotyczących składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych. Obostrzenia odnośnie, jakości paliw precyzują Polskie Normy zgodne z wymaganiami odnośnie wyrobów zharmonizowanych obowiązującymi na rynkach Unii Europejskiej. Zalecenia odnośnie, jakości paliw znalazły także wyraz w opracowanej przez producentów silników Światowej Białej Karcie Paliw. Cechą wspólną wprowadzanych warunków technicznych odnośnie paliw jest obniżanie dopuszczalnej zawartości w paliwach: siarki, węglowodorów aromatycznych i nienasyconych. W znanych i najczęściej stosowanych technologiach proces krakingu odpadowych tworzyw sztucznych prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie temperatur 380-480 C w reaktorach zbiornikowych z mieszadłami. Tworzące się niskocząsteczkowe produkty krakingu poliolefin opuszczają reaktor w postaci par, produkty ciekłe kondensują w chłodnicy a produkty gazowe po rozdziale w separatorze wykorzystywane są zazwyczaj do podgrzewania reaktorów. Obok produktów gazowych i ciekłych w procesie powstają także produkty stałe; tworzące się w wyniku szeregu reakcji następczych typowych dla procesu krakingu, polegają one na odwodornieniu węglowodorów, aromatyzacji i tworzeniu się węglowodorów wielopierścieniowych. Koks osadza się na ściankach reaktorów i wraz z zanieczyszczeniami mineralnymi, które zostały wprowadzone wraz z odpadami tworzyw sztucznych pogarsza wymianę ciepła. Procesy osadzania koksu na ściankach reaktorów można znacznie ograniczyć, jednak ich całkowita eliminacja jest niemożliwa. W procesie realizowanym w reaktorze zbiornikowym niezbędne jest okresowe zatrzymywanie pracy reaktora i jego czyszczenie lub ciągłe usuwanie tworzącego się koksu i wprowadzanych z surowcem zanieczyszczeń mineralnych. Według polskiego opisu patentowego 191341 proces krakingu odpadowych tworzyw sztucznych prowadzi się w temperaturze 250-450 C w obecności oleju technologicznego, a katalizator glinokrzemianowy podaje się w postaci zawiesiny w oleju. Funkcję oleju technologicznego mogą pełnić zarówno cięższe frakcje ropy naftowej jak i pochodzące z systemów zbiórki przepracowane oleje smarowe. Zastosowanie oleju technologicznego obok odpadowych tworzyw sztucznych w warunkach procesu ma na celu polepszenie wymiany ciepła, i pozwala efektywnie zagospodarować ten surowiec. W metodzie według opisu patentowego PL 197 096 krakowanie stopionych tworzyw sztucznych prowadzi się w rurowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło ślimakowe. Proces prowadzi się przy ciągłym mieszaniu i usuwaniu powstającego w procesie koksu oraz i innych materiałów stałych ze strefy reakcji.
PL 209 841 B1 3 W zgłoszeniu patentowym P-352341 zaprezentowano sposób prowadzenia krakingu odpadowych tworzyw sztucznych bez dodatku oleju technologicznego oraz sposób ograniczenia osadzania się koksu na ściankach reaktorów krakingu i innych urządzeń. Polega on na napyleniu warstwy tlenku glinu na powierzchnię reaktora oraz pozostałych urządzeń, na których następuje wymiana ciepła. Warstwy tlenku glinu pełnią funkcję katalizatora, który uprzywilejuje powstawanie związków alifatycznych. Ścieżka reakcji prowadząca do powstawania związków aromatycznych i procesów odwodornienia w wyniku, których tworzy się koks jest tym samym ograniczana. Zgromadzone zanieczyszczenia mechaniczne są okresowo usuwane po wyłączeniu reaktora. W opisie patentowym PL 194 973 zaproponowano ograniczenie osadzania się koksu przez krzywoliniowy kształt elementu grzejnego o znacznej długości, który ogrzewany palnikiem wykonuje ruch drgający i stosowanie mieszadeł nie jest konieczne. W opisach patentowych PL 199 261 i PL 207 746 zaproponowano kraking odpadowych tworzyw sztucznych na powierzchni stopionego materiału nieorganicznego a w zgłoszeniu P-327777 kraking odpadowych tworzyw sztucznych prowadzi się na powierzchni niskotopliwego ciekłego metalu. W polskich opisach patentowych 191 381, 191 382 i 191 383 opisano sposób wykorzystania produktów krakingu odpadowych, polilefin jako składników oleju napędowego, oleju opałowego i benzyny silnikowej. W procesach krakingu węglowodorów najszerszej przebadaną grupą są katalizatory glinokrzemianowe wprowadzane bezpośrednio, jako dodatek do odpadowych tworzyw sztucznych, zastosowanie mają tutaj zarówno substancje pochodzenia naturalnego jak i syntetyczne. Żywotność katalizatorów tego typu w warunkach procesu jest stosunkowa krótka. Powodem utraty aktywności jest zarówno osadzanie się koksu powstającego w procesie krakingu, jak i blokowanie centr aktywnych katalizatora, przez zawarte w odpadowych tworzywach sztucznych zanieczyszczenia stosunkowo szybko ulegają dezaktywacji. W opisie patentowym PL 195 034 proponuje się użycie naturalnych substancji krzemionkowych w formie krystalicznej, substancje te cechują się niską ceną i wykazały korzystny, aczkolwiek niewielki wpływ na obniżenie temperatury początkowych stadiów rozkładu poliolefin. W opisie patentowym PL 200 385 do wstępnego topienia odpadowych tworzyw sztucznych proponuje się ich częściowe spalenie. Z opisów patentowych PL 200 499 i PL 203 589 i zgłoszenia P 367 011 znane są sposoby wstępnego przygotowanie wsadu odpadowych tworzyw przez ich homogenizację z olejem technologicznym lub z wydzielonymi cięższymi frakcjami węglowodorowymi otrzymanymi w realizowanym procesie. Z opisu patentowego PL 191 891 znany jest nawrót ciężkich frakcji rozdzielonych w kolumnie rektyfikacyjnej do reaktora w celu dalszego krakingu. Z europejskiego opisu patentowego EP 1 577 366 znany jest sposób, w którym gazowe produkty krakingu utworzone w jednej komorze są przetwarzane katalitycznie przez przepuszczanie przez katalizator w formie płyt, w wyniku tego procesu następuje zmiana struktury utworzonych produktów. Z opisu patentowego PL 178 639 znany jest sposób rafinacji wodorem produktów rozkładu odpadowych tworzyw sztucznych z użyciem katalizatorów w złożu stałym i ruchomym, a z opisu patentowego PL 192 014 znany jest sposób rafinacji tych produktów gazem koksowniczym o wysokiej zawartości wodoru. Głównymi wadami przedstawionych rozwiązań jest uzyskiwanie w procesie dużych ilości ciężkich frakcji węglowodorowych o niskiej wartości rynkowej oraz szybka dezaktywacja katalizatora krakingu przez zanieczyszczenia występujące w surowcu. Celem wynalazku było opracowanie sposobu zagospodarowania odpadowych poliolefin, szczególnie z odpadów przemysłowych, do uzyskania komponentów paliwowych wysokiej jakości, przy maksymalnym wykorzystaniu surowca. Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki zastosowaniu dwustopniowego krakingu z zawrotem frakcji węglowodorów ciężkich do pierwszego stopnia, możliwe jest uzyskanie komponentów paliwowych wysokiej, jakości, przy maksymalnym wykorzystaniu surowca z odpadowych poliolefin. Przedstawiony sposób eliminuje wady dotychczas znanych metod prowadzenia krakingu odpadowych tworzyw sztucznych. Pogłębiony kraking produktów realizowany w kolumnie umieszczonej nad reaktorem zwiększa się udział frakcji paliwowej w produktach, a katalizator nie ma bezpośredniego kontaktu z nielotnymi zanieczyszczeniami występującymi w odpadowych tworzywach sztucznych. Proces pogłębionego krakingu i wzbogacania produktu krakingu w składniki odpowiadające w zakresie temperatury wrzenia frakcjom paliwowym jest realizowany w jednym urządzeniu, co eliminuje szereg operacji i powoduje mniejsze zużycie energii cieplnej. Powstające gazy można wykorzystać energetycznie, jako surowiec na przykład do podgrzewania reaktora. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do reaktora krakingu 1 doprowadza się odpadowe tworzywa sztuczne, oraz ewentualnie katalizator procesu krakingu, po czym szybko homogenizuje się zawartość reaktora, proces krakingu prowadzi się w temperaturze 300-450 C pod ciśnieniem atmosfe-
4 PL 209 841 B1 rycznym, ewentualnie w obecności 0,01-15,0% cg/g, a ilości i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić założony poziom reagentów w reaktorze i czas przebywania surowców w reaktorze 1 na poziomie 3-12 godzin, stałe produkty krakingu usuwa się, a opary produktów opuszczających reaktor 1 kieruje się do złoża katalizatora zeolitowego kolumny reakcyjnej 2 gdzie w temperaturze 250-500 C prowadzi się proces krakingu, ciężkie frakcje z dołu kolumny reakcyjnej 2 zawraca się do reaktora 1, a opary węglowodorów pozbawione ciężkich frakcji ze szczytu kolumny 2 kieruje się do chłodnicy 3 dobranej tak, aby temperatura strumienia par po chłodnicy 3 wynosiła 65-75 C, kondensat kieruje się do dalszego wychłodzenia w chłodnicy 4, gdzie następuje kondensacja łatwo lotnych produktów, produkt ciekły po chłodnicy 4 odbiera się jako półprodukt handlowy. Korzystnie jest, jeżeli proces krakingu w reaktorze 1 prowadzi się w temperaturze 390-440 C. Korzystnie jest, jeżeli stałe produkty z reaktora 1 usuwa w sposób ciągły, przez filtr bocznikowy, Korzystnie jest, jeżeli stałe produkty usuwa się w sposób ciągły ze ścianek reaktora 1 mechanicznie i odprowadza się przenośnikiem ślimakowym. Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej 2 umieszczonej pionowo nad reaktorem i ogrzewanej przeponowe. Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej 2 wypełnionej katalizatorem uformowanym jest w formie kształtek dających małe opory przepływu parom gazów. Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej 2 wypełnionej katalizatorem zapewniającym efektywną wymianę masy pomiędzy spływającymi grawitacyjnie z górnych partii kolumny skroplonymi partiami węglowodorów. Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej 2 ogrzewanej przeponowe. Korzystnie jest, jeżeli proces krakingu w kolumnie reakcyjnej 2 prowadzi się w temperaturze 320-450 C. W odróżnieniu od powszechnie stosowanych rozwiązań w proponowanym sposobie katalizator umieszczony w kolumnie reakcyjnej 2 nie ulega przemieszaniu z nielotnymi zanieczyszczeniami występującymi w poliolefinach, ułatwiony jest także kontakt węglowodorów z powierzchnią katalizatora a regeneracja katalizatora krakingu umieszczonego w kolumnie jest możliwa na drodze wypalenia osadzonego koksu. Oprócz przedłużonej żywotności katalizatora ułatwiona jest także jego utylizacja po utracie jego aktywności. Uzyskany w procesie krakingu odpadowych tworzyw sztucznych gaz posiada wysoką wartość opałową i zgodnie ze znanym stanem wiedzy może być wykorzystany, jako paliwo do palników podgrzewających reaktor. Ciekły produkt po chłodnicy 4 jest produktem handlowym. Może także zostać poddany uszlachetniającej obróbce wodorowej. Uszlachetnienie ciekłych produktów krakingu opadowych tworzyw sztucznych wodorem może być przeprowadzone na złożu stacjonarnym katalizatora typu Ni, Co-Mo lub Ni-Mo. Produkt depolimeryzacji może być rozdzielany metodami destylacji tak, aby otrzymać komponenty zgodne z wymaganiami dla paliw. P r z y k ł a d 1 Zestaw do prowadzenia procesu krakingu tworzyw sztucznych składa się: z reaktora 1 o pojemności 1 dm 3 wyposażonego w mieszadło mechaniczne. Reaktor ogrzewany jest przez zasilany energią elektryczną płaszcz grzejny, temperatura reagentów mierzona jest termoparą. z kolumny reakcyjnej 2 z wypełnionej katalizatorem przemysłowym IK-30 uformowanym w kształcie walców 3 x 6 mm, umieszczonej bezpośrednio nad reaktorem. Zadaniem kolumny jest zawrót wyżej wrzących produktów do reaktora. z układu odbioru destylatów: chłodnicy 3 zasilanej medium chłodzącym o temperaturze 70 C, chłodnicy 4 z separatorem. W reaktorze 1 umieszcza się 450 g rozdrobnionych odpadów z przemysłowej produkcji poliolefin. Po odebraniu 100 g produktu, zawartość reaktora uzupełnia się skrawkami poliolefin, który do strefy reakcji podaje się w sposób ciągły z zasobnika. Szybkość i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić stały poziom reagentów w reaktorze (350 g) przy zachowaniu niezmiennej temperatury 415 C. Pod koniec próby (po odebraniu 1000 g produktów ciekłych i gazowych), po chłodnicy 4 pracującej w temperaturze -10 C obiera się próbkę ciekłych produktów ciekłych w celu oznaczenia ich składu. Produkty te rozdziela się destylacyjnie na: frakcję benzynową o temperaturze wrzenia 50 180 C, którą destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym wg normy PN - 81/C - 04012, frakcję oleju opałowego o temperaturze wrzenia 180 370 C, którą destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym według normy PN - 81/C - 04012,
PL 209 841 B1 5 frakcję oleju próżniowego o temperaturze wrzenia 370 538 C, którą destyluje się pod ciśnieniem obniżonym do 1 mm Hg według normy ASTM D 1160-95, pozostałość próżniową, którą stanowi pozostałość po destylacji pod ciśnieniem obniżonym do 1 mm Hg według normy ASTM D 1160-95. Skład chemiczny ciekłych produktów krakingu określa się metodą GC/MS Skład frakcyjny produktów krakingu: [cg/g] gaz 1,8 produkty ciekłe w tym: benzyna 34,8 olej opałowy 61,6 olej próżniowy 1,8 Właściwości produktów krakingu: liczba bromowa ciekłych produktów depolimeryzacji 53,4 [g Br 2 /100 g] liczba bromowa oleju opałowego [g Br 2 /100 g] 56,2 temperatura mętnienia oleju opałowego [ C] -8 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania komponentów paliw ciekłych, znamienny tym, że do reaktora krakingu (1) doprowadza się odpadowe tworzywa sztuczne, oraz ewentualnie katalizator procesu krakingu, po czym szybko homogenizuje się zawartość reaktora, proces krakingu prowadzi się w temperaturze 300-450 C pod ciśnieniem atmosferycznym, ewentualnie w obecności 0,01-15% masowego katalizatora, a ilości i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić założony poziom reagentów w reaktorze i czas przebywania surowców w reaktorze (1) na poziomie 3-12 godzin, stałe produkty usuwa się, a opary produktów opuszczających reaktor (1) kieruje się do złoża katalizatora zeolitowego kolumny reakcyjnej (2) gdzie w temperaturze 250-500 C prowadzi się proces krakingu, ciężkie frakcje z dołu kolumny reakcyjnej (2) zawraca się do reaktora (1), a opary węglowodorów pozbawione ciężkich frakcji ze szczytu kolumny (2) kieruje się do chłodnicy (3) dobranej tak, aby temperatura strumienia par po chłodnicy (3) wynosiła 65-75 C, kondensat pozbawiony większości związków zawierających chlor kieruje się do dalszego wychłodzenia w chłodnicy (4), gdzie następuje kondensacja łatwo lotnych produktów, produkt ciekły po chłodnicy (4) odbiera się jako półprodukt handlowy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces krakingu prowadzi się w temperaturze 390-410 C. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałe produkty krakingu z reaktora (1) usuwa w sposób ciągły przez filtr bocznikowy. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałe produkty krakingu usuwa się w sposób ciągły ze ścianek reaktora (1) mechanicznie i odprowadza się przenośnikiem ślimakowym. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej (2) umieszczonej pionowo nad reaktorem i ogrzewanej przeponowe. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej (2) wypełnionej katalizatorem uformowanym jest w formie kształtek dających małe opory przepływu parom gazów. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej (2) wypełnionej katalizatorem zapewniającym efektywną wymianę masy pomiędzy spływającymi grawitacyjnie z górnych partii kolumny skroplonymi partiami węglowodorów. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z użyciem kolumny reakcyjnej (2) ogrzewanej przeponowe. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces krakingu w kolumnie reakcyjnej (2) prowadzi się w temperaturze 320-450 C.
6 PL 209 841 B1 Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)