RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 208204 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384107 (51) Int.Cl. C05C 3/00 (2006.01) C05B 7/00 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 20.12.2007 (54) Sposób wytwarzania nawozów sztucznych przez amonizację kwasów fosforowego i/lub siarkowego w ciśnieniowym reaktorze chemicznym (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.06.2009 BUP 13/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2011 WUP 03/11 (73) Uprawniony z patentu: JAWORSKI ZDZISŁAW, Szczecin, PL ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ZDZISŁAW JAWORSKI, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zawadzka Renata Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie PL 208204 B1
2 PL 208 204 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozów sztucznych przez amonizację kwasów fosforowego i/lub siarkowego w ciśnieniowym reaktorze chemicznym, korzystnie w sposób ciągły. Znane są z literatury sposoby wytwarzania nawozów sztucznych polegające na kontaktowaniu amoniaku z kwasem fosforowym i/lub siarkowym. Sposób ten dotyczy przede wszystkim nawozów zawierających sole amonowe kwasu fosforowego i/lub siarkowego. Reakcje amoniaku (amonizacji) z kwasami fosforowym i siarkowym są typowymi procesami silnie egzotermicznymi, podczas których można uzyskać stan wrzenia mieszaniny ciekłej. Woda pełni wtedy zarówno rolę rozpuszczalnika ułatwiającego kontakt reagentów, jak i rolę substancji zapobiegającej nadmiernemu wzrostowi temperatury mieszaniny reakcyjnej dzięki przechodzeniu ze stanu skupienia ciekłego w gazowy, co jest związane z intensywnym pobieraniem energii parowania. W technologii nawozów sztucznych stosowano wiele typów konstrukcyjnych reaktorów do amonizacji, przede wszystkim ekstrakcyjnego kwasu fosforowego. Za najbardziej rozpowszechnione można uznać reaktory zbiornikowe - pre-neutralizatory i rurowe. W zależności od uzyskiwanego w nich stosunku molowego amoniaku do tego kwasu, otrzymywano różny skład produktu finalnego - aż do około 20% azotu (N) i 52% pięciotlenku fosforu (P 2 O 5 ) w przypadku fosforanu dwuamonowego (DAP). Podobnie różne proporcje azotu do siarki można uzyskać dla mieszanin siarczanów jedno- i dwuamonowych wytwarzanych podczas amonizacji kwasu siarkowego, aż do około 21% azotu (N) i 24% siarki (S). Z monografii F.T. Nielssona Manual of Fertilizer Processing" (Marcel Dekker, 1987) znane są sposoby, w których produkt główny w postaci zawiesiny (pulpy nawozowej) jest kierowany do granulacji, a opary z reaktora do amonizacji kierowane są do atmosfery, po ewentualnym oczyszczeniu absorpcyjnym. Stosowane były rozmaite typy reaktorów, aparatów do granulacji produktu i absorpcji gazów z reaktorów. Z amerykańskiego opisu patentowego US 3950495 znany jest ciągły sposób wytwarzania stabilnych fosforanów amonowych polegający na jednostopniowym kontaktowaniu ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, głównie w formie ortofosforanowej, ze strumieniem pary bezwodnego amoniaku wprowadzanego pod ciśnieniem do reaktora rurowego. Strumień kwasu jest wprowadzany w reaktorze do centrum strumienia amoniaku w celu zapobieżenia korozji reaktora. Następnie do strumienia gorącej mieszaniny poreakcyjnej dodawany jest strumień wody w celu obniżenia jej temperatury i uzyskania końcowego stabilnego roztworu polifosforanów amonowych, które nie ulegają istotnej hydrolizie. Z amerykańskiego opisu patentowego US 3954942 znany jest reaktor rurowy o skrzyżowanym dopływie reagentów do produkcji fosforanowych i siarczanowych nawozów amonowych, w którym otrzymaną zawiesinę z reaktora rurowego kieruje się do bębnowego granulatora razem z dodatkowymi porcjami kwasów, amoniaku i zawrotem drobnych ziaren (podziarna) nawozu. W dokumencie patentowym US 4134750 opisane jest zastosowanie krzyżowego reaktora rurowego do produkcji mieszanin fosforanów i siarczanów amonowych, oraz mocznikanowych i polifosforanów. Dzięki specjalnej konstrukcji reaktora rurowego otrzymuje się zawiesinę lub stop stałych nawozów kierowanych bezpośrednio do granulatora, dzięki czemu unika się konieczności stosowania suszarni produktu. Brak jest informacji o ciśnieniu procesu. Gazy powstałe wskutek egzotermicznych reakcji w reaktorze rurowym i granulatorze są kierowane do skrubera, a następnie do atmosfery. W opisie patentowym US 4758261 przedstawiono reaktor rurowy do produkcji fosforanu dwuamonowego zasilany amoniakiem oraz kwasami fosforowym i siarkowym. Reaktor ten zastępuje konwencjonalny pre-neutralizator i pracuje pod nadciśnieniem ponad 0,62 MPa oraz wykorzystuje specjalny dystrybutor mieszaniny reakcyjnej składającej się z oparów i zawiesiny, które są dostarczane do granulatora. W granulatorze jest formowany nawóz z zawiesiny, a opary są kierowane do skruberów w celu oczyszczenia od amoniaku i lotnych związków fluoru, a następnie do atmosfery. Znany jest z opisu patentowego CN 87107537 reaktor rurowy do produkcji fosforanów amonowych zawierających także siarczan amonowy. Reaktor zawiera część zwężająco-rozszerzającą się lub część zwężającą na wyjściu ze strefy zasilania reaktantami oraz część zwężająco-rozszerzającą się lub część zwężającą na wylocie ze strefy reakcji tuż przed zwężką wylotową produktów reakcji. Z opisu patentowego CN 1055912 znany jest proces produkcji nawozu zawierającego fosforan dwuamonowy przebiegający w reaktorze rurowym i następnie w suszarni-granulatorze. Do granulatora mogą być dodane mocznik lub związki potasu. Opary z granulatora kierowane są po kolei do cyklona, skrubera i atmosfery. W opisie patentowym US 5904906 przedstawiony jest reaktor rurowy o zmiennej konstrukcji i instalacji do produkcji soli amonowych, w szczególności azotanu amonowego. Podstawowym celem wynalazku jest ograniczenie poziomu korozji reaktora i obniżenia strat amoniaku. W pierwszej licząc od wlotu reagentów, cylindrycznej części reaktora znajduje się co najmniej jeden
PL 208 204 B1 3 wlot kwasu i co najmniej jeden wlot amoniaku. W drugiej części reaktora stanowiącej przedłużenie części pierwszej, znajduje się część zwężająca się, następnie część cylindryczna i część rozszerzająca się, a amoniak jest z reguły wprowadzany w drugiej części w pobliżu części zwężającej się i w takiej ilości, aby uzyskać zasadowe opary na wylocie z reaktora. Proces amonizacji biegnie w temperaturze do 220 C i pod ciśnieniem do 1,0 MPa. Opary z reaktora rurowego, po rozdzieleniu w zbiorniku rozprężnym, kierowane są do absorbera i stąd do atmosfery. Z opisu patentowego RU 21466 znany jest reaktor rurowy do reakcji egzotermicznych i metoda produkcji nawozowego azotanu amonowego w reaktorze rurowym. Neutralizacja kwasu azotowego przebiega w temperaturze 170-180 C i pod ciśnieniem 0,6-0,7 MPa i jest powiązana z wykorzystaniem w procesie produkcyjnym ciepła tej reakcji za pomocą cyrkulującego roztworu ciekłego, który chłodzi mieszaninę reakcyjną w reaktorze i oddaje to ciepło do czynnika zewnętrznego. W opisie patentowym europejskim o numerze EP 1630150 opisano metodę dwuporcjowego wytwarzania fosforanów amonowych z mikroelementami. Pierwsza porcja jest produkowana w krzyżowym reaktorze rurowym dzięki reakcji kwasu fosforowego wzbogaconego o mikroelementy z amoniakiem, a druga w pre-neutralizerze i obie porcje są kierowane do granulatora, gdzie reagują z pozostałą częścią amoniaku. Ze zgłoszenia WO 2006093413 znany jest reaktor rurowy i instalacja do produkcji szczególnie siarczanu amonowo-mocznikowego. Amoniak jest kontaktowany z kwasem dwustopniowo w dyszach, a następnie jest dosyłany mocznik do strefy reakcji. Produkty opuszczające reaktor rurowy są kierowane do separatora uwalnianej w reaktorze pary od zawiesiny nawozowej. Opary są następnie poddane dwustopniowej absorpcji, wpierw roztworem obojętnym, a następnie kwaśnym. Wspomniana jest też możliwość ewentualnej dalszej operacji - skraplania oparów. Sposób według wynalazku polegający na amonizacji kwasów fosforowego i/lub siarkowego w ciśnieniowym reaktorze chemicznym charakteryzuje się tym, że proces amonizacji kwasu prowadzi się w dwustopniowym reaktorze pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia atmosferycznego w przedziale od 0,8 do 3,0 MPa, przy czym reagenty wprowadza się przeciwprądowo do stopni reaktora - kwas do stopnia pierwszego, a amoniak do stopnia drugiego, w ilościach bardzo bliskich ilościom stechiometrycznym. Reakcję prowadzi się kontrolując ilość doprowadzanych reagentów tak, aby w pierwszym stopniu nie powstały sole dwuamonowe, gdyż wówczas opary końcowe zawierałyby zbyt duże ilości amoniaku. Ze stopnia pierwszego do stopnia drugiego przepływa ciekła mieszanina reakcyjna, zaś z drugiego do pierwszego opary pośrednie. Ciśnienie w stopniu pierwszym reaktora jest niższe od ciśnienia w stopniu drugim, przy czym w stopniu pierwszym ciśnienie zbliżone jest do dolnej granicy (0,8 MPa), zaś w drugim stopniu zbliżone jest do górnej granicy (3,0 MPa) przedziału ciśnień. Temperatura w stopniu pierwszym reaktora jest niższa od temperatury w stopniu drugim. Powstający w stopniu drugim produkt główny - sól dwuamonową kieruje się do dalszych procesów technologicznych. Powstające w stopniu pierwszym opary końcowe, składające się głównie z pary wodnej, kieruje się do zbiornika oparów. Zbiornik oparów może równocześnie pełnić rolę obudowy wymiennika ciepła, w którym następuje skroplenie oparów końcowych z przekazaniem ciepła do czynnika zewnętrznego, korzystnie z wytworzeniem czystej pary wodnej do innych zastosowań technologicznych. Korzystnie powstałe w zbiorniku oparów skropliny oparów zawraca się do rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie reakcję prowadzi się tak aby opary pośrednie zawierały parę wodną i amoniak w stosunku objętościowym około 4:3 przy amonizacji kwasu fosforowego, zaś około 7:3 przy amonizacji kwasu siarkowego. Takie stężenie amoniaku w oparach pośrednich umożliwia z jednej strony uniknięcie lokalnych przegrzewów w fazie ciekłej w pierwszym stopniu reaktora i związanego z tym niebezpieczeństwa dysocjacji termicznej soli dwuamonowych i/lub tworzenia pirofosforanów czy pirosiarczanów, a z drugiej strony otrzymanie oparów końcowych o bardzo małym stężeniu amoniaku i innych zanieczyszczeń pary wodnej. Kontroluje się to przez taką regulacją przepływu amoniaku dozowanego do stopnia 2 reaktora na podstawie automatycznego pomiaru stężenia amoniaku w oparach pośrednich, przez analizator widma w podczerwieni, aby utrzymać wymagane stężenie gazowego amoniaku w oparach pośrednich i końcowych lub/i pomiar ph skroplonej małej próbki oparów końcowych, aby ta próbka była lekko alkaliczna, czyli miała ph nieznacznie wyższe od obojętnego ph=7,0. W każdym stopniu reaktora produkty reakcji rozdziela się na fazę gazową - opary i mieszaninę ciekłą w przestrzeni separacyjnej reaktora. W każdym stopniu reaktora przestrzenie reakcyjna i separacyjna mają wspólną lub odrębną obudowę. Wspólna obudowa zapewnia możliwość zawrotu i recyrkulacji ciekłej mieszaniny poreakcyjnej w ramach danego stopnia, a przez to wyrównanie temperatur i zwiększenie powierzchni kontaktu międzyfazowego. Odrębna obudowa ułatwia dokładną separację fazy parowej i ciekłej.
4 PL 208 204 B1 Sposób według wynalazku pozwala równocześnie na otrzymanie nawozów o wysokiej zawartości azotu i obniżonej kwasowości, jak również na możliwość odzysku energii cieplnej wydzielanej w tym reaktorze i wynikającym z tego odzysku obniżeniem zużycia wody. Sposób ten umożliwia bezpośrednią i pośrednią ochronę środowiska poprzez oszczędzanie energii i wody stosowanych do celów technologicznych oraz obniżenie emisji zanieczyszczeń powstających przy produkcji mediów przenoszących energię. Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, na którym schematycznie przedstawiono sposób amonizacji kwasów w ciśnieniowym reaktorze dwustopniowym. P r z y k ł a d 1 Do pierwszego stopnia 1 reaktora dostarczono w temperaturze 20 C ekstrakcyjny kwas fosforowy z cieczą poabsorpcyjną w ilości 1,0 kg/s o stężeniu masowym: 48,3% wolnego H 3 PO 4, 34,3% H 2 O, 4,6%H 2 SO 4 i 12,8% składników inertnych - balastowych oraz kondensat pary wodnej o temperaturze 100 C w ilości 0,036 kg/s. Do drugiego stopnia 2 reaktora dostarczono sprężony ciekły amoniak w ilości stechiometrycznej - 0,184 kg/s, dla uzyskania soli dwuamonowych obu kwasów zawartych w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym. Amonizację w drugim stopniu reaktora prowadzono pod ciśnieniem 1,25 MPa, w temperaturze 190 C, a w pierwszym stopniu 1 pod ciśnieniem 0,8 MPa w temperaturze 170 C. Ciekła mieszanina reakcyjna w ilości 0,952 kg/s, z pierwszego stopnia 1 kierowana jest do pompy P, która zwiększa ciśnienie tej mieszaniny i transportuje ją do drugiego stopnia 2. W drugim stopniu kontaktu panuje wyższe ciśnienie i wyższa temperatura procesu niż w stopniu pierwszym dzięki czemu uzyskuje się bardzo stężony roztwór soli dwuamonowej. Ze stopnia drugiego 2 o wyższym ciśnieniu procesu do stopnia 1 kieruje się, poprzez zawór regulacyjny Z, opary pośrednie w ilości 0,222 kg/s,w tym 0,092 kg/s amoniaku. Produkt główny - pulpa poreakcyjna w ilości 0,914 kg/s opuszczający drugi stopień 2 zawiera 8% wilgoci. Opary końcowe - para wodna o ciśnieniu około 0,8 MPa w ilości 0,306 kg/s, z pierwszego stopnia 1 zawierająca bardzo małe ilości zanieczyszczeń kierowana jest do zbiornika oparów 3, a następnie wykorzystywana jako zewnętrzny czynnik grzejny. P r z y k ł a d 2 Do pierwszego stopnia 1 reaktora dostarczono w temperaturze 20 C techniczny kwas siarkowy z cieczą poabsorpcyjną w ilości 1,0 kg/s o stężeniu masowym: 50,0% wolnego H 2 SO 4, 49,0% H 2 O, 1,0% składników inertnych - balastu oraz kondensat pary wodnej o temperaturze 100 C w ilości 0,027 kg/s. Do drugiego stopnia 2 dostarczono sprężony ciekły amoniak w ilości stechiometrycznej - 0,174 kg/s dla uzyskania soli dwuamonowej kwasu siarkowego zawartego w technicznym kwasie siarkowym. Amonizację w drugim stopniu 2 reaktora prowadzono pod ciśnieniem 1,9 MPa w temperaturze 210 C, a w pierwszym stopniu 1 reaktora pod ciśnieniem 1,0 MPa w temperaturze 180 C. Ciekła mieszanina reakcyjna w ilości 0,860 kg/s z pierwszego stopnia 1 kierowana jest do pompy P, która zwiększa ciśnienie tej mieszaniny i transportuje ją do drugiego stopnia 2. W drugim stopniu kontaktu panuje wyższe ciśnienie i wyższa temperatura procesu niż w stopniu pierwszym dzięki czemu uzyskuje się bardzo stężony roztwór soli dwuamonowej. Ze stopnia drugiego 2 o wyższym ciśnieniu procesu do stopnia 1 kieruje się, poprzez zawór regulacyjny Z, opary pośrednie w ilości 0,307 kg/s w tym 0,087 kg/s amoniaku. Produkt główny - pulpa poreakcyjna w ilości 0,727 kg/s opuszczający drugi stopień 2 zawierający 8% wilgoci kieruje się do dalszych procesów technologicznych. Opary końcowe - para wodna o ciśnieniu około 1,0 MPa w ilości 0,474 kg/s z pierwszego stopnia 1 zawierająca bardzo małe ilości zanieczyszczeń kierowana jest do zbiornika oparów 3 - wymiennika ciepła, w którym następuje skroplenie oparów, a następnie skropliny oparów zawraca się do procesu i wykorzystuje do rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nawozów sztucznych przez amonizację kwasów fosforowego i/lub siarkowego w ciśnieniowym reaktorze chemicznym, znamienny tym, że proces amonizacji kwasu prowadzi się w dwustopniowym reaktorze (1,2) pod ciśnieniem od 0,8 do 3,0 MPa, przy czym reagenty wprowadza się przeciwprądowo do stopni reaktora - kwas do stopnia pierwszego (1),a amoniak do stopnia drugiego (2), w ilościach bardzo bliskich ilościom stechiometrycznym, przy czym ze stopnia pierwszego (1) do stopnia drugiego (2) przepływa ciekła mieszanina reakcyjna, zaś z drugiego (2) do pierwszego (1) opary pośrednie.
PL 208 204 B1 5 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie w stopniu pierwszym (1) reaktora jest niższe od ciśnienia w stopniu drugim (2), przy czym w stopniu pierwszym zbliżone jest do dolnej granicy zaś w drugim stopniu zbliżone jest do górnej granicy przedziału ciśnień. 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że temperatura w stopniu pierwszym (1) reaktora jest niższa od temperatury w stopniu drugim (2). 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstające w stopniu pierwszym (1) opary końcowe, składające się głównie z pary wodnej, kieruje się do zbiornika oparów (3), korzystnie wymiennika ciepła. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że powstające w stopniu pierwszym (1) opary końcowe wykorzystuje się do wytworzenia czystej pary wodnej w zbiorniku oparów (3). 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, reakcję prowadzi się tak aby opary pośrednie zawierały parę wodną i amoniak w stosunku objętościowym około 4:3 przy amonizacji kwasu fosforowego, zaś około 7:3 przy amonizacji kwasu siarkowego. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstałe w zbiorniku oparów (3) skropliny oparów zawraca się do procesu i wykorzystuje do rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w każdym stopniu reaktora produkty reakcji rozdziela się na fazę gazową - opary i mieszaninę ciekłą w przestrzeni separacyjnej reaktora. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktory (1, 2) w których przestrzenie reakcyjna i separacyjna mają wspólną obudowę. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktory (1, 2) w których przestrzenie reakcyjna i separacyjna mają odrębną obudowę.
6 PL 208 204 B1 Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)