FIZYKOCHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI NIEMODYFIKOWANYCH I CHEMICZNIE MODYFIKOWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH NA PRZYKŁADZIE WĘGLA WG-12

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MARTA REPELEWICZ, JERZY CHOMA Akademia Świętokrzyska, Instytut Chemii ul. Chęcińska 5, 25-020 Kielce FIZYKOCHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI NIEMODYFIKOWANYCH I CHEMICZNIE MODYFIKOWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH NA PRZYKŁADZIE WĘGLA WG-12 Handlowy węgiel aktywny WG-12 (GRYFSKAND, Hajnówka) poddano modyfikacji chemicznej, polegającej na działaniu na próbkę wyjściowego węgla na gorąco: wodą, 1M roztworem kwasu solnego oraz roztworem kwasu azotowego(v) (1:1). Dla tak uzyskanych węgli aktywnych wyznaczono niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji azotu oraz oznaczono stężenie powierzchniowych grup tlenowych miareczkową metodą Boehma i metodą termograwimetryczną. Ponadto zbadano właściwości adsorpcyjne węgla wyjściowego i węgla modyfikowanego kwasem azotowym(v) w stosunku do jonów Pb(II) z roztworów wodnych. Na podstawie doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej badanych węgli aktywnych, takie jak: powierzchnia właściwa S BET, objętość mikroporów, powierzchnia właściwa mezoporów i całkowita objętość porów oraz funkcje rozkładu objętości porów. Stwierdzono, że sumaryczne stężenie tlenowych grup funkcyjnych o charakterze kwasowym wzrasta od 0,67 mmol/g dla węgla niemodyfikowanego do 11,86 mmol/g dla węgla modyfikowanego kwasem azotowym(v). Natomiast sumaryczne stężenie grup o charakterze zasadowym maleje od 2,47 do 0,04 mmol/g dla tych samych próbek węgli. Węgiel modyfikowany kwasem azotowym(v) wykazuje zdecydowanie lepsze własności adsorpcyjne w stosunku do jonów Pb(II) z roztworów wodnych w porównaniu z węglem niemodyfikowanym. Przebieg otrzymanych w pracy izoterm adsorpcji można opisać za pomocą równania Langmuira. Podsumowując, należy stwierdzić, że procesy kwasowej modyfikacji węgli aktywnych mają istotny wpływ zarówno na strukturę porowatą węgli, jak też na ich właściwości powierzchniowe. SŁOWA KLUCZOWE: węgle aktywne, niskotemperaturowa adsorpcja azotu, stężenie powierzchniowych grup tlenowych, adsorpcja jonów Pb(II) z roztworów wodnych WPROWADZENIE Węgle aktywne zawierają obok pierwiastka węgla innego rodzaju domieszki pierwiastkowe, które różnią się między sobą zarówno składem, jak i sposobem związania z powierzchnią węglową. Można wyróżnić dwa zasadnicze typy domieszek: substancje mineralne zawarte w porach węgla aktywnego określane, po spaleniu, jako popiół oraz hetroatomy. Te ostatnie mogą być związane zarówno

170 M. Repelewicz, J. Choma z peryferyjnymi atomami węgla (naroża i krawędzie krystalitów), jak i mogą się znajdować w przestrzeni międzykrystalicznej. Heteroatomy oprócz różnic w umiejscowieniu wykazują znaczne zróżnicowanie pod względem reaktywności chemicznej. Ilość i rodzaj heteroatomów zależy od pochodzenia węgla, szczególnie od materiału wyjściowego oraz od metody modyfikacji węgla. Heteroatomy występują w postaci różnych centrów zawierających atomy: tlenu, wodoru, azotu, siarki oraz atomy chlorowców. Metody modyfikacji węgli aktywnych można podzielić w zależności od sposobu ich prowadzenia na: chemiczne [1-8] i termiczne [1, 5, 7]. Modyfikacja chemiczna może być prowadzona w fazie gazowej [1, 2, 5, 6, 8] lub w fazie ciekłej [1-4, 6-8, 10]. Jedną z metod modyfikacji powierzchni węgli aktywnych jest ich utlenianie w fazie ciekłej, w wyniku którego zmieniają się właściwości chemiczne powierzchni węgli, jak i ich tekstura. Substancjami często używanymi do utleniania w fazie ciekłej są: kwas azotowy(v) [1, 3, 7], nadtlenek wodoru [3, 8] oraz mieszanina stężonego kwasu azotowego(v) i kwasu siarkowego(vi), Ponadto, stosuje się manganian(vii) potasu, wodę chlorową, chloran(i) sodu, dichromian(vi) potasu, mieszaninę chloranu(vii) i dymiącego kwasu azotowego(v) oraz roztwory bromianu(v), jodanu(vii) i azotanu(v) potasu. Połączenia tlenowe powstające na powierzchni węgla mają charakter grup funkcyjnych analogicznych do tych, jakie występują w typowych związkach organicznych. Ze względu na charakter chemiczny tlenowe związki powierzchniowe dzielimy na dwa rodzaje: grupy funkcyjne o charakterze zasadowym (grupy chromenowe i pironopodobne) i grupy funkcyjne o charakterze kwasowym (karboksylowe, fenolowe, karbonylowe i laktonowe). Węgle zawierające grupy zasadowe adsorbują z roztworów wodnych kwasy i zaliczane są do węgli typu H [11], natomiast węgle o charakterze kwasowym adsorbują zasady z roztworów wodnych i są zaliczane do węgli typu L [11]. Działanie kwasu azotowego(v) prowadzi do powstawania powierzchniowych grup tlenowych o charakterze kwasowym, takich jak: fenolowe, chinonowe, laktonowe, eterowe, ketonowe i karboksylowe [1, 7]. Równocześnie kwas azotowy(v) powoduje, jak się wydaje, zmniejszenie objętości mikroporów, wynikające z blokowania porów przez tworzące się powierzchniowe grupy tlenowe [7]. Używając kwasu azotowego(v), można też wprowadzać na powierzchnię utlenianego węgla grupy nitrowe [12]. Zdolność węgli aktywnych do adsorpcji jonów z roztworów elektrolitów można uzasadnić właściwościami jonowymiennymi węgla w oparciu o procesy elektrodowe, biegnące na granicy faz: węgiel - roztwór elektrolitu. Najsilniejszy wpływ na jonowymienne właściwości węgla ma obecność (lub brak), a także rodzaj połączeń tlenowych na jego powierzchni. Ołów jest metalem ciężkim, szkodliwym dla organizmów żywych. W literaturze można znaleźć wiele prac poświęconych usuwania ołowiu ze środowiska naturalnego, a zwłaszcza z roztworów wodnych. Jedną z metod jest adsorpcja z fazy ciekłej na węglach aktywnych [13-16].

Fizykochemiczne właściwości niemodyfikowanych i chemicznie modyfikowanych 171 Celem pracy było zbadanie, w jaki sposób modyfikacja chemiczna zmienia podstawowe parametry struktury porowatej oraz właściwości chemiczne powierzchni handlowego węgla aktywnego. Dodatkowo przeprowadzono badania wpływu modyfikacji chemicznej na zdolności adsorpcyjne jonów Pb(II) z roztworów wodnych. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Jako węgiel wyjściowy wybrano przemysłowy węgiel aktywny o symbolu WG- -12 produkowany przez firmę GRYFSKAND sp. z o.o. z Hajnówki. Węgiel ten poddano modyfikacji, która polegała na traktowaniu próbek węgla wyjściowego na gorąco następującymi substancjami: H 2 O, HCl (1M), HNO 3 (rozcieńczenie 1:1). Otrzymane w ten sposób węgle modyfikowane oznaczono symbolami: WG-12- -H 2 O, WG-12-HCl i WG-12-HNO 3. Dla węgla wyjściowego i węgli modyfikowanych wyznaczono niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji azotu za pomocą objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP 2010 (Micrometrics, Narcross, GA, USA). Otrzymane izotermy azotu przedstawiono na rysunku 1. Na rysunku 2 zilustrowano metodę s, którą wykorzystano do wyznaczenia podstawowych parametrów struktury porowatej badanych węgli aktywnych, natomiast na rysunku 3 przedstawiono rozkłady objętości porów węgli aktywnych. W tabeli 1 zebrano podstawowe parametry struktury porowatej obliczone na podstawie pomiarów niskotemperaturowej adsorpcji azotu. Następnie dla badanych próbek węgli oznaczono zawartość popiołu według normy PN-80/G-04512. Zawartość popiołu zmieniała się następująco: WG-12 (13,16%), WG-12-H 2 O (8,18%), WG-12-HCl (1,25%) i WG-12-HNO 3 (2,60%). 500 400 Adsorpcja [cm 3 STP/g] 300 200 100 - WG-12 - WG-12-H 2 O - WG-12-HCl - WG-12-HNO 3 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ciśnienie względne Rys. 1. Doświadczalne izotermy adsorpcji azotu w temperaturze 77 K w liniowej skali ciśnień względnych dla badanych węgli aktywnych

172 M. Repelewicz, J. Choma 400 Adsorpcja [cm 3 STP/g] 200 - WG-12 - WG-12-H 2 O - WG-HCl - WG-12-HNO 3 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Adsorpcja standardowa, s Rys. 2. Doświadczalne izotermy adsorpcji azotu w temperaturze 77 K w logarytmicznej skali ciśnień względnych dla badanych węgli aktywnych 0.8 Objętość porów [cm 3 /g nm] 0.6 0.4 0.2 - WG-12 - WG-12-H 2 O - WG-12-HCl - WG-12-HNO 3 0.0 0 1 2 3 4 Wymiar porów [nm] Rys. 3. Funkcje rozkładu objętości porów badanych węgli aktywnych wyznaczone metodą Barretta, Joynera i Halendy

Fizykochemiczne właściwości niemodyfikowanych i chemicznie modyfikowanych 173 TABELA 1. Parametry struktury porowatej węgli aktywnych wyznaczone na podstawie niskotemperaturowej adsorpcji azotu Symbol węgla aktywnego Powierzchnia właściwa S BET m 2 /g Całkowita powierzchnia właściwa S t m 2 /g Objętość mikroporów V mi cm 3 /g Powierzchnia właściwa mezoporów S me m 2 /g Całkowita objętość porów V t cm 3 /g Wymiar porów w BJH nm WG-12 1425 1030 0,61 65 0,71 1,24 WG-12-H 2 O 1142 800 0,46 95 0,63 1,18 WG-12-HCl 1062 723 0,42 101 0,58 1,11 WG-12-HNO 3 990 660 0,39 70 0,53 1,16 Dla badanych węgli aktywnych oznaczono metodą Boehma [17] stężenie powierzchniowych grup tlenowych o charakterze kwasowym i zasadowym. Sposób oznaczania grup o charakterze kwasowym polega na przeprowadzeniu reakcji wymiany jonów H + na jony Na + z zasad o różnym pk. W metodzie tej poszczególne grupy kwasowe ulegają zobojętnieniu w następującej kolejności: karboksylowe - pod wpływem NaHCO 3, karboksylowe + laktonowe - pod wpływem Na 2 CO 3, karboksylowe + laktonowe + fenolowe - pod wpływem NaOH, karboksylowe + laktonowe + fenolowe + karbonylowe - pod wpływem C 2 H 5 ONa. Oznaczenie stężenia grup zasadowych polega na odmiareczkowaniu roztworem NaOH nadmiaru kwasu solnego, który nie uległ przereagowaniu w trakcie ustalania się równowagi pomiędzy próbką węgla a roztworem kwasu solnego, którym zalano węgiel. Do oznaczeń użyto frakcji węgli o rozmiarach ziaren pomiędzy 0,16 0,4 mm. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 2. W pracy zastosowano również termiczną analizę różnicową (TGA) do analizy zawartości powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych. Próbki węgli WG-12, WG-12-H 2 O, WG-12-HCl i WG-12-HNO 3 poddano programowanemu ogrzewaniu w atmosferze beztlenowej (argon) w zakresie temperatur: 298 1273 K przy jednoczesnym rejestrowaniu ubytku masy próbki. Do badań użyto termowagi TGA/SDTA851 firmy METTLER Toledo. Proces prowadzono, stosując stały przepływ argonu 1,065 dm 3 /h i wzrost temperatury 10 K/min. Dla próbek węgla modyfikowanego HCl i HNO 3 wykonano dodatkowe badania, stosując przyrost temperatury 5 K/min. Pozwoliło to na lepszy rozdział otrzymanych pików. Na powierzchni badanych węgli aktywnych znajdują się grupy powierzchniowe zawierające tlen, które podczas ogrzewania w atmosferze beztlenowej ulegają rozkładowi do CO i CO 2 w różnych temperaturach [1, 6, 18]. W tabeli 3 przedstawiono zakresy temperatur oraz rodzaj desorbującego się gazu w zależności od obecności odpowiednich tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych. Prezentowane dane są danymi literaturowymi.

174 M. Repelewicz, J. Choma TABELA 2. Wyniki uzyskane metodą Boehma i metodą TGA dla węgla WG-12 i węgli modyfikowanych Próbka węgla WG-12 WG-12-H 2 O WG-12-HCl WG-12-HNO 3 Ubytek masy mg Metoda TGA Zakres temp. K Ugrupowania Rodzaj grup Metoda Boehma Stężenie grup mmol/g 0,4706 273 483 Woda Nie oznaczano 3,9715 483 963 0,5736 963 1013 Karboksylowe Fenolowe Laktonowe Chinonowe Eterowe 1,0039 1013 1093 Zasadowe 3,0737 1093 1233 Chinonowe Pironowe Ubytek sumaryczny 10,2256 mg 0,67 2,46 0,2046 273 433 Woda Nie oznaczano 433 683 1,4382 683 1028 Karboksylowe Laktonowe Fenolowe Eterowe 3,9962 1028 1303 Chinonowe Pironowe Ubytek sumaryczny 6,4780 mg Fenolowe 0,23 Zasadowe 0,92 1,64 0,4153 273 433 Woda Nie oznaczano 0,3044 433 703 1,7358 703 1113 Karboksylowe Laktonowe Fenolowe Eterowe Bezwodnikowe 1113 Chinonowe Pironowe Ubytek sumaryczny 5,3119 mg Karboksylowe Fenolowe Nie oznaczano Zasadowe 0,19 0,46 0,96 0,45 1,7548 273 433 Woda Nie oznaczano 5,0004 433 723 6,0939 723 1053 Karboksylowe Laktonowe Fenolowe Eterowe Bezwodnikowe 1053 Chinonowe Pironowe Ubytek sumaryczny 18,3824 mg Karboksylowe Laktonowe Fenolowe Nie oznaczano Zasadowe 3,09 0,68 1,22 6,87 0,04

Fizykochemiczne właściwości niemodyfikowanych i chemicznie modyfikowanych 175 TABELA 3. Zakres temperatur oraz rodzaj desorbującego się gazu dla poszczególnych grup funkcyjnych Grupy powierzchniowe Desorbujący się gaz Karboksylowe CO 2 Bezwodniki karboksylowe CO, CO 2 Grupy laktonowe CO 2 Grupy fenolowe i hydrochinonowe Grupy karbonylowe i chinonowe CO CO Temperatura rozkładu K 453 473, 573 [18] 575 [18] 523 [1,18] 473 523 [1,18] 523 573 [18] 550 [18] 373 673 [1,18] 520 560 [18] 623 673 [1] 680 720 [18] 700 775 [18] 820 [18] 873 [1] 710 930 [18] 900 [1,18] 1073 1173 [18] 623 673 [1,18] 723 [18] 710 930 [18] 900 [1] 940 [18] 873 973 [1,18] 823 [18] 975, 1110 [18] 890 910 [18] 900 930 [18] 1073 1173 [1,18] 973 1253 [1,18] 975, 1110 [18] 1060 1110 [18] Grupy eterowe CO 823 [18] 973 [1] 1110 [18] Struktury pironowe CO, CO 2 1173 1473 [18] Węgle WG-12 i WG-12-HNO 3 zastosowano jako adsorbenty do usuwania jonów Pb(II) z roztworów wodnych. Stężenie roztworów wyjściowych zmieniano w przedziale od 0,125 do 0,9 mol/dm 3. Określoną masę węgla zalewano 20 cm 3 roztworu wyjściowego. Następnie roztwór wraz z węglem wytrząsano przez 1 go-

176 M. Repelewicz, J. Choma dzinę i pozostawiano na 6 godzin. Jak stwierdzono wcześniej, jest to czas wystarczający do ustalenia się równowagi adsorpcyjnej [14]. Stężenie jonów Pb(II) w roztworze przed i po adsorpcji oznaczano za pomocą miareczkowania wersenianem disodu (EDTA) w obecności buforu amonowego i czerni erichromowej jako wskaźnika. Znając początkowe i końcowe stężenie jonów Pb(II), obliczono wartość adsorpcji (a) i na tej podstawie wyznaczono izotermy adsorpcji: a = f(c). Wyniki przedstawiono na rysunku 4. 3 2,5 Adsorpcja [mmol/g] 2 1,5 1 0,5 WG-12 WG-12-HNO3 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Stężenie równowagowe [mol/dm 3 ] Rys. 4. Izotermy adsorpcji jonów Pb(II) z roztworów wodnych na badanych węglach aktywnych 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW I WNIOSKI Stosowane w pracy substancje modyfikujące spowodowały spadek zawartości popiołu węgla wyjściowego. Największy wpływ miało stosowanie kwasów HCl i HNO 3. Świadczy to o tym, że w węglu handlowym znajduje się pewna ilość związków nieorganicznych rozpuszczalnych w mocnych kwasach. Działanie roztworu HCl na gorąco powoduje odpopielenie węgla w większym stopniu niż stosowanie roztworu HNO 3 na gorąco. Na podstawie badań adsorpcji azotu w temperaturze 77 K wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej badanych węgli (tab. 1). Wielkość powierzchni właściwej wyznaczona metodą BET w przedziale ciśnień względnych p/p o od 0,01 do 0,2 zmienia się od wartości 1425 m 2 /g dla węgla wyjściowego do 990 m 2 /g dla węgla modyfikowanego kwasem azotowym(v). Maleje również objętość mikroporów V mi od 0,61 do 0,39 cm 3 /g, jak również całkowita objętość porów V c od 0,71 do 0,53 cm 3 /g. Na podstawie funkcji rozkładu objętości porów badanych węgli aktywnych (rys. 3) wyraźnie widać, że objętość mikroporów maleje nawet przy stosowaniu tak neutralnego środka, jakim jest woda destylowana. Uzyskane parametry struktury porowatej badanych materiałów węglowych wskazują, że stosowane w pracy substancje modyfikujące wpływają na strukturę porowatą węgla

Fizykochemiczne właściwości niemodyfikowanych i chemicznie modyfikowanych 177 wyjściowego. W wyniku takiej modyfikacji właściwości adsorpcyjne względem azotu zmniejszają się i badane węgle można ułożyć w następujący szereg: WG-12 > WG-12-H 2 O > WG-12-HCl > WG-12-HNO 3 W tabeli 2 zebrano wyniki, uzyskane metodą Boehma i TGA, dotyczące rodzaju i stężenia powierzchniowych grup funkcyjnych zawierających tlen. Analizując wyniki otrzymane metodą Boehma dla węgla wyjściowego WG-12, można stwierdzić, że stężenie grup o charakterze kwasowy wynosi 0,67 mmol/g i są to tylko grupy karbonylowe, natomiast sumaryczne stężenie grup o charakterze zasadowym wynosi 2,46 mmol/g. Modyfikacja przez wymywanie na gorąco wodą destylowaną prowadzi do wzrostu stężenia grup o charakterze kwasowym (c = 1,15 mmol/g) i zmniejszenia się stężenia grup o charakterze zasadowym do wartości 1,64 mmol/g. Działanie kwasu solnego dodatkowo wprowadza grupy karboksylowe (c = = 0,19 mmol/g) i całkowite stężenie grup kwasowych wynosi 1,61 mmol/g, a stężenie grup zasadowych ulega dalszemu zmniejszeniu do wartości 0,45 mmol/g. Największa zmiana właściwości chemicznych węgla aktywnego zachodzi w trakcie modyfikacji kwasem azotowym(v). Sumaryczne stężenie grup o charakterze kwasowym wynosi 11,86 mmol/g, a sumaryczne stężenie grup o charakterze zasadowym maleje do wartości 0,04 mmol/g. Traktowanie wyjściowego węgla aktywnego H 2 O, HCl i HNO 3 powoduje wzrost kwasowości powierzchni z jednoczesnym obniżeniem zasadowości powierzchni. Największe zmiany w kwasowości powierzchni wprowadza modyfikacja za pomocą HNO 3, co jest zgodne z danymi literaturowymi [1, 3, 8, 9, 12, 19] (tab. 2). Analiza danych otrzymanych metodą TGA pozwoliła tylko na jakościową identyfikację powierzchniowych grup tlenowych dla badanych próbek węgli. Dla węgla WG-12 otrzymano pik w granicach 483 963 K, który może być związany z rozkładem grup: karboksylowych, fenolowych i laktonowych. Otrzymany pik i związany z nim ubytek masy prawdopodobnie można przypisać rozkładowi substancji nieorganicznych. Kolejne dwa piki w granicach temperatur 963 1013 K i 1013 1093 K są związane z rozkładem grup eterowych, chinonowych i karbonylowych. Ostatni pik w zakresie temperatur 1093 1233 K odpowiada rozkłado-wi grup karbonylowych, chinonowych i pironowych. Dla węgla modyfikowanego wodą destylowaną (WG-12-H 2 O) na krzywej TGA otrzymano dwa piki - jeden w zakresie temperatur 683 1028 K, a drugi w zakresie temperatur 1028 1303 K. Pierwszy może być wynikiem rozkładu grup fenolowych i eterowych, a drugi grup karbonylowych, chinonowych i pironowych. Dla węgla modyfikowanego HCl występują 3 piki w następujących zakresach temperatur: 433 703 K, 703 1113 K i powyżej 1113 K. Pierwszy odpowiada rozkładowi grup karboksylowych i laktonowych, drugi jest związany z rozkładem grup fenolowych, eterowych i bezwodnikowych karboksylowych. Powyżej 1113 K może przebiegać rozkład grup karbonylowych, chinonowych i struktur typu pironu. Krzywa TGA dla węgla WG-12-HNO 3 wykazuje 3 piki w następujących zakresach temperatur: 433 723 K, 723 1053 K i powyżej 1053 K. Pierwszy pik odpowiada

178 M. Repelewicz, J. Choma rozkładowi grup karboksylowych i laktonowych, drugi jest związany z rozkładem grup fenolowych, karboksylowych, bezwodnikowych i eterowych, trzeci jest związany z rozkładem grup karbonylowych, chinonowych i struktur typu pironu. Równocześnie dla tego węgla obserwuje się największy ubytek masy w trakcie termicznego rozkładu w atmosferze beztlenowej. Wynika to z największej procentowej zawartości powierzchniowych grup tlenowych dla tego węgla aktywnego. Zastosowana w pracy metoda TGA do oznaczania powierzchniowych grup tlenowych spełniła tylko rolę jako metoda identyfikacji i potwierdzenia obecności niektórych grup oznaczonych metodą Boehma. Aby zidentyfikować i oznaczyć ilościowo obecne na powierzchni węgla grupy, należałoby termowagę połączyć z odpowiednim detektorem analizującym wydzielające się gazy. Na podstawie otrzymanych izoterm adsorpcji jonów Pb(II) można stwierdzić, że w wyniku modyfikacji kwasem azotowym(v) zachodzi wzrost właściwości adsorpcyjnych węgla zwłaszcza dla stężeń wyjściowych powyżej 0,3 mol/dm 3. Wzrost zdolności adsorpcyjnych węgla modyfikowanego kwasem azotowym(v) jest spowodowany zmianą rodzaju i stężenia grup o charakterze kwasowym. Otrzymane izotermy dla obu badanych węgli charakteryzują się wysoką wartością adsorpcji dla początkowych stężeń oraz mają wyraźnie zaznaczone maksima. Opierając się na klasyfikacji Gilesa, otrzymane izotermy można zaliczyć do klasy L max. Równocześnie proces adsorpcji na obu badanych węglach najlepiej opisuje izoterma adsorpcji Langmuira. Wartość standardowego odchylenia kwadratowego dla węgla WG-12 wynosi 0,9041, a dla węgla WG-12-HNO 3 0,9693. PODSUMOWANIE 1. Uzyskane parametry struktury porowatej, takie jak powierzchnia właściwa czy objętość mikroporów, ulegają zmniejszeniu dla badanych materiałów węglowych pod wpływem stosowanych w pracy substancji modyfikujących. Parametry te zmniejszają się w węglach w następującej kolejności węgli aktywnych: WG-12 > WG-12-H 2 O > WG-12-HCl > WG-12-HNO 3. 2. Modyfikacja handlowego węgla aktywnego kwasami i wodą w znaczny sposób wpływa na stan chemizmu ich powierzchni. Stosowane w pracy substancje modyfikujące powodują wzrost stężenia grup funkcyjnych o charakterze kwasowym. Największy wzrost stężenia tych grup obserwuje się w przypadku traktowania węgli aktywnych HNO 3 na gorąco. Nieco mniejsze zmiany wprowadza HCl. Najmniejszy wpływ na zmianę właściwości kwasowych węgli ma traktowanie ich wodą. Równocześnie działanie czynników modyfikujących powoduje wyraźne zmniejszenie charakteru zasadowego węgli wyjściowych. 3. W pracy do oznaczania stężenia powierzchniowych grup tlenowych zastosowano metodę Boehma i metodę TGA. Metodą Boehma oznaczono stężenie następujących grup o charakterze kwasowym: karboksylowych, laktonowych, fenolowych i karbonylowych oraz sumaryczne stężenie grup o charakterze za-

Fizykochemiczne właściwości niemodyfikowanych i chemicznie modyfikowanych 179 sadowym. Metodą TGA w większości przypadków potwierdzono jakościowo obecność grup zarejestrowanych metodą Boehma. 4. Modyfikacja węgla aktywnego WG-12 kwasem azotowym(v) spowodowała wyraźny wzrost właściwości adsorpcyjnych tego węgla w stosunku do jonów Pb(II) z roztworów wodnych. LITERATURA [1] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface chemistry of activated carbons, Carbon 1999, 37, 1379. [2] Mac Donald J.A., Evans M.J.B., Liang S., Meech S.E., Norman P.R., Pears L., Chlorine and oxygen on the carbon surface, Carbon 2000, 38, 1825. [3] Pradhan B.K., Sandle N.K., Effect of different oxidizing agent treatments on the surface properties of activated carbons, Carbon 1999, 37, 1323. [4] Feng Xie, Philips J., Silana J.F., Palma M.C., Menendez J.A., Microcalimetric study of acid sites on ammonia- and acid-pretreated activated carbons, Carbon 2000, 38, 601. [5] Toles C.A., Marshall W.E., Jons M.M., Surface functional groups on acid-activated nutshell carbons, Carbon 1999, 37, 1207. [6] Haydar S., Moreno-Castilla C., Ferro-Garcia M.A., Carrasco-Marin F., Rivera-Utrillo J., Regula-rities in the temperature-programmed desorption spectra of CO 2 and CO from activated carbons, Carbon 2000, 38, 1215. [7] Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F., Maldonado-Hodar F.J., Rivera-Utrilla J., Effects of non- -oxidant and oxidant acid treatments on the surface properties of an activated carbon with very low ash content, Carbon 1998, 36, 145. [8] Lopez-Ramon M.V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F., On the characterization of acidic and basic surfaces sites on carbons by various techniques, Carbon 1999, 37, 1215. [9] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799. [10] Tomon H., Okazaki M., Influence of acidic surface oxides of activated carbon on gas adsorption characteristics, Carbon 1996, 34, 741. [11] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Węgiel aktywny, PWN, Warszawa 1985. [12] Salome I. I., Bandosz T.J., Surface chemistry of activated carbons: combining the results of temperature - programmed desorption, Boehm, and potentiometric titration, J. Colloid and Interface Science 2001, 240, 252. [13] Lopez-Dolgada, Perez L., Lopez F.A., The influence of carbon content of blast furnance sludges and coke on the adsorption of lead ions from aqueous solution, Carbon 1996, 34, 42. [14] Dąbek L., Repelewicz M., Pasek E., Badanie sorpcji jonów Pb(II) z roztworów wodnych na węglu aktywnym świeżym i regenerowanym, Chemia i Inżynieria Ekologiczna 2001, 8, 1037. [15] Wójcik K., Repelewicz M., Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solutions on regenerated and modified commercial carbon WD-ex, Annals of the Polish Chemical Society 2003, 2, 1190. [16] Lankowska M., Repelewicz M., Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solutions on chemically modified commercial activated carbon AG-5, Annals of the Polish Chemical Society 2003, 2, 1194. [17] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: critical assessment, Carbon 2002, 40, 145. [18] Szymański G.S., Karpiński Z., Biniak S., Świątkowski A., The effect of the gradual thermal decomposition of surface oxygen species on the chemical and catalytic properties of oxidized activated carbon, Carbon 2002, 40, 2627.

180 M. Repelewicz, J. Choma [19] Shim, Jae-Woon; Park, Soon-Jin; Ryu, Seung-Kon, Effect of modification with HNO 3 and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers, Carbon 2001, 39, 1635. PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF NON-MODIFIED AND CHEMICALLY MODIFIED ACTIVATED CARBONS: CASE STUDY OF CARBON WG-12 Commercial activated carbon marked WG-12 by GRYFSKAND at Hajnówka, Poland, was made subject to chemical modification consisting of treating in hot with distilled water, 1 M hydrochloric acid and nitric acid(v) (of the ratio 1:1). For all studied activated carbons were determined: the low-temperature (77 K) isotherms of nitrogen adsorption and concentration of oxygen surface functional groups by means both Boehm and thermogravimetric methods. Additionally, for the sample of commercial carbon WG-12 and sample of modified carbon by nitric acid(v) studies of adsorptive properties of Pb(II) ions from aqueous solution were made. On the base of obtained the low-temperature isotherms of nitrogen adsorption the following parameters: specific surface S BET, micropore volume, specific surface area of mesopores, total pore volume and pore volume distribution function were calculated. The total concentration of acidic oxygen surface functional groups goes up from 0.67 mmol/g for non-modified carbon to 11.86 mmol/g for carbon modified with nitric acid(v). Whereas, the total concentration of basic oxygen functional groups is going down from 2.47 to 0.04 mmol/g for appropriate carbons. Carbon modified with nitric acid(v) shows better adsorptive capacities as regards Pb(II) ions from aqueous solutions than commercial carbon. The obtained adsorption isotherms satisfy Langmuir s equation. To sum up, it can be said, that acidic modification of commercial carbon has important influence on both the pore structure and surface properties of carbons. KEYWORDS: activated carbons, low-temperature nitrogen adsorption, concentration of surface oxygen functional groups, adsorption of Pb(II) ions from aqueous solutions