Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016), Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową Marek Nocuń 1 *, Magdalena Skowron 2, Jerzy Jedliński 1 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, Kraków 2 Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, ul. Cementowa 8, Kraków * nocun@agh.edu.pl Streszczenie W publikacji został przedstawiony sposób wytwarzania nanocząstek srebra metodą elektrołukową. W pracy zamieszczono wyniki analiz rozkładu ziarnowego i morfologii uzyskanych nanocząstek. Analiza XPS potwierdziła obecność metalicznego srebra, jednak nanocząstki otoczone są warstwą adsorpcyjną zawierającą cząsteczki alkoholu etylowego. Syntetyzowane cząstki mają kształt kulisty o zróżnicowanych średnicach w zakresie od 4 nm do ok. 120 nm. Słowa kluczowe: nanocząstka, srebro, plazma, wyładowanie łukowe THE MANUFACTURING OF SILVER NANOPARTICLES BY ARCING The paper presented a method for producing silver nanoparticles by arcing. The particle size distribution and morphology analysis results of the obtained silver nanoparticles are presented. XPS analysis confirmed the presence of silver in the metallic state, however, the nanoparticles are surrounded by a layer of adsorbent containing molecules of ethyl alcohol. The synthesized particles had the spherical shape with various diameters in the range of 4 nm to 120 nm. Keywords: Nanoparticle, Silver, Plasma, Arcing 1. Wstęp W ostatnich latach intensywny wzrost rozwoju techniki i technologii doprowadził do ciągłego poszukiwania nowych materiałów. Zainteresowanie skoncentrowane jest zwłaszcza na rozwoju metod syntezy nanocząstek metali szlachetnych, które ze względu na swoje wymiary wykazują wyjątkowe chemiczne, elektryczne i optyczne właściwości. Szczególne miejsce wśród materiałów nanocząstek zajmuje srebro, którego właściwości bakteriobójcze są znane od czasów antycznego Rzymu, kiedy to wojownicy przykładali do ran srebrne monety [1]. Natomiast w antycznej Grecji wierzono, że srebrne naczynia chroniły przed chorobami [1]. Obecnie nanocząstki srebra są składnikiem artykułów kosmetycznych, medycznych i sanitarnych takich jak: kremy, pościel, środki opatrunkowe, środki myjące i dezynfekcyjne, szczoteczki do zębów [2], materiały budowlane i wykończeniowe (tynki, kleje, zaprawy, farby) [4]. Wyróżnia się trzy główne grupy metod syntezy nanocząstek srebra: metody chemiczne, biochemiczne i fizyczne [5]. Metody chemiczne polegają na chemicznej redukcji związków srebra najczęściej azotanu. Charakteryzują się dużą wydajnością, jednak zawierają zanieczyszczenia chemiczne wynikające z warunków syntezy. Synteza biologiczna i biochemiczna opiera się na zastosowaniu do redukcji srebra związków biochemicznych w postaci np. wyciągów roślinnych. Metoda ta nadaje się do syntezy nanocząstek do celów medycznych, gdyż nie powoduje zanieczyszczenia związkami chemicznymi. Syntezy fizyczne bazują na fizycznym rozdrabnianiu metali. Stosowane mogą tu być techniki rozpylania jonowego czy techniki z udziałem plazmy nisko- i wysokotemperaturowej. W metodach fizycznych technika wykorzystująca plazmę nisko i wysoko temperaturową jest szczególnie interesująca, ponieważ nie wymaga stosowania kosztownego sprzętu. Dodatkową jej zaletą jest brak zanieczyszczeń, co pozwala na bezpośrednie wykorzystanie nanocząstek do celów medycznych. Palącemu się łukowi elektrycznemu towarzyszy plazma równowagowa o wysokiej temperaturze i wysokiej gęstości elektronów [7]. Jeżeli łuk wytwarzany jest w cieczy to następuje szybkie studzenie, co zapobiega topieniu się elektrod. Krótki czas działania łuku elektrycznego o wysokiej temperaturze powoduje erozję elektrod. Następuje proces odparowania, a następnie kondensacji par metalu w postaci nanocząstek [8, 9]. Pierwsze próby otrzymywania cząstek o wielkości koloidalnej tą metodą sięgają końca wieku XIX [10, 11]. Bredig otrzymywał złoto koloidalne, zapalając łuk elektryczny pomiędzy elektrodami ze złota w wodzie destylowanej. Przy napięciu 110 V i prądzie 4-5 A uzyskiwał nanocząstki złota w kolorze niebieskim. Barwa zolu zmieniała się na czerwoną pod wpływem alkaliów [12]. 208 ISSN

2 Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową Metodą elektołukową w cieczy otrzymuje się obecnie nanocząstki szeregu metali: Cu [13], Al [14], Ti [15] i wielu innych. Metoda daje możliwości otrzymywania nanocząstek węglików, jeżeli jedną z elektrod jest węgiel lub grafit [16, 17]. Rodzaj medium ma wpływ na wielkość otrzymywanych cząstek [18]. Wpływ medium polega na wielkości potencjału dzeta, który uzyskują cząstki. Im większy potencjał zeta tym mniejsze cząstki się uzyskuje ponieważ koagulacja cząstek jest utrudniona. Dobierając odpowiednie medium możliwe jest uzyskanie stabilnej zawiesiny nanocząstek bez obecności koloidu ochronnego. Wielkość uzyskanych nanocząstek zależy również od wartości prądu wyładowania [13, 19]. Wielkość cząstek rośnie z wielkością prądu wyładowania. Zależność ta jest w przybliżeniu liniowa [13, 19]. W pracy wykorzystano zjawisko wyładowania łukowego do wytwarzania nanocząstek srebra. Jako medium zastosowano alkohol etylowy. Celem pracy było otrzymanie nanocząstek srebra o dużej czystości, które mogłyby być wykorzystane do celów biomedycznych i dezynfekcji. 2. Metodyka badawcza W celu wytworzenia nanocząstek srebra zbudowano układ, którego schemat przedstawiono na Rys. 1. Układ składa się z zasilacza prądu stałego, układu ograniczającego prąd, generatora o regulowanej częstotliwości i elektromagnesu. Do rdzenia elektromagnesu przymocowana jest jedna z elektrod wykonana ze srebra. Zasilanie cewki elektromagnesu napięciem z generatora powoduje ruch posuwisto zwrotny elektrody ruchomej. Elektroda ruchoma dotyka przez krótki czas elektrody nieruchomej, powodując wyładowanie łukowe. Wyładowanie następuje w alkoholu etylowym o stężeniu 95% (POCH). Wysoka temperatura łuku powoduje erozję srebra, które w postaci nanocząstek przechodzi do alkoholu. W celu stabilizacji zawiesiny nanocząstek srebra i zapobieżeniu koagulacji w alkoholu rozpuszczono niewielką ilość poliwinylopirolidonu (PVP). Częstotliwość pracy generatora wynosiła 10 Hz, natomiast czas zwarcia elektrod był rzędu 20 ms (Rys. 2). Maksymalny prąd podczas zwarcia elektrod nie był większy niż 2 A. Rys. 2. Przebieg zmian prądu w układzie zasilania elektrod ( i kształt impulsu prądowego podczas zwarcia elektrod (. Fig. 2. Current changes in the electrode supply system (, and the shape of a current pulse during a short circuit of electrodes (. Uzyskane nanocząstki poddano analizie wielkości i kształtu cząstek. Do ustalenia rozkładu wielkości cząstek zastosowano analizator Zetasizer NANO, Malvren I. Kształt ziaren badano za pomocą mikroskopu transmisyjnego JO- EL-JEM1011. Do określenia zawartości cząstek o wielkości poniżej 1 μm zastosowano spektroskopię UV-VIS (Jasco V-650). Analizę chemiczną przeprowadzono techniką XPS i IR. Analizę XPS przeprowadzono na spektrometrze firmy VSW, stosując promieniowanie Mg Kα. Moc lampy wynosiła 200 W. Srebro do analizy XPS oddzielono od roztworu, filtrując zawiesinę za pomocą filtru bakteriologicznego firmy Sartorius o wielkości porów 0,45 μm. Osad na filtrze przemywano wielokrotnie alkoholem w celu usunięcia PVP. Analizę IR przeprowadzono techniką pastylkową na spektrometrze SPECORD M80 Carl Zeiss Jena. Badania przeprowadzono w zakresie cm -1 z rozdzielczością 4 cm Wyniki badań 3.1. Rozkład ziarnowy Rys. 1. Schemat układu do wytwarzania nanocząstek srebra metodą elektrołukową. Fig. 1. System for producing silver nanoparticles by arcing. Wyniki analizy rozkładu ziarnowego uzyskanych nanocząstek, wykonanej za pomocą analizatora Zetasizer, zamieszczono w Tabeli 1. Około 70% nanocząstek stanowią MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016) 209

3 M. Nocuń, M. Skowron, J. Jedliński cząstki o wielkości 22 nm. Pozostałe cząstki mają rozmiar ok. 120 nm i 920 nm. Analiza nie uwzględnia nanocząstek o rozmiarach poniżej 10 nm, chociaż zabarwienie zawiesiny w kolorze żółtym wskazywało na obecność takich cząstek. Analiza UV-VIS, której wyniki pokazano na Rys. 3, potwierdziła obecność również cząstek srebra o wielkościach poniżej 20 nm. Pik absorpcyjny z maksimum przy 401 nm związany jest z częstotliwością rezonansową plazmonów powierzchniowych nanocząstek srebra o wymiarach ok. 4 nm. Rozmycie piku w stronę większych długości fali jest wynikiem szerokiego rozkładu wielkości nanocząstek w zakresie nm. IR widoczne są również pasma pochodzące od alkoholu etylowego, do których należą pasma związane z drganiami rozciągającymi wiązań C-H 2928 cm -1, wiązaniami C-O ok cm -1 i rozciągających wiązań C-H cm -1 [20]. Tabela1. Rozkład wielkości cząstek nanocząstek srebra. Table 1. Particle size distribution of silver nanoparticles. Maksimum piku [nm] Objętość [%] 22,4 67,6 119,2 11,3 920,1 16,5 Rys. 3. Analiza UV-vis zawiesiny nanocząstek srebra. Fig. 3. UV-vis analysis of silver nanoparticles suspension Analiza morfologiczna Na Rys. 4 pokazano wyniki analizy morfologii cząstek srebra metodą TEM. Z analizy zdjęć wynika, że zdecydowana większość czastek ma kształt sferyczny. Wielkość cząstek mieści się w zakresie 5-20 nm. Część cząstek tworzy aglomeraty różnej wielkości. Wydaje się więc, że rozkład cząstek podany w Tabeli 1 wynika z uwzględnienia tych aglomeratów. Badania mikroskopią transmisyjną potwierdzają dość równomierny rozkład ziarnowy uzyskanych nanocząstek. Obecność aglomeratów jest wynikiem niewłaściwego dobrania rodzaju i/lub ilości polimeru dyspergującego. Rys. 4. Morfologia nanocząstek srebra (TEM): widok ogólny, szczegóły bydowy nanocząstek srebra. Fig. 4. Morphology of silver nanoparticles (TEM): general view, morphological details of silver nanoparticles Analiza IR W celu stwierdzenia obecności podwójnej warstwy adsorpcyjnej oraz jej składu, uzyskane nanocząstki poddano analizie IR. Wyniki analizy pokazano na Rys. 5. Stwierdzono obecność grup OH pasma absorpcyjne 3440 cm -1, 1624 cm -1 i 950 cm -1. Pomimo intensywnego płukania nanocząstek przed pomiarem w wodzie destylowanej na widmie Rys. 5. Widmo IR nanocząstek srebra. Fig. 5. IR spectrum of silver nanoparticles. 210 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)

4 Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową 3.4. Analiza chemiczna Badania XPS (Rys. 6), potwierdziły obecność nanocząstek srebra w formie metalicznej. Energia wiązania Ag3d 3/2 wynosi 367,9 ev, co odpowiada energii wiązania metalicznego Ag [21, 22]. Region tlenu charakteryzuje się dwoma pasmami o energiach wiązania 531,1 ev i 532,6 ev. Niższa energia wiązania tlenu związana jest z obecnością grup OH, natomiast energia wiązania tlenu wynosząca 532,6 ev jest charakterystyczna dla tlenków metali i związana jest z obecnością tlenku glinu w filtrze, na którym osadzone zostało srebro. Pokrycie srebrem powierzchni filtra nie było wystarczająco szczelne stąd obecność tego pasma. Na podstawie analizy IR i XPS zaproponowano budowę nanocząstek srebra, schematycznie pokazaną na Rys. 7. Cząstki srebra pokryte są zaadsorbowanym tlenem, a następną warstwę adsorpcyjną tworzą cząsteczki wody i alkoholu etylowego. 4. Wnioski Metoda otrzymywania nanocząstek metali poprzez wyładowanie łukowe w środowisku cieczy jest metodą umożliwiającą otrzymywanie nanocząstek kulistych. Rozkład wielkości cząstek jest szeroki, jednak możliwe jest kontrolowanie dominującej populacji poprzez kontrolę warunków syntezy. W pracy uzyskano nanocząstki srebra o dominującej wielkości ok. 20 nm. Metoda nie wymaga skomplikowanej aparatury, jest wydajna i pozwala na syntezę nanocząstek nie zanieczyszczonych związkami chemicznymi. Podziekowania Praca finansowana z badań statutowych nr WIMiC AGH w roku Literatura Rys. 6. Wyniki badań XPS nanocząstek srebra: ( obszar srebra 3d, ( obszar tlenu 1s. Fig. 6. The XPS results of silver nanoparticles studies: ( area of silver 3d, ( area of oxygen 1s. Rys. 7. Schematyczne przedstawienie cząstki Ag wraz z zaadsorbowanymi jonami. Fig. 7. Schematic representation of the Ag particles with adsorbed ions. [1] Rzeszutek, J., Matysiak, M., Czajka, M.: Zastosowanie nanocząstek i nanomateriałów w medycynie, Hygeia Public Health, 49, (2014), 449. [2] [3] Ali, A. W., Rajendran, S., Joshi, M.: Carbohydrate Polym., doi: /j.carbpol [4] Nanotechnologie w budownictwie europejskim; European Federation of Building and Woodworkers, Amsterdam [5] Maliszewska, I., Sadowski, Z., Skłodowska, A., Leśkiewic- Laudy A.: Wykorzystanie metod biotechnologicznych do otrzymywania nanocząstek metali, Polimery, 56, (2011), [6] Mailna, D., Sobczyk-Kupiec, A., Kowalski, Z.: Nanocząstki srebra przegląd chemicznych metod syntezy, Technical Transactions Chemistry, 107, 1, (2010), [7] Kołaciński, Z.: Podstawy mikro- i nanotechnologii, Politechnika Łódzka, [8] Lopatko, K. G., Melnichuk, M. D., Aftandilyants, Y. G., Gonchar, E. N., Boretskij, V. F., Veklich, A. N., Zakharchenko, S. N., Tugay, T. I., Tugay, A. V., Trach, V. V.: Obtaining of metallic nanoparticles by plasma-erosion electrical discharges in liquid mediums for biological application, Annals of Warsaw University of Life Sciences SGGW Agriculture, 61, (2013), [9] Chang H., Tsung T.-T., Chen L.-Ch., Yang Y.-Ch., Lin H.-M., Han L.-L., Lin Ch.-K.: TiO 2 nanoparticle suspension preparation using ultrasonic vibration-assisted arc-submerged nanoparticle synthesis system (ASNSS), Mater. Trans., 45, 3, (2004), [10] Bredig, G.: Zeit. fur. Elektrochemie, 4, (1898), 514. [11] Bredig, G.: Zeit. fur. Angew. Chemie, 4, (1898), 951. [12] Zsigmondy, R.: The Chemistry of Colloids Part I Kolloidchemie, First Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, [13] Kassaee, M. Z., Buazar, F., Motamedi, E., Effects of Current on Arc Fabrication of Cu Nanoparticles, J. Nanomater., Vol. (2010), Article ID , doi: /2010/ MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016) 211

5 M. Nocuń, M. Skowron, J. Jedliński [14] Gazanfari, M., Karimzadeh, M., Ghorbani, S., Sadeghi, M. R., Azizi G., Karimi, H., Fattahi, N., Karimzadeh, Z.: Synthesis of aluminium nanoparticles by arc evaporation of an aluminium cathode surface, Bull. Mater. Sci., 37, (2014), [15] Chen L.-Ch., Tsung T.-T., Chang H., Sun J.-Y.: Characterization and Optimization of Arc Spray Process Parameters for Synthesis of TiO 2 Nanoparticles, Materials Transactions, 45, (2004), [16] Burakov, V. S., Butsen, A. V., Misakov, P. Ya, Mosunov, E. I., Savastenko, N. A., Tarasenko, N. V., non_2006/burakov.pdf. [17] Burakov, V. S., Savastenko, N. A., Misakov, P. Ya., Tarasenko, N. V.: Doklady of the National Academy of Sciences of Belarus, 69, (2005), 46. [18] Tien, D. Ch., Tseng, K. H., Liao, Ch. Y., Huang, J.-Ch., Tsung, T. T.: Proceedings of the International Multi Conference of Engineers and Computer Scientists 2008, Vol. II, IMECS 2008, March, 2008, Hong Kong. [19] Yousefi, M., Sani, N. S., Ghomi, H.: High Frequency Electrical Discharge Plasma Used for Synthesis of NanoParticle and Study on Nanoparticle s Size Distribution, 5th SASTech 2011, Khavaran Higher-education Institute, Mashhad, Iran, May 12-14, [20] Plyler, E. K.: Infrared spectra of methanol, ethanol, and n- propanol, Journal of Research of the National Bureau of Standards, 48, (1952), 281. [21] Wagner, C. D., Moulder, J. F., Davis, L. E., Riggs, W. M.: Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perking- Elmer Corporation, Physical Electronics Division. [22] Briggs, D., Seah, M. P.: Practical surface analysis, John Willey & Sons, Vol. 1, second edition Otrzymano 25 maja 2016, zaakceptowano 14 czerwca MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)