Laboratorium Materiałów Kompozytowych (LMK 2015/2016) sem. II (studia mgr) rok akad. 2015/2016 czwartek 15.15 20.00 Ćwiczenie 6 Charakteryzacja stałych paliw rakietowych Analiza właściwości termicznych paliw homogenicznych prowadzący dr inż. Tomasz Gołofit 1. Wstęp Bezpieczeństwo użytkowania substancji związane jest z jej właściwościami, takimi jak: palność, wybuchowość, toksyczność. Wraz ze zwiększeniem ilości substancji oraz jej dominującej niebezpiecznej właściwości wzrasta potencjał niebezpieczeństwa [1]. Dla materiałów wysokoenergetycznych dominującą niebezpieczną właściwością jest zdolność do wybuchu. Zjawiskiem, które stwarza największe zagrożenie podczas procesów technologicznych, magazynowania i użytkowania substancji wysokoenergetycznych jest wybuch cieplny [2]. Wybuch związany jest z ilością ciepła generowaną w układzie i odprowadzaną do otoczenia w jednostce czasu. Gdy moc cieplna generowana w układzie przewyższa moc cieplną przekazywaną do otoczenia, następuje niekontrolowany wzrost temperatury, którego konsekwencją jest wybuch cieplny. Zagrożenie to można oszacować wykorzystując dane kinetyczne reakcji rozkładu próbki zbadanej za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) lub termograwimetri (TG-DTA) [3, 4]. Celem ćwiczenia będzie zbadanie właściwości termicznych stałego homogenicznego paliwa rakietowym na bazie nitrocelulozy. Wyznaczenie parametrów kinetycznych reakcji rozkładu oraz maksymalnej bezpiecznej temperatury procesów technologicznych. 1
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 2.1. Materiały użyte do badań Badania zostaną wykonane na komercyjnie dostępnym homogenicznym paliwie rakietowym lub na próbkach paliwa rakietowego otrzymanego w ramach Laboratorium Materiałów Kompozytowych. 2.2. Techniki pomiarowe Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Pomiary kalorymetryczne zostaną wykonane na kalorymetrze DSC 605M Unipan, używając hermetycznie zamykanych pod zmniejszonym ciśnieniem naczynek aluminiowych. Masa próbki 0,3-0,5 mg. Szybkość wzrostu temperatury β = 2 K/min. Termograwimetria. Analizy termograwimetryczne zostaną wykonane na urządzeniu SDT Q600 firmy TA Instruments. Pomiary będą wykonane w aluminiowych naczynkach, przy dwóch szybkościach wzrostu temperatury: β = 0.5 16ºC min -1, w przepływie azotu 100 ml min -1. 3. INTERPRETACJA WYNIKÓW 3.1. Analiza sygnału kalorymetrycznego 1. Po uruchomieniu programu KALORYME pojawia się okno z opcją TRANSITION (przemiany fazowe). Aby wprowadzić dane do obliczeń należy wcisnąć klawisz F4. 2. Wybór pliku danych eksperymentalnych krzywej DSC do interpretacji. UWAGA: Wszystkie pliki dotyczące pomiarów przemian z efektem cieplnym mają rozszerzenie KAL. 3. Po odnalezieniu żądanego pliku w bazie danych wciśnij "ENTER". Na ekranie pojawia się krzywa DSC i pierwsze okno. 4. Wprowadź plik kalibracyjny (F7). Wszystkie pliki kalibracyjne mają rozszerzenie KLB i znajdują się na przykładowej ścieżce: C:\KALORYME\DANE\HE\KLB\1_HE_1.KLB Pierwsza liczba oznacza kolejną kalibrację wykonaną dla danego kalorymetru, następna oznacza szybkość wzrostu temperatury (β). Program KALORYME akceptuje tylko taki plik kalibracyjny, który był wykonany dla tego samego kalorymetru i tej samej szybkości, jak dla pliku pomiarowego. Wybrany plik akceptujemy wciskając "ENTER". 2
5. Przejście do następnego okna "ESC". 6. Modyfikacja graficzna krzywej DSC poprzez klawisz F10. 7. W nowym oknie nacisnąć F5 (change scale) i zmienić skalę rysunku poruszając się strzałkami i klawiszem tabulacji tak, aby linia bazowa przed i po piku pozwalała na łatwy wybór liniowych obszarów. 8. Przejście "ESC" do następnego okna i rozpoczęcie obliczeń. 9. Wybrać F5 (calculations). 10. Wybrać przemianę pierwszego rodzaju F5 (dotyczy to wszystkich przemian zachodzących z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła). Akceptacja - ENTER. 11. W nowym oknie zaakceptuj wybrany wcześniej plik kalibracyjny (ON/OFF) wciskając "ENTER". 12. W otwartym oknie wybierz rodzaj określania linii bazowych do wyznaczenia pola powierzchni piku (F9). Najczęściej stosujemy dwa rodzaje procedur obliczeniowych: variable - jeśli istnieje możliwość znalezienia liniowego odcinka linii bazowej przed i po piku, two points - jeśli nie ma takiej możliwości. 13. Wybór linii bazowej przed pikiem (F4). Obszar wybieramy poruszając się strzałkami i klawiszem tabulacji. Linia bazowa powinna być ostatnim prostoliniowym odcinkiem przed pikiem. Akceptacja - ENTER. 14. Wybór linii bazowej po piku (F5). Obszar wybieramy poruszając się strzałkami i klawiszem tabulacji. Linia bazowa po piku powinna być pierwszym prostoliniowym odcinkiem po piku. Akceptacja - ENTER. 15. Pojawia się pierwszy raport z wynikami obliczeń. Efekt cieplny oznaczony jest literą Q. Program pozwala na oszacowanie czystości badanej substancji (cryometry - F4), a także kinetyki przemiany (kinetics - F5) po wybraniu opcji Special Analysis - F6. Po dokonaniu pomiaru całkowitego rozkładu należy dokonać analizy zarówno piku topnienia jak i rozkładu, ponieważ parametry kinetyczne rozkładu znacząco zależą od czystości związku. 16. Wyznaczenie czystości (kriometria) F4. 17. W nowym oknie klawisze F5 i ALT z F5 pozwalają na wybór parametrów ograniczających zakres równowagi ciecz - ciało stałe wzięty do analizy. Dla ułatwienia program proponuje zakres 0.1-0.8. Zmieniamy zakres na 0.1-0.7. Akceptacja - ENTER. 18. Pojawia się krzywa kriometryczna i raport z wynikami obliczeń nie uwzględniający stopnia stopnienia układu w temp. uznanej za temperaturę początku procesu topnienia. Wyniki te uznajemy za przybliżone. 19. Wciśnij dowolny klawisz i w otwartym oknie wybierz F6. Aktualny raport jest wynikiem końcowym obliczeń. Przedstawione wartości czystości zostały obliczone w oparciu o literaturę (lit), krzywą DSC (pik) i poprawkę kriometryczną 3
(kri). Do charakteryzowania badanej substancji przyjmujemy czystość obliczoną w oparciu o: H - kri i T - kri. Temperatura topnienia substancji v1 (uwzględniająca kalibrację) jest to temperatura topnienia substancji absolutnie czystej. 20. Wyniki obliczeń znajdują się w raporcie (REPORT) F9 z różnymi opcjami wyprowadzenia danych (ekran, drukarka, plik). Podprogram KINETIC 21. Punkty 1-15 tak samo. 22. Wybierz F5. Pojawia się krzywa kinetyczna i okno z zakresem stopnia przereagowania α (0.1-0.8), a także z rodzajem temperaturowej kalibracji (F9). F9 ustawiamy na onset. Akceptacja - ENTER. 23. Na ekranie pojawia się raport obliczeń dla modelu kinetycznego reakcji pierwszego rzędu (n=1). Pełne równanie kinetyczne jest przedstawione w 4 linii od dołu (dα/dt). 24. Po wciśnięciu dowolnego klawisza wybierz w nowym oknie odpowiedni model kinetyczny wciskając F8. 25. Ustalić odpowiednie parametry uogólnionego równania kinetycznego i dobór pozostałych parametrów: dα / dt = A exp( E / RT)( 1 α) α [ ln( 1 α)] N M P Wciskając odpowiednie klawisze funkcyjne można ustalić listę optymalizowanych parametrów, np.: dla reakcji pierwszego rzędu N=1.0, M=0.0, P=0.0. Parametry kinetyczne A (on) i E (on) są dobierane przez optymalizację. Liczbę dobieranych parametrów można zwiększyć uaktywniając parametr, np. N (on) poprzez wciśnięcie klawisza F4. W tym przypadku parametry N, A, i E są uzyskane w wyniku optymalizacji. Akceptacja ENTER. 26. Zakres stopnia przereagowania układu wzięty do analizy wybieramy wciskając F4 (range selection). Akceptacja ENTER. 27. Wyniki obliczeń znajdują sie w raporcie (REPORT) z różnymi opcjami wyprowadzeń (ekran, drukarka, plik). 3.2. Wyznaczanie maksymalnej bezpiecznej temperatury procesów technologicznych Reguła 100 ` Najprostszą metodą określania maksymalnej bezpiecznej temperatury prowadzenia procesów technologicznych jest Reguła 100 [5]. Według niej maksymalną bezpieczną temperaturą prowadzenia procesów technologicznych jest temperatura o 100 stopni niższa od 4
temperatury maksimum piku rozkładu zarejestrowanego technikami DSC, DTA podczas ogrzewania z szybkością wzrostu temperatury 10⁰C min -1, lub 70 stopni niższa od temperatury maksimum piku rozkładu zarejestrowanego podczas ogrzewania z szybkością wzrostu temperatury od 0,5 do 2⁰C min -1. Temperatura ADT 24 Temperatura ADT 24 to wartość temperatury, w jakiej dany układ zakładając warunki adiabatyczne, w ciągu 24 godzin przejdzie do wybuchu cieplnego [6]. W oparciu o tą teorię można wyprowadzić równanie dla czasu do wybuchu t ex w następującej postaci: t ex 2 c prt = H D AE a Ea exp RT (1) gdzie: E a energia aktywacji, A czynnik przedwykładniczy równania Arrheniusa, T - temperatura materiału, R stała gazowa, H D ciepło reakcji, c p pojemność cieplna próbki. Przyjmuje się, że maksymalną bezpieczną temperaturą prowadzenia procesów technologicznych jest temperatura niższa o 20 K od temperatury oznaczonej metodą ADT 24. 4. SPRAWOZDANIE Z BADAŃ Sprawozdanie z badań powinno zawierać krótki opis przeprowadzonych eksperymentów oraz uzyskane wynik badania. 5. LITERATURA [1] Steinbach J., Safety Assessment for Chemical Processes, WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999, 1-9. [2] Semenov N.N., Chemical Kinetics and Chain Reactions, Oxford University Press London, 1935. 5
[3] Książczak A., Książczak T., Zielenkiewicz T., Influence of purity on the thermal stability of solid organic compounds, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 77, Springer, s. 233-242, 2004. [4] Książczak A., Książczak T., Influence of DSC Measurement Conditions on Kinetic Parameters of Thermal Decomposition of 2,4,6-trinitrotoluene, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 60, Springer, s. 25-33, 2000. [5] Hofelich, T.C.; Thomas, R.C., The Use/Misuse of the 100 C Rule in the Interpretation of Thermal Hazard Tests; International Symposium on Runaway Reactions; Boston, 1989; CCPS/Institute of Chemical Engineers: New York, s. 74 85, 1989. [6] Grewer T., Klusacek H., Lӧffler U., Rogers R.L., Steinbach J., Determination and assessment of the characteristic values for the evaluation of the thermal safety of chemical processes, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol. 2(4), Elsevier, 1989, s. 215-223. 6