Krzysztof Urbaniec, Robert Grabarczyk Centrum Doskonałości CERED, Politechnika Warszawska, Płock SUGAR BEET AS A POTENTIAL RAW MATERIAL FOR HYDROGEN PRODUCTION IN POLAND Abstract The basics of two-stage hydrogen fermentation process, which is the topic of the European research project HYVOLUTION, are outlined. The method of the assessment of raw materials for hydrogen fermentation and the advantages of sugar beet as a potential feedstock for hydrogen production in Poland are described. After summarising the current situation of the Polish sugar industry, two options of the hydrogen plant are presented: the plant connected to an existing sugar factory and the stand-alone plant. BURAK CUKROWY JAKO POTENCJALNY SUROWIEC DO PRODUKCJI WODORU W POLSCE Streszczenie W pracy opisano podstawy dwustopniowej fermentacji wodorowej, będącej przedmiotem europejskiego projektu badawczego HYVOLUTION. Przedstawiono w zarysie metodę oceny przydatności surowców do fermentacji wodorowej oraz zalety buraka cukrowego jako potencjalnego surowca do produkcji wodoru w Polsce. Opisano sytuację polskiego przemysłu cukrowniczego w świetle reformy europejskiego rynku cukru. Przedstawiono możliwe konfiguracje instalacji do produkcji wodoru z buraków cukrowych dla dwóch wariantów: wytwórni wodoru zintegrowanej z cukrownią oraz wytwórni samodzielnej. Wprowadzenie Polityka energetyczna Unii Europejskiej zakłada ciągły wzrost wykorzystania tzw. zielonej energii. Przyjęto, że w 2020 roku 20% energii będzie produkowane w oparciu o zasoby odnawialne [6], przy znaczącej roli biomasy [1]. Oznacza to konieczność rozwijania istniejących oraz tworzenia nowych technologii energetycznych bazujących na źródłach odnawialnych. Jedna z nowych technologii będzie produkcja wodoru z biomasy metodą
fermentacyjną. Opracowywana jest ona w ramach projektu europejskiego HYVOLUTION, w którym uczestniczy Centrum Doskonałości CERED Politechniki Warszawskiej w Płocku. 1. Zarys fermentacji wodorowej W projekcie HYVOLUTION zakłada się wykorzystanie dwustopniowego procesu, składającego się z fermentacji termofilnej (nazywanej również fermentacją ciemną) i następującej po niej fotofermentacji, według schematu przedstawionego na Rys. 1 [4]. W fermentacji termofilnej odpowiednie bakterie przetwarzają dwucukry i cukry proste (sacharoza, glukoza, ksyloza i in.) do wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych. W fotofermentacji, gdzie potrzebne są inne bakterie mające zdolność czerpania energii ze światła słonecznego, kwasy organiczne są ostatecznie przetwarzane do wodoru i ditlenku węgla. CO 2 Wzbogacanie gazu H 2 H 2 + CO 2 H 2 + CO 2 światło Biomasa Obróbka wstępna biomasy Fermentacja termofilna Fotofermentacja Frakcja stała Pozostałość pofermentacyjna Rys. 1. Koncepcja wytwarzania wodoru z wykorzystaniem dwustopniowej fermentacji. Wyprodukowany gaz wodorowy musi być wzbogacony celem usunięcia ditlenku węgla i osiągnięcia czystości wodoru, wymaganej w zależności od jego dalszego przeznaczenia. Frakcja stała oraz pozostałość pofermentacyjna, otrzymane w wyniku przetwarzania biomasy, mogą być wykorzystane np. jako nawóz organiczny lub pasza dla zwierząt. 2. Ocena surowców do fermentacji wodorowej Cukry proste niezbędne do fermentacji termofilnej pozyskuje się na etapie obróbki wstępnej biomasy. Sposób obróbki wstępnej zależy od rodzaju biomasy [2], którą można podzielić na trzy grupy: biomasa cukrowa, skrobiowa i lignocelulozowa [11]. Należy podkreślić, że surowcami do produkcji wodoru mogą być zarówno uprawy energetyczne, zboża, rośliny okopowe jak również odpady i produkty uboczne pochodzące z przemysłu rolno-spożywczego. Duża różnorodność potencjalnych surowców zrodziła potrzebę przeprowadzenia wzajemnego ich porównania i oceny przydatności do fermentacyjnej produkcji wodoru. Profesor Koukios z Politechniki w Atenach, który w projekcie HYVOLUTION jest odpowiedzialny za prace nad surowcami, opracował wraz ze współpracownikami nowatorską metodę oceny przydatności surowców do fermentacji wodorowej [5]. W metodzie tej są wykorzystane cztery parametry charakteryzujące dany surowiec:
teoretyczna wydajność wodoru, obliczana na podstawie zawartości węglowodanów w surowcu, które można przetworzyć na zdatne do fermentacji cukry proste, rzeczywista ilość zdatnych do fermentacji cukrów prostych, które można otrzymać z węglowodanów zawartych w surowcu, fermentowalność określana eksperymentalnie poprzez badanie wpływu roztworów fermentacyjnych, otrzymanych w obróbce wstępnej, na proces fermentacji, wydajność i wartość produktów ubocznych, otrzymywanych w obróbce wstępnej. Ocena surowców na podstawie wyżej wymienionych parametrów jest czysto techniczna, natomiast pełna ocena musi również uwzględniać czynniki ekonomiczne. W projekcie HYVOLUTION określa się całkowity koszt surowca jako sumę kosztu uprawy i magazynowania, kosztu transportu oraz kosztu obróbki wstępnej. W przypadku produktów ubocznych bądź odpadów przemysłu rolno-spożywczego, zamiast kosztu uprawy przyjmuje się cenę rynkową danego surowca. Za surowce najbardziej odpowiednie do fermentacji wodorowej uważa się te, które cechuje duża przydatność techniczna i niski koszt całkowity. Należy do nich burak cukrowy, którego przygotowanie do fermentacji jest nieskomplikowane, a więc i tanie w porównaniu do surowców skrobiowych czy też lignocelulozowych. Wyższy koszt obróbki wstępnej tych surowców wynika z konieczności hydrolizy odpowiednio skrobi i celulozy/hemicelulozy, do czego konieczne są drogie enzymy. Ponadto na etapie obróbki wstępnej buraków cukrowych otrzymuje się wysłodki, cenny produkt uboczny, wykorzystywany jako pasza dla zwierząt. Burak cukrowy brany jest pod uwagę jako surowiec do produkcji wodoru zwłaszcza w pierwszym okresie wdrażania technologii fermentacyjnej. W przyszłości głównym źródłem paliw odnawialnych mają być surowce lignocelulozowe, jednak obecnie wymagają one dalszych prac ukierunkowanych na opracowanie tanich i efektywnych metod ich obróbki wstępnej. Więcej informacji nt. wybranych surowców do fermentacji wodorowej przedstawiono w pracy autorstwa Boszko M., Grabarczyk R., Urbaniec K. pt. Przydatność różnych rodzajów biomasy do wytwarzania wodoru metodą fermentacyjną. 3. Sytuacja polskiego przemysłu cukrowniczego Polska jest trzecim w Europie, po Francji i Niemczech, producentem cukru z kwotą 1,4 miliona ton rocznie. Przemysł cukrowniczy w Unii Europejskiej jest w trakcie trwającej od 2006 roku reformy mającej na celu znaczną redukcję ilości produkowanego cukru [9]. Reforma ta wymusza na koncernach cukrowniczych koncentrację produkcji, czyli zwiększanie ilości buraków przerabianych w największych, nowoczesnych cukrowniach przy równoczesnym zamykaniu nieefektywnych cukrowni o najmniejszych zdolnościach produkcyjnych. Obecnie cukier produkowany jest w 18 państwach członkowskich Unii Europejskiej. Bułgaria, Irlandia, Łotwa, Portugalia oraz Słowenia zamknęły wszystkie cukrownie. W Polsce również postępuje redukcja ilości wytwarzanego cukru. W latach 2006, 2007 i 2008 zamknięto w Polsce odpowiednio 9, 2 i 10 zakładów cukrowniczych; od 2001 roku, także na skutek zmian reorganizacyjnych, zamknięto łącznie 57 cukrowni [10]. W 2008 roku Polska zrzekła się kwoty produkcyjnej cukru w wysokości 367 tysięcy ton, a powierzchnia uprawy buraków wyniosła 176 000 ha. W kampanii 2008/2009 cukier produkowano w 19 polskich zakładach otrzymując łącznie 1,3 mln ton cukru, co dało średni plon technologiczny na poziomie 7,36 ton cukru z hektara. Wskaźnik ten jest z roku na rok poprawiany między innymi dzięki rozwojowi i unowocześnianiu technologii uprawy.
4. Zagadnienia projektowania wytwórni wodoru z buraków cukrowych W projekcie HYVOLUTION zakłada się produkcję wodoru w zdecentralizowanym systemie wytwórni zlokalizowanych w pobliżu dostępnych źródeł surowca [3]. W przypadku produkcji z buraków cukrowych korzystnym rozwiązaniem może być przyłączenie wytwórni wodoru do istniejącej cukrowni. Zaletami takiego rozwiązania są uniknięcie budowy węzła obróbki wstępnej oraz możliwość integracji cieplnej wytwarzania wodoru z produkcją cukru. Wykorzystując ciepło odpadowe z cukrowni, można zmniejszyć energochłonność produkcji wodoru [8]. Schemat blokowy wytwórni wodoru zintegrowanej z cukrownią pokazano na Rys. 2. W czasie trwania kampanii racjonalna wydaje się produkcja wodoru z soku rzadkiego zawierającego 12-13 % cukru. W okresie między kampaniami, wodór można wytwarzać z soku gęstego, który w wielu cukrowniach jest magazynowany i z którego później, po zakończeniu kampanii, produkowany jest cukier. Sok gęsty zawiera ponad 70% cukru i przed wykorzystaniem do fermentacji wodorowej musi być znacznie rozcieńczony wodą. Możliwe jest również skierowanie do fermentacji melasu, produktu ubocznego produkcji cukru. buraki cukrowe KRAJANIE wysłodki krajanka EKSTRAKCJA sok surowy OCZYSZCZANIE sok rzadki gaz wodorowy FERMENTACJA ZAGĘSZCZANIE sok gęsty KRYSTALIZACJA MAGAZYNOWANIE cukier melas Rys. 2. Schemat blokowy wytwórni wodoru zintegrowanej z cukrownią W przypadku samodzielnej wytwórni wodoru należy szukać rozwiązań zapewniających minimalne zużycie energii już na etapie obróbki wstępnej buraków cukrowych. W tradycyjnych cukrowniach, pracujących według schematu pokazanego na Rys. 2, sok otrzymywany jest w wyniku ekstrakcji wodą krajanki buraczanej. Proces prowadzony jest w zakresie temperatur 70-75 C przez okres około jednej godziny, zależnie od konstrukcji ekstraktora [12], który musi być ogrzewany parą. W celu obniżenia zużycia energii można zastosować mechaniczną metodę otrzymywania soku cukrowego, opracowaną przez Profesora Vaccariego i współpracowników [7]. W metodzie tej buraki cukrowe rozdrabniane są na tarkach, a otrzymana miazga poddawana jest prasowaniu na prasie śrubowej, gdzie następuje rozdzielenie surowego soku cukrowego od wysłodków. Surowy sok kierowany jest
do fermentacji wodorowej. Proces taki może być realizowany tylko w okresie dostępności buraków cukrowych. Po wyczerpaniu się tego surowca, w celu zabezpieczenia ciągłości produkcji, wodór można produkować z soku gęstego, transportowanego z zakładów cukrowniczych, bądź z importowanego surowego cukru trzcinowego. Schemat blokowy takiego rozwiązania pokazano na Rys. 3. buraki cukrowe wysłodki ROZCIERANIE miazga PRASOWANIE sok surowy surowy cukier trzcinowy sok gęsty FERMENTACJA gaz wodorowy W przeciwieństwie do wytwórni zintegrowanej z cukrownią, w samodzielnej wytwórni wodoru nie ma możliwości wykorzystania darmowego ciepła odpadowego. Niezbędne jest wyposażenie takiej instalacji we własne źródło ciepła, całkowicie pokrywające zapotrzebowanie ciepła na produkcję wodoru. Podsumowanie Rys. 3. Schemat blokowy samodzielnej wytwórni wodoru Technologia fermentacyjna, opracowywana w projekcie HYVOLUTION, ma szanse szerszego stosowania po 2020 roku. Produkcja wodoru z buraków może stanowić w przyszłości ciekawą alternatywę dla przemysłu cukrowniczego w Polsce. Oznacza to konieczność prowadzenia prac mających na celu rzeczywiste rozpoznanie zasobów surowcowych Polski. Należy również dokonać pełnej analizy techniczno-ekonomicznej wybranych układów przyszłych wytwórni wodoru. Prace takie są prowadzone w Centrum Doskonałości CERED Politechniki Warszawskiej w Płocku. Analizy techniczne polegają na wyznaczeniu optymalnych pod względem zużycia energii struktur instalacji oraz określeniu rozwiązań konstrukcyjnych urządzeń i aparatów dla poszczególnych etapów produkcji wodoru. Analizy ekonomiczne polegają na określeniu struktury kosztów produkcji wodoru oraz wyznaczeniu wpływu wybranych czynników na składniki kosztów decydujących o efektywności ekonomicznej. Wyniki tej części projektu dadzą wskazówki i sugestie do dalszych prac badawczych, ukierunkowanych na zwiększanie efektywności ekonomicznej i konkurencyjności fermentacyjnej metody produkcji wodoru z innymi metodami produkcji biopaliw. Praktyczne wykorzystanie wyników podejmowanych prac może być jednym z elementów zwiększających konkurencyjność polskiego przemysłu cukrowniczego. Wytwarzanie wodoru z buraków cukrowych pozwoli rozszerzyć asortyment produkcji istniejących zakładów cukrowniczych i zwiększyć ich dochody. Z kolei wdrożenie technologii fermentacyjnej w wytwórniach samodzielnych, przetwarzających buraki cukrowe i zlokalizowanych w pobliżu upraw, umożliwi wykorzystanie istniejących zdolności produkcyjnych polskiego rolnictwa.
Bibliografia 1. Biomass action plan. Komisja Europejska, Bruksela 2005. 2. Boszko M., Grabarczyk R., Urbaniec K.: Przygotowanie biomasy do procesu fermentacji wodorowej. Wybrane problemy inżynierii mechanicznej. Politechnika Warszawska, Płock 2006, s. 143-149. 3. Claassen P.A.M., de Vrije T.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. International Journal of Hydrogen Energy. 2006, nr 31, s. 1416-1423. 4. Claassen P.A.M., de Vrije T., Grabarczyk R., Urbaniec K.: Development of fermentation based biomass conversion to hydrogen gas. Referat przedstawiony na konferencji PRES 06. Republika Czeska, Praga, 2006. 5. Diamantopoulou L.K., Karaoglanoglou L.S., Panagiotopoulos I.A., Koullas D.P., Koukios E.G., Bakker R.: bm2bh: selecting biomass feedstocks for biohydrogen production - a new approach. Referat przedstawiony na konferencji: 6 th National Chemical Engineering Conference. Grecja, Ateny, 2007. 6. Energy For a Changing World. An Energy Policy for Europe the need for action. Komisja Europejska, Bruksela 2007. 7. Mantovani G., Vaccari G.: Method of the production of white sugar of commercial quality from microfiltered or ultrafiltered raw juice. European Patent: 99108020.1-2114 (1999). 8. Markowski M., Budek A., Urbaniec K., Wukovits W., Friedl A., Ljunggren M., Zacchi G.: Heat integration of a plant to process biomass to hydrogen. Referat przedstawiony na konferencji PRES 08. Republika Czeska, Praga, 2008. 9. Mucha M.: Stan i perspektywy branży cukrowniczej w Polsce. Przyczyny i konsekwencje zmian w reformie unijnego rynku cukru. Referat przedstawiony na pokampanijnej konferencji surowcowo-technicznej STC: Wyniki techniczno-produkcyjne kampanii 2007/08. Warszawa, 2008. 10. Świetlicki S.: Wyniki techniczno-produkcyjne polskich cukrowni w kampanii cukrowniczej 2008/2009. Referat przedstawiony na pokampanijnej konferencji surowcowo-technicznej STC: Wyniki techniczno-produkcyjne kampanii 2008/09. Warszawa, 2009. 11. Urbaniec K., Grabarczyk R.: Raw materials for fermentative hydrogen production. Journal of Cleaner Production. 2009, nr 10, s. 959-962. 12. Van der Poel P.W., Schiweck H., Schwartz T.: Sugar technology. Bartens, Berlin 1998. Podziękowania Praca współfinansowana z następujących źródeł: Projekt HYVOLUTION, kontrakt 019825, Europejski Fundusz Społeczny, projekt Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej.