Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego

Bi u l e t y n WAT Vo l. LXIII, Nr 4, 2014 Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego Jakub Pawłowski, Magdalena Rozental, Anna Drzewińska, Sławomir Neffe Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii, 01-908 Warszawa, ul. gen. S. Kaliskiego 2, jpawlowski85@gmail.com, sneffe@wat.edu.pl Streszczenie. Pobrano i przygotowano próbki osadów dennych z terenu Kampinoskiego Parku Narodowego. W próbkach osadów oznaczono całkowitą zawartość wybranych pierwiastków (Cr, Zn, Fe, Cu, Cd, Pb) oraz zawartość tych pierwiastków we frakcjach wydzielonych metodą ekstrakcji sekwencyjnej. Do wydzielenia odpowiednich frakcji wykorzystano metodę Tessiera, która pozwala na wydzielenie pięciu frakcji: I metale wymienialne, II metale związane z węglanami, III metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu, IV metale związane z materią organiczną i V metale związane z glinokrzemianami. Sprawdzono również, czy całkowita zawartość badanych metali oraz ich zawartość w poszczególnych frakcjach w badanych osadach zależy od ph osadów oraz od procentowej zawartości materii organicznej w badanych osadach. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że badane osady można zaliczyć do niezanieczyszczonych z punktu widzenia zawartości w nich Cr, Zn, Cu, Cd i Pb. Stwierdzono również, że zarówno całkowita zawartość analitów, jak i rozkład procentowej zawartości oznaczanych metali w poszczególnych frakcjach w badanych osadach zależy od zawartości materii organicznej i od wartości ph badanego osadu. Sława kluczowe: analiza chemiczna, ochrona środowiska, osady denne, analiza specjacyjna, metale ciężkie DOI: 10.5604/12345865.1131462 1. Wprowadzenie Osady denne są mieszaniną mineralnych i organicznych składników chemicznych (substancje o wysokiej zawartości węgla i azotu, jak również o dużych masach cząsteczkowych). Osady w zbiornikach wodnych powstają wskutek nagromadzenia się

114 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe substancji autochtonicznych (materia tworząca się z wytrąconych z wody substancji mineralnych i nierozłożonej materii organicznej) oraz allochtonicznych (substancje dopływające do zbiornika wodnego z otaczającej go zlewni, np. krzemionka, iły, gliny, glinokrzemiany) [1]. Zanieczyszczenia osadów dennych metalami ciężkimi stanowią jeden z ważniejszych problemów środowiskowych ze względu na potencjalne szkodliwe oddziaływanie na środowisko biologiczne i często pośrednio na zdrowie człowieka [2]. Niezależnie od rodzaju źródła pochodzenia, migrujące do wód metale ciężkie deponowane są przede wszystkim w osadach dennych. Dlatego osady denne są dobrym wskaźnikiem jakości wody i ekosystemu wodnego oraz zapisem skutków działalności antropogenicznej [3, 4]. Znajomość składu chemicznego osadów jest w wielu przypadkach lepszym wskaźnikiem zanieczyszczenia środowiska wodnego, niż znajomość składu chemicznego wody, bardziej zmiennego w czasie. Dodatkowo zgromadzone w osadach dennych zanieczyszczenia występują zazwyczaj w większych ilościach niż w unoszącej się nad nimi wodzie. Stąd też osady denne są bardzo często badane w celu oceny jakości zbiorników wód powierzchniowych [4]. Skład chemiczny osadów, które gromadzą się na dnie wód powierzchniowych, uwarunkowany jest wieloma czynnikami naturalnymi (np. budową geologiczną danej zlewni, geomorfologią terenu, warunkami klimatycznymi) i antropogenicznymi (np. różnorodną działalnością gospodarczą człowieka prowadzoną na terenie zlewni, rzeki lub jeziora oraz związaną z funkcjonowaniem miast) [5]. Monitorowanie stężeń metali ciężkich w wodach jest jedną z metod, która pozwala ocenić faktyczny stan zanieczyszczenia środowiska wodnego [6]. W celu uzyskania informacji o biodostępności metali ciężkich i wynikającym z tego zagrożeniu dla organizmów żywych, obok oznaczenia całkowitej zawartości metali, często stosuje się analizę specjacyjną, która pozwala na ilościowe oznaczenie poszczególnych form chemicznych, w jakich metale są związane w osadzie dennym [7, 8]. 2. Cel pracy Celem podjętych badań było określenie stopnia zanieczyszczenia wybranymi metalami ciężkimi: chromem, cynkiem, manganem, żelazem, miedzią, kadmem badanych osadów pobranych ze zbiorników wodnych Kampinoskiego Parku Narodowego. Sprawdzenie czy całkowita zawartość ww. pierwiastków w badanych osadach zależy od ph osadu oraz od procentowej zawartości substancji organicznej w osadzie, a także czy zawartość oznaczanych metali ciężkich w poszczególnych frakcjach w badanych osadach zależy od ph osadu oraz od procentowej zawartości substancji organicznej.

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 115 3. Specjacja i analiza specjacyjna W literaturze coraz powszechniejsze staje się stosowanie terminu specjacja oraz analiza specjacyjna [9]. Termin specjacja (ang. speciation) został zapożyczony z nauk biologicznych, gdzie oznacza ewolucję gatunku. W aspekcie chemicznym specjacja przez długi czas nie była jednoznacznie zdefiniowana [10], bowiem od samego początku, czyli od lat siedemdziesiątych XX wieku, analitycy używali tego terminu w różnym znaczeniu. Wieloznaczność została jednak rozstrzygnięta przez raport Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej w roku 2000. W dokumencie tym podano następujące definicje [9, 11, 12]: specjacja (ang. speciation) jest to występowanie pierwiastka w określonych formach chemicznych w próbce; forma specjacyjna (chemiczna) (ang. chemical species) jest to określona forma pierwiastka wyrażona przez skład izotopowy, stan elektronowy, stopień utlenienia, strukturę kompleksową lub cząsteczkową; analiza specjacyjna (ang. speciation analysis) jest to analityczna działalność zmierzająca do identyfikacji i oznaczenia ilości jednej lub większej liczby form chemicznych pierwiastka w badanej próbce; frakcjonowanie (ang. fractionation) jest to proces klasyfikacji frakcji, które są obecne w badanej próbce według fizycznych i chemicznych właściwości. W ramach analizy specjacyjnej można wyróżnić oznaczanie zanieczyszczeń antropogenicznych (analiza środowiskowa gleby, osady denne, wody naturalne, ściekowe itp.) oraz analizę substancji naturalnych, które powstają w wyniku przemian biochemicznych w organizmach żywych [13]. W zależności od obszaru analizy specjacyjnej oraz możliwości wydzielenia pojedynczych indywiduów chemicznych czy grup o odpowiednich właściwościach, wyróżniamy odpowiednie typy specjacji: specjację fizyczną i chemiczną [9, 14]. W specjacji fizycznej oddziela się formy występujące w różnej postaci fizycznej, np. w postaci rozpuszczonej lub w zawiesinie, jak również w postaci par lub aerozolu. W przypadku specjacji chemicznej oddziela się formy występujące w różnej postaci chemicznej; np. różny stopień utlenienia, tworzenie różnych związków kompleksowych lub soli [15, 16]. 3.1. Formy występowania wybranych metali Zależnie od pochodzenia metale mogą występować w różnych formach, tworząc różnorodne połączenia z nierozpuszczalnymi składnikami mineralnymi lub organicznymi gleb i osadów dennych [7]. W glebach piaszczystych o niskiej zawartości substancji organicznych dominującą formą występowania metali śladowych są formy zaadsorbowane na tlenkach i hydroksytlenkach żelaza, na krzemianach i na węglanach [17]. W glebach gliniastych udział kompleksów z organicznymi ligandami

116 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe będzie większy, tworzą one zarówno związki jonowe, jak i trwalsze połączenia kowalencyjne [18]. Ogólnie w glebach i osadach bogatych w materię organiczną metale występują głównie w postaci organicznych połączeń kompleksowych [7]. Przemiany form występowania pierwiastków zachodzą w wyniku oddziaływania z roztworem glebowym poprzez procesy wymywania i podsiąkania [18]. Formy specjacyjne w glebach i osadach będą zależały od pierwotnego składu chemicznego i mineralogicznego gleby, a także od jej pojemności jonowymiennej [17]. Czynnikami o dużym znaczeniu, które mają wpływ na specjację pierwiastków w ww. próbkach, są: ph roztworu glebowego, wartości potencjału redoks środowiska czy siła jonowa. Dużą rolę odgrywają w tym procesie czynniki atmosferyczne, takie jak: temperatura, wilgotność, ilość i jakość opadów. Również działalność człowieka i jego, często destrukcyjna, interwencja w warunki naturalne mają niemały udział w stopniu zanieczyszczenia środowiska [17, 18]. Jak wcześniej wspomniano, jednym z czynników decydujących o formach specjacyjnych metali w glebach i osadach dennych jest stężenie jonów wodorowych (najczęściej oznaczane w jednostkach ph, odczyn). W glebach i osadach kwaśnych o ph do 5,5 przeważają labilne formy jonowe, zaś w glebach i osadach o odczynie obojętnym (ph = 6,6-7,2) oraz zasadowym (ph powyżej 7,2) dominują mniej mobilne, trudniej rozpuszczalne formy hydroksytlenkowe [17]. Stopień trudności analizy specjacyjnej wzrasta wraz ze zwiększeniem się labilności oznaczanych form. Rozpoczynając od termodynamicznie trwałych i kinetycznie inertnych typowych związków metaloorganicznych, poprzez trwałe, lecz labilne substancje (kompleksy metali), aż do nietrwałych i labilnych form pierwiastków (np. różne hydratowane jony metali) [19]. W tabeli 1 zestawiono najważniejsze formy specjacyjne metali występujących w ilościach śladowych w roztworze glebowym, w zależności od wartości ujemnego logarytmu stężenia jonów wodorowych. Najważniejsze formy specjacyjne metali w roztworze glebowym [18] Tabela 1 Metal ph = 3,5-6,0 ph = 6,0-8,5 Al Al 3+, AlOH 2+, Al(OH) + 2, AlF 2+ Al(OH) 4, Al-org Cd Cd 2+, CdCl +, CdSO 4 Cd 2+, CdOH +, CdCl +, CdSO 4 Cr Cr 3+, CrOH 2+ Cr(OH) 4, CrO 2 4 Cu Cu 2+, CuOH +, Cu-org CuOH +, Cu(CO 3 ) 2 2,Cu-org Fe FeOH 2+, Fe(OH) + 2, Fe-org Fe(OH) + 2, Fe-org Mn Mn 2+, MnSO 4, Mn-org Mn 2+, MnHCO + 3, Mn-org Ni Ni 2+, NiSO 4, Ni-org Ni 2+, NiHCO + 3, Ni-org Pb Pb 2+, PbSO 4, Pb-org PbOH +, Pb(OH) 2 4, PbCO 3, Pb-org Zn Zn 2+, ZnSO 4, Zn-org ZnOH +, Zn(OH) 3, ZnHCO + 3, Zn-org

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 117 Na przykład dla kadmu, w glebach kwaśnych, przeważającymi formami są: Cd 2+, CdCl +, CdSO 4, zaś w środowisku zasadowym przy ph do 8,5 pojawia się jon CdOH +. Każda zmiana warunków środowiskowych, zakwaszanie, zmiana potencjału redoks, zmiana stężeń ligandów nieorganicznych i organicznych przyczynia się do zmiany mobilności, tym samym biodostępności metali [17]. Bowiem rodzaj fazy gleb, z jaką związany jest jon danego metalu, wpływa w głównej mierze na jego zachowanie w ekosystemie oraz na reakcje, jakim ulega [9]. Identyfikowanie powyższych zmian jest możliwe dzięki analizie specjacyjnej. 3.2. Specjacja funkcjonalna próbek gleb i osadów dennych Specjacja osadów i gleb jest formalnie specjacją funkcjonalną, w której następuje wydzielenie związków pierwiastków o określonej aktywności chemicznej i biologicznej w osadach/glebach. Przykładem może być wydzielanie frakcji o danej bioprzyswajalności poprzez stworzenie warunków podobnych do naturalnych [17]. W analizie specjacyjnej do wydzielania form pierwiastków z materiałów stałych, jakimi są gleba czy osady [19], stosowane są dwa podstawowe rodzaje postępowania: ekstrakcja jednoetapowa (selektywna) oraz ekstrakcja sekwencyjna. W każdym z ww. rodzajów postępowania (ekstrakcja selektywna i sekwencyjna) opracowano wiele różnych schematów postępowania analitycznego. Ich odmienność wynika przede wszystkim z fizycznej i chemicznej różnorodności matrycy analizowanego materiału, z doboru oznaczanych pierwiastków czy z odmiennego celu badań [9, 14]. Jak wcześniej wspomniano, jedną z metod oznaczania poszczególnych frakcji metali ciężkich w próbkach osadów dennych i gleb jest ekstrakcja selektywna [19]. Przeprowadzana jest za pomocą danego ekstrahentu, np. odczynnika kompleksującego [20]. Pozwala na wyizolowanie jednej, pożądanej frakcji o określonych właściwościach [17]. Technika ta opiera się na jednoetapowym wymywaniu próbek osadu (gleby) za pomocą roztworu symulującego naturalne warunki przechodzenia metali z gleb do wód (roztworu glebowego) i roślin [7]. Oznaczenie zawartości konkretnego pierwiastka w ekstrakcie pozwala na określenie w badanym materiale zawartości biodostępnej frakcji tego pierwiastka (dla wybranego reaktywnego roztworu) [20]. Częściej stosowana jest ekstrakcja sekwencyjna. Składa się ona z wielu etapów, w których analizowany materiał poddawany jest działaniu kolejnych ekstrahentów, z których każdy następny jest bardziej aktywny chemicznie od poprzedniego [19]. Do każdego etapu dobiera się odpowiedni ekstrahent symulujący naturalne i antropogeniczne warunki wymywania, który jest zdolny wyekstrahować grupę połączeń metali o znanych właściwościach [17]. Postępowanie to, przy odpowiednim doborze odczynników, dostarcza cennych informacji pozwalających wnioskować na temat pochodzenia pierwiastków

118 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe śladowych, ich występowania, sposobu związania z matrycą, a także możliwości migracji w środowisku [19]. W ekstrakcji sekwencyjnej istnieje kilkadziesiąt różnych schematów postępowania analitycznego [14]. Najpopularniejszą metodą ekstrakcji sekwencyjnej stosowanej do frakcjonowania metali śladowych, takich jak: Fe, Mn, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, w próbkach stałych (osadach i glebach) jest metoda zaproponowana przez Tessiera i współpracowników, którzy wyróżnili pięć następujących frakcji [21]: frakcja I metale wymienialne Metale zaadsorbowane na powierzchni ciał stałych, które w wyniku zmian składu jonowego wody i przesunięcia równowagi w układzie sorpcja-desorpcja, mogą przejść do toni wodnej; frakcja II metale związane z węglanami Metale występujące w formie węglanów lub takie, które są współstrącone z węglanami. W wyniku spadku wartości ph wody w strefie przydennej może nastąpić zachwianie równowagi węglanowej i w konsekwencji ponowne przejście metali do toni wodnej; frakcja III metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu Metale zaadsorbowane na rozwiniętej powierzchni wytrącających się uwodnionych tlenków żelaza i manganu. W warunkach beztlenowych (redukujących), w wyniku redukcji żelaza i manganu, może nastąpić rozpuszczenie osadu i zawrócenie do toni; frakcja IV metale związane z materią organiczną Metale zaadsorbowane na powierzchni materii organicznej lub metale związane z tą materią (wbudowane). Są one unieruchomione, jednak w wyniku naturalnie postępującej mineralizacji osadów z czasem przechodzą do jednej z wyżej wymienionych frakcji (I-III) lub wracają do toni wodnej; frakcja V pozostałe metale, trwale związane z minerałami Frakcja obejmuje metale wbudowane w sieć krystaliczną minerałów, zarówno wtórnych, jak i pierwotnych. Są one trwale unieruchomione i w warunkach normalnych w przewidywalnym czasie nie przejdą do toni wodnej, nie stanowią więc realnego zagrożenia dla ekosystemu. Metoda Tessiera była wielokrotnie modyfikowana. Zaczęto stosować inne odczynniki, wyodrębniano wiele różnych frakcji [21]. Przykładem jest procedura opracowana przez J.O. Grimalta, który wprowadził dodatkowy etap uwalniania metali ekstrahowanych wodą destylowaną, natomiast do ługowania frakcji pozostałej zastosował mieszaninę kwasu azotowego(v) i kwasu chlorowego(vii). Następnym przykładem modyfikacji metody Tessiera jest metoda zaproponowana przez Gomez-Ariza i współpracowników [7]. Dla próbek osadów dennych o dużej zawartości tlenków i hydroksytlenków Fe(III) autorzy wprowadzili wyższe stężenie czynnika redukującego (0,4 mol. dm 3 chlorowodorku hydroksyloaminy).

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 119 Ich zdaniem takie warunki zapewniają większą wydajność roztwarzania fazy tlenkowej, a tym samym pozwalają na bardziej efektywny proces uwalniania związanych z nią metali ciężkich [7]. Schemat metody Tessiera i wsp. [1, 10] Tabela 2 Etap 1 Etap 2 Etap 3 Etap 4 Etap 5 Próbka osadu (1 g) 10 ml, 1 mol.dm 3 CH 3 COONH 4 lub 1 mol.dm 3 MgCl 2, ph = 7, czas wstrząsania 1 h, temperatura pokojowa 20 ml, 1 mol.dm 3 CH 3 COONa, zakwaszone CH 3 COOH do ph = 5, czas wstrząsania 5 h, temperatura pokojowa 20 ml, 0,04 mol.dm 3 NH 2 OH.HCl w 25% (v/v) CH 3 COOH, czas wstrząsania 5 h, temperatura 95 C 5 ml, 0,02 mol.dm 3 HNO 3 + 5 ml 30% H 2 O 2, ph = 2, czas wstrząsania 2 h, temperatura 85 C 5 ml 30% H 2 O 2, ph = 2, czas wstrząsania 3 h, temperatura 85 C 10 ml 3,2 mol.dm 3 CH 3 COONH 4 w 20% (v/v) HNO 3, czas wstrząsania 0,5 h, temperatura pokojowa 3 ml, 10 M mol.dm 3 HNO 3 + 3 2 ml 30% H 2 O 2, czas wytrząsania 1 h, + 10 ml H 2 O, czas wytrząsania 0,5 h, temperatura wrzenia Frakcja I Metale wymienialne Frakcja II Metale związane z węglanami Frakcja III Metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu Frakcja IV Metale związane z materią organiczną Frakcja V Metale związane z glinokrzemianami 4. Część eksperymentalna 4.1. Lokalizacja miejsc pobierania próbek Obiektem badań były osady denne pobrane w Kampinoskim Parku Narodowym (KPN). Położona tuż za granicami miasta stołecznego Warszawy Puszcza Kampinoska to nie tylko jeden z największych kompleksów leśnych Mazowsza, lecz także jedyny w tym regionie park narodowy. Fakt objęcia całej powierzchni KPN najwyższą formą ochrony dodatkowo potwierdza wartość przyrodniczą obszaru, który bywa nazywany

120 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe zielonymi płucami Warszawy. Walory przyrodnicze puszczy oraz prowadzone na jej terenie działania ochronne zyskały uznanie na forum międzynarodowym. W styczniu 2000 r. Kampinoski Park Narodowy został wpisany na listę rezerwatów biosfery UNESCO. Puszcza ma bardzo wyraźne granice naturalne. Od północy i północnego wschodu wyznacza je dolina Wisły, od zachodu rzeka Bzura, zaś od południa styka się z terenami rolniczymi Równiny Łowicko-Błońskiej [22]. Do badań i analiz wytypowano osady z czterech miejsc położonych na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego. Dwie próbki pochodzą z wód płynących, pozostałe dwie z wód o charakterze stojącym. Próbki pobrano w czerwcu 2013 roku. Próbka numer 1 pochodzi ze zbiornika retencyjnego Mokre Łąki w Truskawiu. Zbiornik ten powstał w 2007 roku w wyniku częściowego pogłębienia i obwałowania terenów podmokłych, zasilany jest wodami Kanału Zaborowskiego oraz oczyszczonymi ściekami z Gminnej Oczyszczalni Ścieków w Izabelinie. Jego powierzchnia wynosi około 30 ha, a maksymalna głębokość to 2,5 metra. Wody zrzucane do tego zbiornika spełniają kryteria drugiej klasy jakości. Próbka numer 2 pochodzi z największego naturalnego zbiornika wodnego KPN Jeziora Tomczyn. Zbiornik znajduje się w lesie i jest oddalony 1000 m od najbliższych zabudowań. Od lat 80. jego wody były wykorzystywane do nawadniania szkółki drzew, co spowodowało obniżenie się lustra wody i jego częściowe zarośnięcie, od kilku lat już nie jest wykorzystywany w tym celu. Jest to obszar torfowiskowy. Trzecia próbka pochodzi ze środkowego biegu kanału Łasica. Została ona pobrana w miejscowości Aleksandrów pomiędzy mostem na drodze krajowej numer 579 a śluzą piętrzącą wodę. Rys. 1. Miejsca pobrania próbek osadów dennych: 1 Mokre Łąki, Izabelin; 2 Jezioro Tomczyn okolice Leszna; 3 Kanał Łasica, Aleksandrów; 4 Kanał Łasica, Tułowice

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 121 Czwartą próbkę pobrano z końcowego odcinka Kanału Łasica w miejscowości Tułowice poniżej mostu na drodze krajowej numer 705. Wody kanału znacznie zwalniają w jego dolnym biegu, co może prowadzić do zwiększonej sedymentacji osadów. 4.2. Pobranie, przygotowanie i metody analizy próbek Próbki osadów dennych pobrano w czerwcu 2013 roku z różnych zbiorników wodnych KPN. Z dna każdego badanego obiektu pobrano próbki osadu i umieszczano je w szklanych zlewkach o pojemności 200 ml. Z pobranych próbek przeznaczonych do oznaczania metali ciężkich usuwany był uprzednio nadmiar wody, aby nie dopuścić do rozpuszczenia części składników osadu [23], następnie zlewki zostały szczelnie zamknięte. W takiej formie próbki przetransportowano do laboratorium, w którym zostały przeniesione na szalki Petriego przykryte bibułą i pozostawione do wyschnięcia w temperaturze pokojowej, aż do osiągnięcia powietrznie suchej masy. Następnie osad utarto w moździerzu i przesiano przez sito o średnicy oczek 1 mm. W ostatnim etapie przeniesiono gotowe próbki do plastikowych szczelnie zakręcanych probówek. Z tak przygotowanego materiału pobierano próbki osadów do badań analitycznych. 4.3. Oznaczanie ph osadów Oznaczenie odczynu osadów polegało na pomiarze ph zawiesiny osadu w wodzie destylowanej. Pomiaru ph zawiesiny dokonywano metodą potencjometryczną, po upływie czasu niezbędnego do ustalenia się równowagi w mieszaninie [24]. W tym celu wykonano następujące czynności: odważono 5 g wcześniej przygotowanego osadu (przesianego przez sito o średnicy oczek 1 mm) i przeniesiono do małej zlewki 25 ml, do zlewki wlano 12,5 ml wody destylowanej, zawartość zlewki (zawiesinę) wymieszano kilkakrotnie bagietką szklaną, po czym zakryto zlewkę, używając parafilmu, aby nie nastąpiło odparowanie wody, tak przygotowaną mieszaninę pozostawiono na 24 h, po upływie ww. czasu zmierzono wartość ph za pomocą pehametru. 4.4. Oznaczanie ilości substancji organicznych w próbce Zawartość substancji organicznej w osadzie wyznaczono z ubytku masy próbki po uprzednim jej wyprażeniu w piecu w temp. 550 C. W tym celu wykonano następujące czynności: do pieca włożono parownicę kwarcową i wyprażano ją przez około 2 godziny. Po tym czasie parownicę studzono przez kolejną godzinę w eksykatorze nad żelem krzemionkowym i zważono na wadze analitycznej,

122 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe do wcześniej wyprażonej i ostudzonej parownicy wsypano 5 g powietrznie suchego osadu, po czym zważono na wadze analitycznej, parownicę kwarcową z osadem włożono do pieca i prażono przez około 7 godzin w temperaturze 550 C, po tym okresie parownicę z próbką przeniesiono do eksykatora na godzinę w celu wystudzenia, po czym zważono, ponownie całość wstawiono do pieca na 2 godziny, aby po ostudzeniu i zważeniu upewnić się, że masa próbki jest stała. Zawartość substancji organicznej w badanym materiale obliczono z zależności: ( mx + my) ( mx + mz) my mz A = 100% = 100%, ( m + m ) m m x y x y gdzie: A zawartość substancji organicznej w osadzie [%]; m x masa parownicy; m y masa próbki osadu wysuszonego na powietrzu; m z masa próbki gleby po wyprażeniu. 4.5. Mineralizacja próbek na mokro W celu oznaczenia całkowitej zawartości metali ciężkich w osadzie przeprowadzono mineralizację próbek. Proces odbywał się w ciśnieniowym mineralizatorze mikrofalowym. Wykonano następujące czynności: odważono około 0,25 g próbki osadu, próbkę umieszczono w teflonowym pojemniku (naczynie reakcyjne), po czym dodano do niego odczynniki roztwarzające: 5 ml 65% kwasu azotowego(v), 2 ml 40% kwasu fluorowodorowego, 2 ml wody potrójnie destylowanej, przeprowadzono mineralizację próbki w układzie zamkniętym, zmineralizowany materiał przeniesiono do kolbek polipropylenowych o pojemności 25 ml, dla każdego osadu zmineralizowano trzy równoległe próbki i analogicznie przygotowano ślepe próby. 4.6. Ekstrakcja sekwencyjna próbek osadów W celu wydzielenia różnych form analitów (różnych frakcji) stosowano ekstrakcję sekwencyjną, korzystając z modyfikowanej metody Tessiera [10]. W metodzie tej wyróżnia się pięć frakcji. Wszystkie ekstrakcje przeprowadzano w probówkach wirowych wykonanych z tworzywa sztucznego. Natomiast szczegółowy schemat

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 123 postępowania związany z wydzielaniem odpowiednich frakcji podczas przeprowadzanych badań przedstawiono poniżej. 4.6.1. Wydzielenie frakcji I metale wymienialne Odważono po 1 g osadu i przeniesiono do plastikowych probówek wirowych. Dodano 10 ml 1 mol.dm 3 octanu amonu (ph = 7). Probówkę szczelnie zakręcono, wymieszano i umieszczono w wytrząsarce na godzinę. Próbkę wytrząsano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Po upływie ww. czasu próbki wirowano przez 5 minut (4000 obrotów na minutę). Następnie zdekantowano roztwór znad osadu i przesączono do kolbek miarowych o pojemności 50 ml. Do osadu, który pozostał w probówce, po raz kolejny dodano 10 ml 1 mol.dm 3 octanu amonu (ph = 7) i całą poprzednią operację powtórzono. Oddzieloną fazę cieczy dołączono do roztworu znajdującego się w kolbie. Resztę materiału przemyto 5 ml wody destylowanej, wytrząsano przez 10 minut i odwirowano (5 min). Roztwór znad osadu zlano i przesączono do zebranej wcześniej I frakcji. Na koniec płyn w kolbie uzupełniono do kreski wodą destylowaną i dokładnie wymieszano. Tak przygotowany roztwór zawierający frakcję pozostawiono do analizy. 4.6.2. Wydzielenie frakcji II metale związane z węglanami Do osadu, który pozostał w probówce, dodano 20 ml 1 mol.dm 3 octanu sodu CH 3 COONa doprowadzonego kwasem octowym do ph = 5. Probówkę szczelnie zakręcono i wymieszano. Próbkę wytrząsano na wytrząsarce w temperaturze pokojowej przez 5 godzin. Po tym czasie materiał przeniesiono do wirówki na 5 minut (4000 obrotów na minutę). Następnie zdekantowano roztwór znad osadu i przesączono do kolbek miarowych o pojemności 50 ml. Do pozostałego osadu po raz kolejny dodano 20 ml 1 mol.dm 3 octanu sodu doprowadzonego kwasem octowym do ph = 5, a całą poprzednią operację powtórzono. Oddzieloną fazę cieczy dołączono do roztworu znajdującego się w kolbie. Resztę próbki przemyto, wytrząsając ją przez 10 minut z 5 ml wody destylowanej, i odwirowano (5 minut), po czym zlano roztwór znad osadu i przesączono do zebranej wcześniej II frakcji. Na koniec kolbę z roztworem dopełniono wodą do kreski i dokładnie wymieszano. Tak przygotowany roztwór z frakcją II pozostawiono do analizy. 4.6.3. Wydzielenie frakcji III metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu Do pozostałości osadu wprowadzono 20 ml 0,04 mol.dm 3 chlorowodorku hydroksyloaminy przyrządzonego w 25% kwasie octowym. Naczynie reakcyjne

124 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe zakręcono, wymieszano i umieszczono w łaźni wodnej. Całość ogrzewano w temperaturze (95 ± 5) C przez 5 godzin (co 15 minut próbki wyciągano z łaźni i wytrząsano przez 5 minut). Po tym czasie badany materiał ostudzono, odwirowywano przez 5 minut (4000 obrotów na minutę), a roztwór znad osadu przesączono do kolbek miarowych o pojemności 50 ml. Pozostałości ponownie zadano 20 ml 0,04 mol.dm 3 chlorowodorku hydroksyloaminy przyrządzonego w 25% kwasie octowym i powtórzono postępowanie. Po ostudzeniu i odwirowaniu roztwór połączono z wcześniejszą porcją. Resztę osadu przemyto 5 ml wody destylowanej, wytrząsano przez 10 minut i odwirowano (5 min). Następnie zlano roztwór znad osadu i przesączono do zebranej wcześniej III frakcji. Na koniec do kolby z roztworem wlano wodę do kreski i dokładnie wymieszano. Tak przygotowaną frakcję III pozostawiono do analizy. 4.6.4. Wydzielenie frakcji IV metale związane z materią organiczną Do reszty próbki osadu (po III etapie) dodano 5 ml 0,02 mol.dm 3 kwasu azotowego(v) oraz 5 ml 30% nadtlenku wodoru (ph = 2). Probówkę zakręcono, delikatnie wymieszano i przeniesiono do łaźni wodnej, gdzie materiał ogrzewano w temperaturze (85 ± 5) C przez 2 godziny (co 15 minut probówki wyciągano z łaźni i wytrząsano przez 5 minut). Po upływie dwóch godzin naczynia reakcyjne studzono i odwirowywano przez 5 minut (3000 obrotów na minutę), a ekstrakt przesączano do kolbek o pojemności 50 ml. Czynności powtórzono, dodając 5 ml 30% nadtlenku wodoru (zakwaszone kwasem azotowym(v) do ph = 2). Badany materiał ogrzewano w tych samych warunkach temperaturowych przez 3 godziny, po czym ostudzono, odwirowano i roztwór znad osadu przeniesiono do wcześniejszego ekstraktu. Pozostały osad zadano 10 ml 3,2 mol.dm 3 octanu amonu przygotowanego w 20% kwasie azotowym(v), zamknięto naczynie i wytrząsano przez 0,5 godziny w temperaturze pokojowej. Całość odwirowywano przez 5 minut, a następnie zdekantowano rozwór znad osadu do kolbek zawierających frakcję IV. Później osad przemyto wodą destylowaną, wytrząsając przez 10 minut, po czym odwirowując przez kolejne 5 minut. Dekant przeniesiono również do kolbek z frakcją IV. 4.6.5. Wydzielenie frakcji V metale związane z krzemianami W ostatnim etapie do reszty osadu wprowadzono 3 ml 10 mol.dm 3 kwasu azotowego(v), następnie dodano trzykrotnie po 2 ml 30% nadtlenku wodoru. Pomiędzy czynnościami powtarzającymi się czekano na ustanie burzliwej reakcji. Tak przygotowaną mieszaninę grzano w łaźni wodnej w temperaturze wrzenia przez

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 125 godzinę, mieszając co 10 minut i odkręcając probówki w celu ulotnienia się gazów. Po upływie godziny badany materiał ostudzono i przeniesiono na 5 minut do wirówki. Następnie przesącz przeniesiono do kolbek miarowych o pojemności 50 ml. Pozostały osad zadano 10 ml wody potrójnie destylowanej i postępowano z próbką jak wyżej, ogrzewając ją w takich samych warunkach temperaturowych w czasie pół godziny. Roztwór przeniesiono do kolbek z ekstraktem V, dopełniono wodą destylowaną do kreski i dokładnie wymieszano. Tak przygotowaną frakcję V pozostawiono do analizy. Dla każdego z badanych osadów przygotowano trzy równoległe próbki. 4.7. Pomiary stężeń metali w próbkach Stężenia metali ciężkich w badanych próbkach osadów dennych oznaczono metodą krzywej kalibracyjnej, wykorzystując dwie techniki absorpcyjnej spektrometrii atomowej: technikę płomieniową (FAAS) oznaczone pierwiastki: Fe, Zn, Mn, Cr, technikę kuwety grafitowej (GFAAS) oznaczone pierwiastki: Cd, Pb, Cu. Krzywe kalibracyjne dla oznaczania badanych metali ciężkich otrzymano, mierząc absorbancję dla wcześniej przygotowanych roztworów wzorcowych o różnych stężeniach oznaczanego metalu. Dla wszystkich krzywych kalibracyjnych współczynnik regresji R 2 wynosił powyżej 0,99. 5. Otrzymane wyniki Odczyn osadów oraz zawartość substancji organicznych wyznaczono, korzystając z procedur podanych powyżej. Wyniki przedstawiono w tabeli 3. Odczyn oraz zawartość substancji organicznej w badanych osadach. Tabela 3 Symbol osadu ph osadu Zawartość substancji organicznej w osadzie [%] Mokre Łąki 8,42 0,83 Jezioro Tomczyn 5,60 37,79 Kanał Łasica Aleksandrów 6,63 11,72 Kanał Łasica Tułowice 7,33 3,57 Analizowane osady różniły się zawartością substancji organicznej, która mieściła się w granicach od 0,83 do 37,79%. Odczyn badanych osadów był zróżnicowany i zawierał się w przedziale od 5,60 do 8,42, co oznacza, że badane osady należą do osadów: lekko kwaśnych, obojętnych, lekko zasadowych i zasadowych.

126 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe Analizując otrzymane wyniki, zaobserwowano liniową zależność pomiędzy zawartością substancji organicznej w osadzie a wartością ph osadu. Z zależności tej wynika, że wraz ze wzrostem ilości substancji organicznej maleje ph osadu. Najwyższą wartością ph odznaczał się osad piaszczysty pochodzący ze zbiornika Mokre Łąki, natomiast najniższą osad torfowy z Jeziora Tomczyn. Odwrotną zależność zaobserwowano w przypadku procentowej zawartości substancji organicznej. Największą procentową zawartość substancji organicznej zanotowano dla osadu torfowego (Jezioro Tomczyn), najmniejszą dla osadu piaszczystego (Mokre Łąki). Zawartość metali w próbkach osadów dennych Tabela 4 Miejsce pobrania próbki Zbiornik Mokre Łąki Jezioro Tomczyn Kanał Łasica Aleksandrów Kanał Łasica Tułowice Zawartość całkowita metalu w próbkach po pełnej mineralizacji X ± SD [μg/g] Cr Pb Zn Cu Cd Fe 14,61 ± 0,94 3,74 ± 0,04 9,09 ± 0,50 1,48 ± 0,06 0,064 ± 0,003 1373 ± 11 33,48 ± 1,22 18,02 ± 0,14 28,07 ± 1,70 7,14 ± 0,29 0,218 ± 0,004 6079 ± 138 23,56 ± 1,00 7,43 ± 0,05 18,98 ± 1,46 4,21 ± 0,21 0,205 ± 0,004 7436 ± 435 19,71 ± 0,52 10,36 ± 0,21 20,35 ± 0,94 3,27 ± 0,12 0,167 ± 0,007 4297 ± 152 Chrom w osadach dennych występował w stężeniach od 14,61 do 33,48 μg/g. Zawartość chromu rosła wraz ze wzrostem procentowej zawartości substancji organicznej i z obniżeniem ph badanych osadów. Zawartość cynku w badanych osadach dennych zmieniała się w zakresie od 9,09 do 28,07 μg/g. Najwyższą ilość odnotowano w osadzie z Jeziora Tomczyn, a najniższą w osadzie pobranym z Mokrych Łąk. W pozostałych dwóch punktach zmierzona zawartość cynku była na podobnym poziomie i wynosiła 18,98 μg/g i 20,35 μg/g. Nie odnotowano jednoznacznej zależności pomiędzy całkowitą zawartością tego pierwiastka a ph osadu i zawartością substancji organicznej. Zawartość żelaza w analizowanych osadach kształtowała się w szerokim zakresie, od 1373,4 dla Mokrych Łąk do 7435,7 μg/g dla osadów Jeziora Tomczyn. Zaobserwowano, że we wszystkich badanych osadach zawartość żelaza była najwyższa w porównaniu z zawartością innych oznaczanych metali. Miedź w badanych osadach występowała w stężeniach od 1,48 do 7,14 μg/g. Na tle oznaczanych pierwiastków poziom oznaczonej miedzi był stosunkowo niski. Zaobserwowano, że jej ilość w badanych osadach rośnie wraz ze wzrostem zawartości substancji organicznej w osadzie oraz wraz z malejącym ph osadu. Wyraźnie niższe stężenie miedzi stwierdzono w próbce z Mokrych Łąk.

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 127 Zawartość kadmu w badanych próbkach była najmniejsza spośród oznaczanych metali ciężkich. Stężenie pierwiastka we wszystkich osadach dennych było na poziomie 0,064-0,218 [μg/g]. Próbki z Kanału Łasica w Tułowicach, Kanału Łasica w Aleksandrowie i Jeziora Tomczyn zawierały podobne całkowite ilości tego pierwiastka, które wynosiły kolejno: 0,167 μg/g, 0,205 μg/g oraz 0,218 μg/g. Stężenia ołowiu były zróżnicowane i wynosiły od 3,74 do 18,02 μg/g. Największą ilość tego pierwiastka zanotowano w osadzie Jeziora Tomczyn, natomiast najniższą w osadzie Mokrych Łąk. Zawartości ołowiu w pozostałych próbkach to odpowiednio 10,36 μg/g dla osadu Kanału Łasica w Tułowicach oraz 7,43 μg/g dla Kanału Łasica w Aleksandrowie. 40,0 35,0 Zawartość chromu [%] 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 Kanał Łasica T. Rys. 2. Wykres procentowej zawartości chromu w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 Kanał Łasica A. 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn Wraz ze wzrostem stężenia substancji organicznej w osadach rosła procentowa zawartość chromu tylko we frakcji IV. Dla pozostałych frakcji nie zaobserwowano jednoznacznej zależności. Dodatkowo zauważono, że osad pochodzący z Mokrych Łąk wykazywał największą procentową zawartość chromu we frakcjach mobilnych (I i II), gdzie suma zawartości tego pierwiastka wynosiła 41%. Pozostałe osady charakteryzowały się znacznie mniejszym procentowym udziałem tego pierwiastka we frakcjach mobilnych (I i II). We frakcji IV obserwowano spadek procentowej zawartości Cr wraz ze wzrostem ph osadu. Formy mobilne chromu w badanych osadach w stosunku do całkowitej zawartości tego pierwiastka mieściły się w przedziale 11,3-41%. W przypadku oznaczeń cynku zanotowano, że w osadzie torfowym z Jeziora Tomczyn o najniższej wartości ph zaobserwowano największy udział procentowy

128 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe 80,0 70,0 Zawartość cynku [%] 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 Kanał Łasica T. Rys. 3. Wykres procentowej zawartości cynku w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 Kanał Łasica A. 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn frakcji III, a najmniejszy frakcji II w porównaniu do pozostałych badanych osadów. Dodatkowo w przypadku osadu z Mokrych Łąk o najwyższej wartości ph zaobserwowano największy udział pierwiastka we frakcji I w porównaniu do pozostałych osadów. Formy mobilne stanowiły od 19,6 do 48,1% całkowitej zawartości cynku w badanych osadach. 90,0 80,0 Zawartość żelaza [%] 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 Kanał Łasica T. Rys. 4. Wykres procentowej zawartości żelaza w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 Kanał Łasica A. 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 129 Zaobserwowano, że dla osadu torfowego charakteryzującego się największą procentową zawartością substancji organicznej aż 80,4% cynku znajduje się we frakcji III. Największy udział procentowy form mobilnych (frakcja I i II) notowany był w osadzie Kanału Łasica w Aleksandrowie, stanowiły one 48,1% całkowitej zawartości cynku w tym osadzie. Jednoznaczną zależność procentowej zawartości Fe w poszczególnych frakcjach w funkcji ph zaobserwowano dla frakcji III, w której wraz ze wzrostem ph malał procentowy udział żelaza w badanych osadach. W przypadku osadu torfowego (Jezioro Tomczyn), który charakteryzował się najniższą wartością ph (5,6), odnotowano wyraźnie większą zawartość procentową tego pierwiastka (83,5%) we frakcji III, w zestawieniu z pozostałymi osadami. Osad o odczynie alkalicznym (Mokre Łąki) charakteryzował się podobnym procentowym udziałem żelaza we frakcjach III oraz V. W żadnym innym osadzie nie zaobserwowano takiej zależności. Procentowa zawartość tego pierwiastka we frakcjach I oraz V malała ze wzrostem zawartości substancji organicznych w próbkach. Przeciwną zależność zaobserwowano w przypadku frakcji III. Dodatkowo szczególną uwagę zwrócono na osad z Mokrych Łąk, w którym zawartość substancji organicznej była najmniejsza (0,8%). Procentowy udział żelaza w tym osadzie we frakcji III był znacznie niższy od procentowej zawartości tego pierwiastka we frakcji III pozostałych osadów w stosunku do całkowitej zawartości analitu w badanych osadach. Odwrotną sytuację zaobserwowano we frakcjach IV oraz V, w których procentowy udział żelaza w tych frakcjach przewyższał co najmniej dwukrotnie zawartość procentową tego pierwiastka w pozostałych osadach. Zawartość miedzi [%] 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 Kanał Łasica T. Rys. 5. Wykres procentowej zawartości miedzi w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 Kanał Łasica A. Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn

130 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe W przypadku miedzi stwierdzono, że wraz ze wzrostem zawartości substancji organicznej w próbce zmalał procentowy udział pierwiastka we frakcji III. Zaobserwowano, że w osadach o najniższych zawartościach substancji organicznej (Mokre Łąki oraz Kanał Łasica w Tułowicach) procentowa zawartość miedzi rozłożyła się podobnie pomiędzy trzy frakcje (III, IV, V). Ponadto najmniejszy procentowy udział miedzi zaobserwowano we frakcjach mobilnych (I, II), maksymalnie do 6,8% dla Jeziora Tomczyn. Wraz ze wzrostem ph wzrosła procentowa zawartość miedzi we frakcji III w badanych osadach. Osad o najniższym ph pochodzący z Jeziora Tomczyn charakteryzował się najwyższą procentową zawartością miedzi we frakcji IV w porównaniu z innymi osadami. Procentowy udział form mobilnych miedzi w badanych osadach w całkowitej zawartości tego pierwiastka mieścił się w przedziale od 1,2% w Kanale Łasica w miejscowości Aleksandrów do 6,8% w Jeziorze Tomczyn. Zawartość kadmu [%] 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 KanałŁasica T. Rys. 6. Wykres procentowej zawartości kadmu w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 KanałŁasica A. Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn Dla kadmu zaobserwowano, że wraz ze wzrostem ilości substancji organicznych w próbkach zmalał procentowy udział kadmu w pierwszej i drugiej frakcji. Dla pozostałych frakcji nie zauważono jednoznacznych zależności między wydzielonym kadmem a zawartością substancji organicznej. Istniało podobieństwo pomiędzy osadami piaszczystymi Mokrych Łąk i Kanału Łasica w Tułowicach, w których zawartość procentowa kadmu we frakcjach I (18,3%) oraz III (17,5%) była taka sama. Warto dodać, że jedynie w przypadku osadu o odczynie alkalicznym procentowa zawartość kadmu we frakcji IV była na znacznie niższym poziomie (około 2%) w porównaniu z pozostałymi osadami, w których procentowy udział tej frakcji

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 131 wynosił 13,3-21,6%. Zaobserwowano również, że wraz ze wzrostem ph wzrósł procentowy udział form mobilnych kadmu w badanych osadach. 60,0 50,0 Zawartość ołowiu [%] 40,0 30,0 20,0 10,0 Frakcja I Frakcja II Frakcja III Frakcja IV Frakcja V 0,0 0,8 8,4 Mokre Łąki 3,6 7,3 KanałŁasica T. Rys. 7. Wykres procentowej zawartości ołowiu w poszczególnych frakcjach osadów w zależności od ph i udziału substancji organicznej w badanych próbkach 11,7 6,6 KanałŁasica A. 37,8 % zawartość substancji organicznej 5,6 ph osadu Jezioro Tomczyn W przypadku oznaczeń ołowiu zanotowano, że w osadzie Jeziora Tomczyn, który cechował się największą zawartością substancji organicznej spośród badanych osadów (37,8%), znajdował się największy procentowy udział ołowiu we frakcji I (3,9%), II (23,5%) oraz III (45,1%) w stosunku do procentowej zawartości tego analitu w pozostałych osadach. Dla ołowiu zaobserwowano, że w osadzie o najwyższym ph i najniższej zawartości substancji organicznych zawartość procentowa tego pierwiastka we frakcjach II oraz IV jest podobna. W żadnym innym osadzie nie zaobserwowano takiej zależności. Dodatkowo dla osadu Mokrych Łąk zanotowano najmniejszy udział procentowy ołowiu we frakcjach III oraz IV, a największy we frakcji V w porównaniu do pozostałych osadów. Ponadto w przypadku osadu Jeziora Tomczyn, który charakteryzował się najmniejszą wartością ph, procentowa zawartość ołowiu we frakcji III była największa w porównaniu z pozostałymi osadami. 6. Wnioski Oceny jakości badanych osadów dennych pod kątem zanieczyszczeń metalami ciężkimi dokonywano na podstawie klasyfikacji podanej w Dz. U. Nr 55, poz. 498, oraz na podstawie kryteriów geochemicznych [23].

132 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe Zgodnie z tymi klasyfikacjami badane osady można zaliczyć do niezanieczyszczonych z punktu widzenia zawartości w nich chromu, cynku, miedzi, kadmu i ołowiu. Podane klasyfikacje nie uwzględniają zawartości żelaza. W żadnym z badanych osadów nie odnotowano przekroczenia dopuszczalnych zawartości ww. pierwiastków. Zaobserwowano wyraźną zależność między całkowitą zawartością chromu, miedzi i kadmu a wartością ph osadu oraz procentową zawartością substancji organicznej w osadzie. Zawartość tych analitów rosła wraz ze wzrostem procentowej zawartości substancji organicznej i spadkiem ph osadu. W przypadku pozostałych pierwiastków zależność ta nie była tak jednoznaczna. Rozkład procentowej zawartości oznaczanych metali ciężkich w poszczególnych frakcjach w badanych osadach zależał od: a) zawartości substancji organicznej, b) wartości ph badanego osadu, c) rodzaju osadu. Nie we wszystkich przypadkach była to jednak zależność jednoznaczna. Jednoznaczną zależność zawartości analitów w poszczególnych frakcjach od procentowej zawartości substancji organicznej oraz od ph osadu zaobserwowano dla: chromu we frakcji IV, żelaza we frakcji I, III i V, miedzi we frakcji III, kadmu we frakcji I i II. Stwierdzono również, że tylko w przypadku kadmu wraz ze wzrostem ph osadu rośnie zawartość form mobilnych w badanych osadach. Artykuł wpłynął do redakcji 23.05.2014 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano 11.07.2014 r. Źródło finansowania: Praca Badawcza Statutowa 23/852/WAT Nowe technologie wykrywania i przeciwdziałania zagrożeniom chemicznym, biologicznym i radiologicznym (CBRN). LITERATURA [1] Kowalewski P., Niedzielski P., Badania specjacji żelaza w osadach dennych, XXII Poznańskie Konwersatorium Analityczne z cyklu, Nowoczesne metody przygotowania próbek i oznaczania śladowych ilości pierwiastków, UAM, Poznań, 2013. [2] Bojakowska I., Sokołowska G., Przegląd Geologiczny, Warszawa, 46 (1), 1998, 49-54. [3] Choiński A., Ditta J.B., Ławniczak A.E., Ocena stanu zanieczyszczenia Cu, Zn, Pb i Cd osadów dennych Jeziora Niepruszewskiego, Woda w badaniach geograficznych, Instytut Geografii UJK, Kielce, 2010, 159-167. [4] Głosińska G., Siepak J., Zanieczyszczenie środkowej i dolnej Odry wybranymi metalami ciężkimi w latach 1991-2005 na podstawie wyników monitoringu geochemicznego osadów dennych, Środkowo-Pomorskie Towarzystwo Naukowe Ochrony Środowiska, UAM, Poznań, t. 9, 2007, 167-181.

Analiza specjacyjna osadów dennych pobranych na terenie KPN 133 [5] Bojakowska I., Gliwicz T., Szatkowska-Konon H., Osady denne w wodach powierzchniowych, Raport Stan środowiska w Polsce w latach 1996-2001, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa, 2003, 131-139. [6] Ibragimow A., Głosińska G., Siepak M., Walna B., Heavy metals in sediments of the Odra river flood-plains introductory research, Quaestiones Geographicae, 29/1, 2010, 37-47. [7] Świetlik R., Trojanowska M., Chemical fractionation methods used in environmental studies, Monitoring Środowiska Przyrodniczego, Kieleckie Towarzystwo Naukowe, nr 9, Kielce, 2008, 29-36. [8] Rosińska A., Dąbrowska L., PCB i metale ciężkie w wodzie i osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra, Archives of envirnomental protection, 37/4, 2011, 61-72. [9] Barałkiewicz D., Bulska E. (red.), Specjacja chemiczna, problemy i możliwości, Wydawnictwo MALAMUT, Warszawa, 16-24, 2009, 81-95. [10] Siepak J., Specjacja, analiza specjacyjna, frakcjonowanie i metody łączone, Atomowa spektrometria w laboratorium analitycznym, Państwowy Zakład Higieny, Warszawa, 2003, 9-22. [11] Michalke B., Element speciation definitions, analytical methodology, and some examples, Ecotoxicology and Environmental Safety, Neuherberg, Germany, 56 (1), 2003, 122-139. [12] Niedzielski P., Narzędzia i koncepcje analizy specjacyjnej, UAM, Poznań, 2007, 11-20. [13] Jabłońska M., Kostecki M., Szopa S., Łyko A., Michalski R., Specjacja nieorganicznych form arsenu i chromu w wybranych zbiornikach zaporowych Górnego Śląska, Ochrona Środowiska, vol. 34, nr 3, 2012. [14] Siepak J., Analiza specjacyjna metali w próbkach wód i osadów dennych, UAM, Poznań, 7-18, 1998, 67-78. [15] Wyciślik A., Wprowadzenie do problematyki specjacji i analizy specjacyjnej w metalurgii oraz inżynierii materiałowej, Politechnika Śląska, 2013, 5-8. [16] Namieśnik J., Trendy w analityce i monitoringu środowiska, Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiska, Gdańsk, roz. 1, 2003. [17] Bezak-Mazur E., Specjacja w Ochronie i Inżynierii Środowiska, Komitet Inżynierii Środowiska PAN, Monografie, nr 20, Kielce, 2004, 38-45. [18] Hulanicki A., Współczesna chemia analityczna. Wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2001, 57-63, 72-74. [19] Jarosz M., Mirzyńska B., Wybrane problemy analizy specjacyjnej i środowiskowej metali ciężkich, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, Warszawa, 1999, 9-65. [20] Kluczka J., Zołotajkin M., Ciba J., Speciation of Aluminium in the Water and Bottom Sediment of Fish-Breeding Ponds, Archives of Environmental Protection, no. 1, 2012, 83-96. [21] Tessier A., Campbell P.G., Bisson M., Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, v. 51/7, 1979, 844-851. [22] Gałuszka M. (red.), Polskie Parki Narodowe, wyd. Pascal, Bielsko-Biała, 2007. [23] Bojakowska I., Kryteria oceny zanieczyszczenia osadów wodnych, Przegląd Geologiczny, 49 (3), Warszawa, 2001, 213-218. [24] Karczewska A., Kabała C., Metodyka analiz laboratoryjnych gleb i roślin, Zakład Ochrony Środowiska, Wrocław, 2008, 11-12. [25] Wojtkowska M., Migration and forms of metals in bottom sediments of Czerniakowskie Lake, Bull Environ Contam Toxicol, 90, 2013, 165-169. [26] Cieślewicz J., Różański Sz., Metale ciężkie w osadach dennych jezior, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 44, 2010, 72-82.

134 J. Pawłowski, M. Rozental, A. Drzewińska, S. Neffe [27] Biro M., Kavśek D., Karasiński J., Szwarczewski P., Bulska E., Brodnjak Vonćina D., Geochemical investigation of alluvial sediments: validation of ICP-OES determination of heavy metals. A case study from the Utrata River Valley (central Poland), Cent. Eur. J. Chem., 12(6), 2014, 687-699. [28] Staszewski T., Łukasik W., Kubiesa P., Contamination of Polish national parks with heavy metals, Enviromental Monit Assess, 184, 2012, 4497-4608. [29] Kot A., Namieśnik J., The role of speciacion in analytical chemistry, Trends in analytical chemistry, 2-3, 2000, 69-79. [30] Wojtkowska M., Bogacki J., Wykorzystanie analizy specjacyjnej w monitoringu metali ciężkich w osadach dennych na przykładzie rzeki Utraty, Ochrona Środowiska, 34, 2012, 43-46. J. PAWŁOWSKI, M. ROZENTAL, A. DRZEWIŃSKA, S. NEFFE Speciation analysis of sediments from Kampinos National Park Abstract. The experimental part covers the description of the sampling places of sediments which were taken from Kampinos National Park and the description of their preparation for analysis. Namely: in the samples of sediments, the total content of selected elements (Cr, Zn, Mn, Fe, Cu, Cd, Pb) and the content of these elements in the fractions separated by sequential extraction were marked. In order to isolate the appropriate fractions, the Tessier method was used. The method allows the separation of five fractions: I exchangeable metals, II metals associated with carbonates, III metals associated with hydrated iron ions and manganese oxides, IV metals associated with organic matter, V metals associated with aluminosilicates. It was examined in terms of the total content of heavy metals, and to check if the content of elements in the individual fractions of the test sediments depends on the ph and the percentage of organic matter in the studied sediments. Based on the survey, it was found that the studied sediments can be classified as uncontaminated, from the point of view of their content of Cr, Zn, Cu, Cd and Pb. Moreover, it was proved that both, the total content of analytes and the distribution of the percentage content of the determined heavy metals in the individual fractions in the test sediments depend on the content of organic matter, on the ph of the tested sediments and its type. Keywords: analytical chemistry, environmental protection, speciation analysis, sediments, heavy metals