Synteza nanocząstek srebra wpływ morfologii na barwę szkieł

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017), 138-145 1984 www.ptcer.pl/mccm Synteza nanocząstek srebra wpływ morfologii na barwę szkieł MAGDALENA WOŹNIAK 1 *, MAREK NOCUŃ 2 **, PAWEŁ PICHNIARCZYK 1 1 Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, ul. Cementowa 8, 31-983 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: m.wozniak@icimb.pl; **e-mail: nocun@agh.edu.pl Streszczenie Celem pracy było sprawdzenie możliwości zastosowania nanocząstek srebra do barwienia szkieł, określenie mechanizmów powstawania barwy oraz określenie wpływu kształtu i wielkości nanocząstek na przebieg ich krystalizacji w szkle. Zastosowano metody chemiczne i fi zykochemiczne do otrzymywania nanocząstek srebra o określonej morfologii, a następnie przeprowadzono wytopy szkieł i przeprowadzono ich krystalizację. Po krystalizacji szkła poddano badaniom spektrofotometrycznym UV-VIS w celu określenia wpływu kształtu i wielkości nanocząstek na barwę szkieł. Słowa kluczowe: nanocząstki srebra, redukcja chemiczna, wyładowanie łukowe, szkła kolorowe, krystalizacja szkieł SYNTHESIS OF SILVER NANOPARTICLES THE INFLUENCE OF MORPHOLOGY ON THE COLOUR OF GLASSES The purpose of this work was to investigate the possibility of using silver nanoparticles for staining glasses, defi ne the mechanisms of colour formation, and determine the effect of shape and size of nanoparticles on the course of their crystallization in glass. Chemical and physicochemical methods were used to obtain silver nanoparticles of defi ned morphology, and then to carry out glass melting and crystallization. After crystallization, the glass was studied by UV-VIS spectrophotometry to determine the effect of the shape and size of the nanoparticles on the colour of the glasses. Keywords: Silver nanoparticles, Chemical reduction, Arcing, Coloured glasses, Glass crystallization 1. Wstęp W ostatniej dekadzie, naukowcy zaczęli zwracać uwagę na nanocząstki metaliczne metali szlachetnych takie jak złoto i srebro m.in. ze względu na ich właściwości barwiące. Nanocząstki złota są uważane za najbardziej stabilne chemicznie. Złoto jest ważnym materiałem, ze względu na obojętną chemicznie i odporną na utlenianie powierzchnię, dzięki czemu jest często stosowane w nanotechnologii [1, 2]. Mniej stabilne nanocząstki srebra wykazują największą efektywność wzbudzenia plazmonowego, a molowy współczynnik ekstynkcji jest w przybliżeniu 100-krotnie większy niż dla nanocząstek złota o tej samej wielkości [3]. Dzięki temu poprawia się widoczność w transmisyjnym mikroskopie elektronowym nanocząstek srebra ze względu na różnice jasności optycznej [3]. Pojedyncza nanocząstka Ag oddziałuje ze światłem skuteczniej niż inne cząstki o tym samym wymiarze, składające się z dowolnego znanego chromoforu organicznego lub nieorganicznego. Jednakże, wrażliwość na utlenianie powierzchni srebra ma ważny wpływ na funkcjonalizację powierzchni, która odgrywa kluczową rolę w poprawie stabilności i analitycznym czy medycznym zastosowaniu nanocząstek srebra [3]. Cząstki złota i srebra posiadają wyjątkowe właściwości optyczne ze względu na obecność pasma absorpcji plazmonów. Gdy częstotliwość padającego fotonu (promieniowanie elektromagnetyczne) znajduje się w rezonansie z częstotliwością drgań elektronów powierzchniowych przeciw sile przywracającej równowagę dodatnich jąder, wówczas w efekcie występuje zjawisko rezonansu plazmonów powierzchniowych (ang. localized surface plasmon resonance - LSPR). Właściwości optyczne nanocząstek srebra (pasmo LSPR) są silnie zależne od wielkości i kształtu cząstek, odległości międzycząsteczkowej oraz właściwości dielektrycznych mediów otaczających [4]. Nanocząstki srebra o kontrolowanym rozmiarze i kształcie mogą być otrzymane sposobem miceli lub odwróconej miceli [5] poprzez zastosowane jednoczesnej reakcji redukcji-polimeryzacji [6], w procesie Tollensa [7], poprzez ablację laserową [8], promieniowanie mikrofalowe [9] metodę foto- -redukcji [10] czy metodę solwotermalną [11, 12]. Nanopręty i nanodruty srebra można otrzymać na wiele różnych sposobów, w tym w procesie poliolowym [13], w procesie wzrostu zarodków [14]. Próbowano kontrolować inne morfologie takie jak: pryzmat [15], kostki i cząstki płaskie [16] oraz dendryty [17]. Synteza nanodysków została przeprowadzona przez 138 ISSN 1505-1269

SYNTEZA NANOCZĄSTEK SREBRA WPŁYW MORFOLOGII NA BARWĘ SZKIEŁ wzrost zarodków i proces starzenia [18], stosując mezosfery polistyrenu [19] lub roztwory odwróconych miceli [20]. Mimo, że nanocząstki srebra o różnych kształtach i rozmiarach można z powodzeniem uzyskać za pomocą różnych metod, stężenie nanosrebra jest zwykle bardzo małe. Dlatego roztwór reakcyjny zawsze uzyskuje się w objętości mikrolitrowej w większości procedur. Synteza dobrze zdyspergowanych nanocząstek srebra z wysoką wydajnością, wciąż stanowi wyzwanie. W niniejszej pracy przedstawiono: syntezę nanocząstek srebra, redukując AgNO 3 cytrynianem w roztworze wodnym, gdzie jony cytrynianowe działały jako czynnik redukujący i stabilizator; syntezę przez redukcję azotanu srebra AgNO 3 w roztworze glikolu etylenowego przy użyciu nanocząstek złota jako zarodków i PVP, czyli reagenta nadającego kierunek strukturze; syntezę plazmową nanocząstek srebra, wykorzystującą zjawisko wyładowania łukowego. Celem pracy było prześledzenie procesu krystalizacji szkieł, zawierających nanocząstki srebra otrzymane powyższymi metodami. 2. Metodyka badawcza Odczynniki: azotan srebra AgNO 3, kwas L-askorbinowy, cytrynian trójsodowy C 6 H 5 O 7 Na 3 2H 2 O, wodorotlenek sodu NaOH, kwas chlorozłotowy trój- uwodniony (HAuCl 4 3H 2 O) i bezwodny etanol (C 2 H 5 OH 98%), zostały zakupione w Polskich Odczynnikach Chemicznych (POCH), natomiast borowodorek sodu NaBH 4, bromek cetylotrimetyloamoniowy (CTab) o wzorze sumarycznym C 19 H 42 BrN, glikol etylenowy (C 2 H 4 (OH) 2 99,8%) i poliwinyl pirolidon (PVP) w Sigma-Aldrich. 2.1. Synteza zarodków srebra Syntezy chemiczne przeprowadzono zgodnie z opisem zawartym w publikacji [21]. Przygotowano po 20 ml wodnego roztworu 0,5 mm AgNO 3 i 0,5 mm cytrynianu trójsodowego. Intensywnie mieszając, dodano w jednej porcji 0,6 ml 10 mm roztworu NaBH 4. Mieszanie zatrzymano po 30 sekundach. Wytworzone zarodki użyto do syntez w ciągu godziny od przygotowania. Zgodnie z wynikami analiz transmisyjnego mikroskopu elektronowego, przedstawionymi w publikacji [21], średnice tak przygotowanych zarodków wynoszą 4 nm ± 2 nm. zarodków srebra: po dodaniu 1 ml jednomolowego NaOH barwa roztworu przechodziła od barwy jasnożółtej, przez pomarańczową, czerwoną, wiśniową aż po ciemnobrunatną (Rys. 2); b) 5 ml zarodków srebra: po dodaniu 1 ml NaOH barwa zmieniła się z żółtej przez pomarańczową, czerwoną aż do karminowej (Rys. 3). 2.3. Synteza nanoprętów Ag z zastosowaniem glikolu Syntezę chemiczną przeprowadzono w następujący sposób: 0,1 g PVP i 10 ml glikolu etylenowego umieszczono w kolbie i ogrzano do 100 C. Następnie dodano 10 kropli (~0,5 ml) 0,005 M wodnego roztworu HAuCl 4 3H 2 O do gorącego roztworu glikolu etylenowego, którego kolor natychmiast zmienił się od żółtego do różowego, co wskazuje na tworzenie się nanocząstek złota. Pięć minut później dodawano kroplami 0,1 g AgNO 3 (rozpuszczonego w 5 ml glikolu etylenowego) w ciągu 10 min. Mieszanina reakcyjna stopniowo mętniała i jako wynik otrzymano żółto-szarą zawiesinę. Podczas całego procesu temperaturę utrzymywano na wartości 100 C. 2.4. Synteza nanocząstek Ag metodą elektrołukową W celu wytworzenia nanocząstek srebra zbudowano generator, który składał się z 17-woltowego zasilacza prądu stałego, układu sterującego, opornika i dwóch elektrod ze srebra. Roztwór zawierał 100 ml etanolu (C 2 H 5 OH) i 0,05 g PVP (poliwinylopirolidon). PVP zastosowano w celu niedopuszczenia do łączenia się nanocząstek i utworzenia aglomeratów [22]. PVP jest homopolimerem, którego poliwinylowy szkielet zawiera polarne grupy, w których atomy N oraz O wykazują silne powinowactwo do jonów i nanocząstek srebra, co sprawia, że cząsteczki PVP pokrywają powierzchnie nanocząstek, przeciwdziałając powstawaniu większych nanocząstek [23]. Zasada syntezy metodą elektrołukową została opisana w artykule [24]. 2.2. Synteza nanoprętów srebra Przygotowano dwa zestawy roztworów zawierające 2,5 ml 10 mm AgNO 3, 5 ml 100 mm kwasu askorbinowego i 100 ml 80 mm CTab. Następnie dodano wcześniej przygotowany roztwór zarodków srebra w różnych ilościach 0,6 ml i 5 ml. Z kolei do każdego zestawu dodano 1 ml 1M NaOH. Po zmieszaniu roztworu z NaOH zlewkę delikatnie wytrząsano. W ciągu 1 10 minut nastąpiła zmiana barwy w zależności od stężenia zarodków. Każdy roztwór zawierał mieszaninę nanoprętów i nanokulek ze wzrastającym udziałem nanoprętów i malejącym stężeniem zarodków: a) 0,6 ml Rys. 1. Roztwór koloidalny zawierający zarodki srebra o średnicy ok. 4 nm wg [24]. Fig. 1. Colloid solution containing silver seeds with a diameter of circa 4 nm according to [24]. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 139

M. WOŹNIAK, M. NOCUŃ, P. PICHNIARCZYK Rys. 2. Zmiana barwy roztworu koloidalnego zawierającego 0,6 ml zarodków Ag. Fig. 2. A colour change of the colloid solution containing 0.6 ml of Ag seeds. Rys. 3. Zmiana barwy roztworu koloidalnego zawierającego 5 ml zarodków Ag. Fig. 3. A colour change of the colloid solution containing 5 ml of Ag seeds. 2.5. Skład chemiczny szkła Opracowany skład surowcowy szkła do barwienia nanocząstkami srebra zawierał (w procentach wagowych): SiO 2 43,22%, TiO 2 14,41%, Na 2 CO 3 37,62%, K 2 CO 3 9,12%, Li 2 CO 3 7,1%, H 3 BO 3 18% i SnO 0,5%. Szkło topiono z surowców czystych w tyglach porcelanowych. Nanocząstki srebra dodawano do zestawów surowców o masie 100 g w postaci zawiesin wodnych, uzyskanych z wyżej opisanych syntez. W przypadku nanocząstek otrzymanych metodą redukcji wprowadzano 10 ml i 15 ml zawiesiny, natomiast w przypadku syntezy glikolowej i elektrołukowej szkła - 10 ml zawiesiny. Wytop prowadzono w piecu silitowym w temperaturze 1000 C w czasie 30 min. Gdy srebro wprowadza się do szkła, ważnym czynnikiem jest atmosfera pieca. Dla szkieł sodowo- -wapniowo-krzemionkowych warunki słabo redukujące są korzystne dlatego, że następuje redukcja jonów srebra do srebra metalicznego. Tlenek cyny musi być dodany w celu zwiększenia rozpuszczalności srebra metalicznego w szkle i zapobiega jego wytrącaniu się ze stopu. 2.6. Analizy spektrofotometryczne i obserwacje TEM Analizy spektrofotometryczne w zakresie widzialnym roztworów nanoczastek srebra i uzyskanych szkieł przeprowadzono za pomocą spektrofotometru UV-VIS Jasco V650. Pomiary wykonano w zakresie 300 900 nm. Obserwacje morfologii nanocząstek srebra wykonano za pomocą mikroskopu transmisyjnego JOEL-JEM 1011. 2.7. Obróbka termiczna szkieł Barwę szkieł uzyskano w toku procesu obróbki termicznej próbek szkieł. Po wytopie szkła były najczęściej bezbarwne. Obróbkę termiczną prowadzono w piecu Nabertherm z kontrolowaną zmianą temperatury w czasie. Szybkość wzrostu temperatury do temperatury wygrzewania wynosiła zawsze 10 C/min. Temperatury i czasy wygrzewania podano w opisie. 140 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017)

SYNTEZA NANOCZĄSTEK SREBRA WPŁYW MORFOLOGII NA BARWĘ SZKIEŁ 3. Wyniki badań Widma UV-VIS zawiesiny nanocząstek srebra uzyskanych metodą redukcji chemicznej przy użyciu roztworu zarodków srebra w ilości 0,6 ml oraz szkieł po krystalizacji zawierających 10 ml zawiesiny przedstawiono na Rys. 4, natomiast barwę szkieł na Rys. 5. Na Rys. 4 przedstawiono widmo UV-VIS zawiesiny z nanocząstkami srebra otrzymanymi przy użyciu zarodków Ag w ilości 0,6 ml - linia czarna. Kształt pasma jest złożeniem 2 pików o maksimach 390 nm i 500 nm. Świadczy to o obecności srebra w postaci nanoprętów lub bimodalnego rozkładu nanocząstek. Rys. 4. Widma UV-VIS: s6roztw - zawiesina nanodrutów Ag, s6szkło - szkło otrzymane przy dodatku 10 ml zawiesiny nanodrutów Ag, uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (0,6 ml zarodków Ag), s640010, s640020 i s643010 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 C przez 10 h, 400 C przez 20 h i 430 C przez 10 h. Fig. 4. UV-VIS spectra: s6roztw - suspension of Ag nanowires, s6szkło - glass with 10 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (0.6 ml of Ag seeds), s640010, s640020 and s643010 - glasses heated at 400 C for 10 h, 400 C for 20 h and430 C for 10 h, respectively. Po wytopieniu zestawu szklarskiego otrzymano szkło bezbarwne (transparentne). W wyniku wygrzewania prowadzonej w 400 C przez 10 godz. uzyskano barwę czerwoną (Rys. 5b), natomiast widmo absorpcyjne jest złożone z dwóch pasm o maksimach 430 nm i 550 nm. Dłuższe wygrzewanie (20 godz.) w tej temperaturze powoduje zanik pasma 550 nm. Podobnie krystalizacja w 430 C powoduje zanik tego pasma. Obserwacja nanocząstek za pomocą mikroskopu transmisyjnego (Rys. 6) potwierdza istnienie nanoczastek o zróżnicowanych kształtach i wielkościach. Obecne są cząstki o kształtach trójkątnych i wydłużonych. Zwiększenie zawartości nanocząstek powoduje istotne zmiany w procesie krystalizacji, co przekłada się na barwę szkieł (Rys. 7 i 8). Zarodkowanie i wzrost cząstek srebra następuje w czasie wygrzewania. Wydaje się, że większe stężenie jonów srebra powoduje wzrost liczby zarodków, które rosną, a następnie łączą się, tworząc cząstki o większych rozmiarach. Na Rys. 9 i 11 pokazano widma UV-VIS szkieł z nanocząstkami srebra uzyskanymi metodą redukcji chemicznej przy użyciu zarodków srebra w ilości 5 ml, natomiast na Rys. 10 i 12 barwy tych szkieł po krystalizacji. Wprowadzenie do zestawu surowcowego szkła roztworu nanodrutów srebra w ilości 10 ml na 100 g zestawu powoduje krystalizację srebra już w temperaturze 400 C. Szkła wygrzewane w temperaturach 400 430 C charakteryzują się dwoma wyraźnie rozdzielonymi pasmami absorpcyjnymi (Rys. 9). Taki kształt widm może wynikać z krystalizacji cząstek o kształcie wydłużonym lub też o bimodalnym rozkładzie wielkości cząstek. Problem ten może zostać rozstrzygnięty jedynie w wyniku badań z zastosowaniem mikroskopu transmisyjnego. Barwa szkła zależy od stosunku ilościowego poszczególnych pików. Dla porównywalnej wielkości piku przy 380 nm i 550 nm krystalizacja 400 C prze 20 min. Uzyskuje się odcień czerwony, natomiast przy wyższym piku 380 nm odcień żółty. a) b) c) d) Rys. 5. Barwy szkieł z nanodrutami srebra (10 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 0,6 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 C przez 10 h, c) 400 C przez 20 h, d) 430 C prze 20 h. Fig. 5. Colours of glasses with silver nanowires (10 ml of Ag nanowires suspension; 0,6 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) as-received, b) 400 C for 10 h, c) 400 C for 20 h, d) 430 C for 20 h. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 141

M. WOŹNIAK, M. NOCUŃ, P. PICHNIARCZYK Na Rys. 11 kształt pasm absorpcyjnych dla różnych czasów krystalizacji wyraźnie się od siebie różnią. Dla 20 godzin krystalizacji pasmo jest wyraźnie rozdzielone; zwiększenie czasu przetrzymania szkła w 400 C doprowadziło do większego rozrostu kryształów srebra, czego efektem jest uzyskane szkło fi oletowe. Natomiast szkło wygrzewane przez 10 godzin charakteryzuje się wąskim pasmem z maksimum pasma absorpcyjnego przy 410 nm. Zwiększenie temperatury wygrzewania powoduje obniżenie intensywności barwy spowodowane najprawdopodobniej przechodzeniem srebra metalicznego w formę jonową, która nie daje barwy w szkle. Rys. 13. przedstawia widma absorpcyjne szkieł, zawierających nanocząstki uzyskane przez redukcję glikolem etylenowym. Główne pasmo absorpcyjne jest przesunięte w kierunku fal dłuższych 430 nm; ponadto z czasem krystalizacji pojawiają się 2 dodatkowe pasma: 550 nm i 650 nm. Barwa szkieł zmienia się od żółtej do czerwonej (Rys. 14). Szkło zawierające nanocząstki uzyskane drogą rozpylania w plazmie wysokotemperaturowej i krystalizowane w temperaturze 380 C przez 5 godz. charakteryzuje się jednomodalnym rozkładem cząstek z maksimum absorpcyjnym przy ok. 400 nm (Rys. 15). Wzrost temperatury wygrzewania prowadzi do przesunięcia maksimum absorpcyjnego w kierunku dłuższych fal i jednocześnie rozbudowuje się dodatkowe pasmo w zakresie 500 700 nm. Barwa szkła zmienia się od żółtej do ciemnoczerwonej (Rys. 16). Nanocząstki uzyskane drogą rozpylania w plazmie wysokotemperaturowej są kuliste, o szerokim spektrum średnic, co pokazuje zdjęcie z mikroskopu transmisyjnego (Rys. 17). Rys. 6. Obraz TEM Nanocząstek srebra otrzymanych metodą redukcji chemicznej. Fig. 6. TEM image of silver nanoparticles obtained by chemical reduction. Rys. 7. Widma UV-VIS: s63805 - szkło z 15 ml zawiesiny nanodrutów Ag uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (0,6 ml zarodków Ag), s64005, s640010, s640020 i s645010 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 C przez 5 h, 400 C przez 10 h, 400 C przez 20 h i 450 C przez 10 h. Fig. 7. UV-VIS spectra: s63805 - glass with 15 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (0.6 ml of Ag seeds), s64005, s640010, s640020 and s645010 - glasses heated at 400 C for 5 h, 400 C for 10 h, 400 C for 20 h and 450 C for 10 h, respectively. a) b) c) d) Rys. 8. Barwy szkieł z nanodrutami srebra (15 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 0,6 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) 400 C przez 5 h, b) 400 C przez 10 h, c) 400 C przez 20 h, d) 450 C przez 10 h. Fig. 8. Colours of glasses with silver nanowires (15 ml of Ag nanowires suspension; 0,6 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) 400 C for 5 h, b) 400 C for 10 h, c) 400 C for 20 h, d. 450 C for 10 h. 142 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017)

SYNTEZA NANOCZĄSTEK SREBRA WPŁYW MORFOLOGII NA BARWĘ SZKIEŁ Rys. 9. Widma UV-VIS: s5szklo - szkła z 10 ml zawiesiny nanodrutów Ag uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (5 ml zarodków Ag), s540010, s540020 i s543010 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 C przez 10 h, 400 C przez 20 h i 430 C przez 10 h. Fig. 9. UV-VIS spectra: s5szklo - glass with 10 ml suspension of silver nanowires obtained by chemical reduction (5 ml of Ag seeds), s540010, s540020 and s543010 - glasses heated at 400 C for 10 h, 400 C for 20 h and 430 C for 10 h, respectively. Rys. 11. Widma UV-VIS: s515szklo - szkło z 15 ml zawiesiny nanodrutów Ag, uzyskanymi metodą redukcji chemicznej (5 ml zarodków Ag), s51540010, s51540020 i s51543010 - - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 C przez 10 h, 400 C przez 20 h i 430 C przez 10 h. Fig. 11. UV-VIS spectra: s515szklo - glass with 15 ml silver nanowires obtained by chemical reduction (5 ml of Ag seeds) ), s51540010, s51540020 and s51543010 - glasses heated at 400 C for 10 h, 400 C for 20 h and 430 C for 10 h, respectively. a) a) b) b) c) c) d) Rys. 10. Barwy szkła z nanodrutami srebra (10 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 5 ml zarodków Ag) uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 C przez 20 h, c) 400 C przez 10 h, d) 430 C przez 10 h. Fig. 10. Colours of glasses with silver nanowires (10 ml of Ag nanowires suspension; 5 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) as-received, b) 400 C for 20 h, c) 400 C for 10 h, d) 430 C for 10 h. d) Rys. 12. Barwy szkła z nanodrutami srebra (15 ml zawiesiny nanodrutów Ag; 5 ml zarodków Ag), uzyskane w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 400 C przez 10 h, c) 400 C przez 20 h, d) 430 C przez 10 h. Fig. 12. Colours of glasses with silver nanowires (15 ml of Ag nanowires suspension; 5 ml of Ag seeds) obtained by crystallization: a) as-received, b) 400 C for 10 h, c) 400 C for 20 h, d) 430 C for 10 h. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 143

M. WOŹNIAK, M. NOCUŃ, P. PICHNIARCZYK Rys. 13. Widma UV-VIS: g03wyj - szkło z nanocząstkami srebra uzyskanymi przez redukcję azotanu srebra AgNO 3 w roztworze glikolu etylenowego przy użyciu nanocząstek złota jako zarodków, g0340010, g0343010 i g0340020 - szkła wygrzewane odpowiednio w 400 C przez 10 h, 430 C przez 10 h i 400 C przez 20 h. Fig. 13. UV-VIS spectra: g03wyj - glass with silver nanoparticles obtained by reduction of AgNO 3 silver nitrate in ethylene glycol solution using gold nanoparticles as seeds, g0340010, g0343010 and g0340020 - glasses heated at 400 C for 10 h, 430 C for 10 h and 400 C for 20 h, respectively. Rys. 15. Widma UV-VIS: proproztw - zawiesina nanocząstek Ag uzyskanych metodą plazmową, p0 - szkło z nanocząstkami srebra uzyskanymi metodą syntezy plazmowej, wykorzystującą zjawisko wyładowania łukowego w cieczy, p3805, p40010 i p4505 - szkła wygrzewane odpowiednio w 380 C przez 5 h, 400 C przez 10 h i 450 C przez 5 h. Fig. 15. UV-VIS spectra: proproztw - suspension of plasma synthesised Ag nanoparticles, p0 - glass with silver nanoparticles obtained by plasma synthesis using arc discharge in a liquid, p3805, p40010 and p4505 - glasses heated at 380 C for 5 h, 400 C for 10 h andi 450 C for 5 h, respectively. a) a) b) b) c) c) d) Rys. 14. Barwy szkieł zawierających nanocząstki Ag uzyskane metodą glikolową: a) szkło wyjściowe, b) 400 C przez 10 h, c) 430 C przez 10 h, d) 400 C przez 20 h. Fig. 14. Colours of glasses containing silver nanoparticle obtained by glycolysis: a) as-received, b) 400 C for 10 h, c) 430 C for 10 h, d) 400 C for 20 h. d) Rys. 16. Barwy szkła z nanocząstkami srebra z metody elektrołukowej uzyskanego w wyniku krystalizacji: a) szkło wyjściowe, b) 380 C prze 5 h, c) 400 C przez 10 h, d) 450 C przez 5 h. Fig. 16. Colours of glasses with silver nanoparticles from the electro discharged method obtained by crystallization: a) as-received, b) 380 C for 5 h, c) 400 C for 10 h, d) 450 C for 5 h. 144 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017)

SYNTEZA NANOCZĄSTEK SREBRA WPŁYW MORFOLOGII NA BARWĘ SZKIEŁ Rys. 17. Obraz TEM nanocząstek srebra otrzymanych metodą syntezy plazmowej. Fig. 17. TEM image of silver nanoparticles obtained by plasma synthesis. 4. Podsumowanie W niniejszej pracy opisano sposób syntezy nanocząstek srebra trzema różnymi metodami. Syntetyzowano nanocząstki srebra poprzez redukcję chemiczną z zastosowaniem kwasu askorbinowego i glikolu etylenowego oraz przez syntezę w łuku elektrycznym. W wyniku uzyskano nanocząstki srebra o różnej morfologii: nanodruty, trójkąty i sfery. Przeprowadzono analizę spektrofotometryczną UV-VIS oraz zbadano uzyskane nanocząstki za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Uzyskane nanocząstki wprowadzono do zestawu szklarskiego i syntetyzowano szkła. Próbki szkieł poddano obróbce termicznej prowadzącej do krystalizacji srebra. Aanaliza spektrofotometryczna barwnych szkieł wykazała, że kształt cząstek srebra w wyniku krystalizacji w matrycy szklanej zależy od kształtu i wielkości nanocząstek wprowadzonych do zestawu. Podziękowanie Praca finansowana z działalności statutowej nr 3NS21D17 w roku 2017. Literatura [1] Chen, M. S., Goodman, D. W.: The structure of catalytically active gold on titania, 306, Science, (2004), 252 255. [2] Campbell, C. T.: The roots of plant-microbe collaborations, 304, Science, (2004), 234 236. [3] Lim, D. K., Kim, I. J., Nam, J. M.: DNA-embedded Au/Ag core-shell nanoparticles, Chem. Commun., (2008), 5312 5314. [4] Leesutthiphonchai, W., Dungchai, W., Siangproh, W., Ngamrojnavanich, N., Chailapakul, O.: Selective determination of homocysteine levels in human plasma using a silver nanoparticle-based colorimetric assay, Talanta, 85, (2011), 870 876. [5] Lin, J., Zhou, W., O Connor, C. J.: Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAB Reverse Micelles, Mater. Lett., 49, (2001), 282. [6] Zhang, Z., Han, M.: One-step preparation of size-selected and well-dispersed silver nanocrystals in polyacrylonitrile by simultaneous reduction and polymerization, J. Mater. Chem., 13, (2003), 641 643. [7] Yin, Y., Li, Z., Zhong, Z., Gates, B., Xia, Y., Venkateswaran, S.: Synthesis and characterization of stable aqueous dispersions of silver nanoparticles through the Tollens process, J. Mater. Chem., 12, 3, (2002), 522 527. [8] Chen, Y. H., Yeh, S.: Laser ablation method: use of surfactants to from the dispersed Ag nanoparticles, Colloids Surf., 197, 1 3, (2002), 133 139. [9] He, R., Qian, X., Yin, J., Zhu, Z.: Preparation of polychrome silver nanoparticles in different solvents, J. Mater. Chem., 12, (2002), 3783 3786. [10] Xie, Z., Wang, Z., Ke, Y., Zha, Z., Jiang, C.: Nanosilver fabrication under the control of ligands containing pyridyl group in solution phase with photoreduction method, Chem. Lett., 32, (2003), 686 687. [11] Liao, W., Wang, J., Li, D.: Polyol-mediated synthesis of polyhedral silver clusters, Mater. Lett., 57, (2003), 1309 1311. [12] Wei, G. D., Deng, Y., Nan, C. W.: Self-organized formation of chainlike silver nanostructure with fractal geometry, Chem. Phys. Lett., 367, (2003), 512 515. [13] Sun, Y., Yin, Y., Mayers, B. T., Herricks, T., Xia, Y.: Uniform Silver Nanowires Synthesis by Reducing AgNO 3 with Ethylene Glycol in the Presence of Seeds and Poly(Vinyl Pyrrolidone), Chem. Mater., 14, 11, (2002), 4736 4745. [14] Busbee, D., Obare, S. O., Murphy, C. J.: An Improved Synthesis of High-Aspect-Ratio Gold Nanorods, Adv. Mater., 15, 5, (2003), 414 416. [15] Jin, R., Cao, Y. W., Mirkin, C. A., Kelly, K. L., Schatz, G. C., Zheng, J. G.: Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms, Science, 294, (2001), 1901. [16] Sun, Y., Xia, Y.: Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles, Science, 298, (2002), 2176. [17] Xiao, J., Xie, Y., Tang, R., Chen, M., Tian, X.: Novel Ultrasonically Assisted Templated Synthesis of Palladium and Silver Dendritic Nanostructures, Adv. Mater., 13, (2001), 1887 1891. [18] Chen, S., Fan, Z., Carroll, D. L.: Silver Nanodisks: Synthesis, Characterization, and Self-Assembly, J. Phys. Chem., 106, 42, (2002), 10777 10781. [19] Hao, E., Kelly, K. L., Hupp, J. T., Schatz, G. C.: Synthesis of Silver Nanodisks Using Polystyrene Mesospheres as Templates, J. Am. Chem. Soc., 124, 51, (2002), 15182 15183. [20] Maillard, M., Giorgio, S., Pileni, M. P.: Tuning the size of silver nanodisks with similar aspect ratios: synthesis and optical properties, Phys. Chem. B, 107, 11, (2003), 2466 2470. [21] Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J.: Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio, Chem. Commun., (2001), 617 618. DOI: 10.1039/ B100521I [22] Ma, H., Yin, B., Wang, S., Jiao, Y., Pan, W., Huang, S., Chen, S., Meng, F.: Synthesis of silver and gold nanoparticles by a novel electrochemical method, ChemPhysChem, 5(1), (2004), 68 75. [23] Chen, D., Qiao, X., Qiu, X., Chen, J.: Synthesis and electrical properties of uniform silver nanoparticles for electronic applications, J. Mater. Sci., 44, (2009), 1076 1081. [24] Nocuń, M., Skowron, M., Jedliński, J.: Wytwarzanie nanocząstek sr ebra metodą elektrołukową, Mat. Cer./Cer. Mat./, 68, 3, (2016), 208 211. Otrzymano 30 czerwca 2017, zaakceptowano 25 lipca 2017. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 145