Modelowanie zjawisk fizycznych (struktury molekularnej, procesów chemicznych i układów biologicznych) Dr inż. Marta Łabuda Politechnika Gdańska Katedra Fizyki Teoretycznej i Informatyki Kwantowej p. 409 Gmach główny B marta.labuda@pg.gda.pl
Pomiędzy fizyką klasyczną a kwantową ZJAWISKA (PROCESY) I ICH SKALE CZASU The scientific palette of phenomena involved in ion-beam cancer therapy. Ion-beam cancer therapy: News about a multiscale approach to radiation damage E. Surdovich, E. Scifoni, A. V. Solov yov, Mutation Research 704 (2010) 206
Niejednorodność układów ROZMIAR I SKALA CZASU Atomic Scale 0.1-1.0 nm Coordinate data Dynamic data 0.1-10 ns Molecular dynamics Molecular Scale 1.0-10 nm Interaction data K on, K off, K d 10 ns - 10 ms Interactions Cellular Scale 10-100 nm Concentrations Diffusion rates 10 ms - 1000 s Fluid dynamics
Niejednorodność układów ROZMIAR I SKALA CZASU Tissue Scale 0.01m - 1.0 m Metabolic input Metabolic output 1 s 1 hr Process flow Organism scale 0.01m 4.0 m Behaviors Habitats 1 hr 100 yrs Mechanics Ecosystem scale 1 km 1000 km Environmental impact Nutrient flow 1 yr 1000 yrs Network Dynamics
SKALA CZASU
W jaki sposób białka wpływają na funkcję w komórce? ZROZUMIENIE MECHANIZMU Amino Acid: Atomic Primary change sequence of Poly peptide: Molecular change Secondary structure of Poly peptide: Molecular Tertiary change structure: Molecular Quaternary change structure: Molecular
Zrozumienie układów z multi komponentami oddziałujących na poziomie komórkowym Binary interactions Free molecules Multiple and complex interactions: Pathway Multiple pathways interaction between two Cells: Inter Pathways interactions
Powtórzenie wiadomości: Materia Atomy Cząsteczki
Co to jest materia? Materia związki chemiczne pierwiastki cząsteczka atom
Budowa atomu atom neutron symbol: n ładunek: 0 (neutral) masa: 1 [u] 1,6749x10-24 [g] jądro proton symbol: p ładunek: +1 (elementarny), +1,602x10-19 [C] masa: 1 [u] 1,6749x10-24 [g] elektrony symbol: e ładunek: -1 (elementarny), -1,602x10-19 [C] masa: 1/1836 [u] 0,91096x10-27 [ g] 1 [u] (jednostka masy atomowej) =1/12masy izotopu węgla C 12 6
Pierwiastki A Z E Z liczba atomowa = liczba protonów w jądrze Każdy atom jest elektrycznie obojętny liczba protonów = liczbie elektronów A liczba masowa = liczba protonów + liczba neutronów w jądrze Przykład: Atom tlenu zawiera: 16 8 O A = 16 16-8 protonów = 8 neutronów Z = 8 protonów = 8 elektronów
Izotopy pierwiastków 13 6C C 12 14 6 6C Atomy danego pierwiastka różniące się liczbą neutronów nazywane są izotopami.
Najważniejsze równanie Schrödinger funkcja falowa - równanie Schrödingera 2 Ψ 2 x 2 Ψ 2 y 2 Ψ 2 z 8π h 2 2 m E V Ψ 0 E całkowita energia elektronu, V energia potencjalna, m masa elektronu, Ψ(x, y,z) 2 dv 1 Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wokół jądra rozwiązanie równania Schrödingera orbital
Wyróżnia się pięć liczb kwantowych, które odnoszą się do atomu GŁÓWNA LICZBA KWANTOWA ORBITALNA LICZBA KWANTOWA MAGNETYCZNA ORBITALNA LICZBA KWANTOWA SPINOWA LICZBA KWANTOWA MAGNETYCZNA SPINOWA LICZBA KWANTOWA n l m l s m s Jest związana z energią elektronu. Charakteryzuje stan elektronu wynikający z odległości od jądra. Charakteryzuje stan elektronu związany z orbitalnym momentem pędu. Jest również związana z energią elektronu. Na podstawie jej wartości określa się kształt przestrzenny orbitalu. Charakteryzuje składową wektora orbitalnego momentu pędu elektronu. Określa zachowanie elektronu w zewnętrznym polu magnetycznym Na podstawie jej wartości określa się orientację przestrzenną orbitalu. Charakteryzuje własny moment pędu elektronu (spin). Może przyjmować tylko jedną wartość s=1/2 Charakteryzuje składową wektora własnego momentu pędu elektronu (spinu). Liczba m s decyduje o możliwości łączenia się elektronów w pary
n główna liczba kwantowa określa energię elektronu przyjmuje wartości (1,2,3,...), l poboczna liczba kwantowa - określa bardziej szczegółowo energię elektronu, determinuje kształt orbitalu przyjmuje wartości: 0, 1,..., (n-1) Liczby kwantowe Każdy orbital może być opisany trzema liczbami kwantowymi m magnetyczna liczba kwantowa określa orientację orbitalu w przestrzeni przyjmuje wartości: ( -l,..., +l) Przykład: n = 1, l = 0, m = 0 orbital 1s, n = 2, l = 1, m = -1 orbital 2p x, n = 3, l = 2, m = 2 orbital 3d 2 x 2 y
Liczba kwantowa Możliwe wartości Liczba możliwych wartości Znaczenie liczby n główna kolejne liczby naturalne: 1,2,3... nieograniczona decyduje o wielkości orbitalu l poboczna kolejne liczby całkowite od 0 do (n-1) włącznie zależy od n informuje o kształcie orbitalu (s,p,d.f.) m magnetyczna liczby całkowite od -l do +l (z 0 ) zależy od l i wynosi (2l+1) decyduje o orientacji przestrzennej orbitalu określa liczbę orbitali w danej podpowłoce ms magnetyczna spinowa ½ lub ½ 2 decyduje o orientacji przestrzennej spinu
Liczby kwantowe Główna liczba kwantowa Poboczna liczba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa Typ orbitalu Liczba elektronów Maksymalna liczba elektronów n = 1 l = 0 m = 0 1s 2 2 l = 0 m = 0 2s 2 n = 2 l = 1 m = 1 m = 0 2p x 2p y 6 18 m = 1 2p z l = 0 m = 0 3s 2 m = 1 3p x l = 1 m = 0 3p y 6 m = 1 3p z n = 3 m = 2 m = 1 32 l = 2 m = 0 3d xy 10 m = 1 3d xz m = 2 3d yz
Fragment przestrzeni, w której prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest duże. Każdy orbital ma inny kształt i orientację przestrzenną, a zajmujący go elektron charakteryzuje się inną energia. Orbitale zdegenerowane, to takie, które różnią się od siebie tylko położeniem w przestrzeni ( orbitale p; orbitale d; orbitale f) Orbital typu s Graficzny opis orbitalu Orbital typu p Orbital typu d Orbitale typu s mają kształt kuli Orbital p jest trójkrotnie zdegenerowany, ze względu na równocenność energetyczną orbitali px, py i pz. Orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany, a f siedmiokrotnie.
Typy orbitali orbital typu s orbital typu p
Każdy orbital może zawierać maksymalnie dwa elektrony różniące się 1 m s magnetyczna spinowa liczba kwantowa 2 Zasada Paulinga : w jednym atomie nie mogą istnieć dwa elektrony o takich samych liczbach kwantowych, czyli tej samej energii. Zasada Paulinga Modele orbitali dla atomów helu i węgla
Reguła Hundta Reguła Hundta: orbitale na tym samym poziomie (np. trzy orbitale p: p x, p y, p z ) są wypełniane najpierw pojedynczymi elektronami o takim samym spinie. Dopiero później następuje parowanie przez elektrony o przeciwnym spinie.
Przykłady 4d 7 siedem elektronów na orbitalu 4d 4 4 6 6f 7 siedem elektronów na orbitalu 6f 6 Symbol orbitalu pozwala opisać strukturę elektronową każdego atomu 1H 1 elektron na orbitalu s 1 H = 1s 1 2He = 1s 2 8O 8 elektronów 1s 2 2s 2 2p 4 lub, wiedząc, że 2 He = 1s 2 8O = [ 2 He] 2s 2 2p 4
Układ okresowy pierwiastków Dmitrij Iwanowicz Mendelejew, rosyjski chemik urodzony w Tobolsku na Syberii odkrył w 1869 roku prawo okresowości pierwiastków chemicznych, które mówiło, że właściwości pierwiastków są periodycznie zależne od ich mas atomowych. Na tej podstawie przewidział istnienie pierwiastków jeszcze wtedy nie odkrytych, jak skand, wanad. Tablica Mendelejewa
Współczesny UOP
Powłoki elektronowe Tylko gazy szlachetne mają całkowicie zapełnione elektronami powłoki elektronowe Całkowicie zapełniona powłoka elektronowa minimalna energia Przykład: Atom sodu: 11 Na = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 =[ 10 Ne] 3s 1 jeden elektron walencyjny. Sód daje elektron walencyjny innemu atomowi i staje się kationem sodu
Powłoki elektronowe Chlor: 17Cl =[ 10 Ne] 3s 2 3p 5 7 elektronów walencyjnych, potrzebuje jednego elektronu aby mieć całkowicie zapełnioną powłokę walencyjną. - N a + C l N a + + C l Na + Cl - Jony są razem elektrostatyczne przyciąganie Taki typ wiązania jest nazywany wiązaniem jonowym
Wiązanie jonowe jest możliwe między pierwiastkami różniącymi się elektroujemnością (różnica elektroujemności większa niż 1.7) IA 1 0 18 1 H 2,1 IIA 2 IIIA 13 IVA 14 VA 15 VIA 16 VIIA 17 2 He 3 Li 1,0 4 Be 1,5 5 B 2,0 6 C 2,5 7 N 3,0 8 O 3,5 9 F 4,0 10 Ne 11 Na 0,9 12 Mg 1,2 13 Al 1,5 14 Si 1,8 15 P 2,1 16 S 2,5 17 Cl 3,0 18 Ar 19 K 0,8 20 Ca 1,0 31 Ga 1,6 32 Ge 1,8 33 As 2,0 34 Se 2,4 35 Br 2,8 36 Kr 37 Rb 0,8 38 Sr 1,0 49 In 1,7 50 Sn 1,8 51 Sb 1,9 52 Te 2,1 53 I 2,5 54 Xe 55 Cs 0,7 56 137,34 Ba 0,9 81 Tl 1,8 82 Pb 1,8 83 Bi 1,9 84 Po 2,0 85 At 2,2 86 Rn 87 Fr 0,7 88 Ra 0,9 Wiązanie jonowe
Wiązanie kowalencyjne Dwa atomy wodoru, 1 H = 1s 1 Najbliższy gaz szlachetny - 2 He = 1s 2 Wiązanie każdy atom wodoru daje po jednym elektronie i tworzy się wspólna para elektronowa H + H H H H 2 Ten typ wiązania nazywany jest wiązaniem atomowym lub wiązaniem kowalencyjnym. Wiązanie atomowe jest możliwe jeśli różnica elektroujemności jest mniejsza niż 0.4
Kilka przykładów: Cl + Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2 O + O O O O O O 2 N + N N N N N N 2
Wiązanie spolaryzowane Jeśli różnica elektroujemności jest między 0.4 a 1.7? Wtedy jeden z atomów o większej elektroujemności silniej przyciąga parę elektronową. Para elektronowa jest przesunięta w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. Taki typ wiązania jest nazywany wiązaniem atomowym spolaryzowanym H + O + H H O H d H d O d H
Wiązanie donorowo-akceptorowe W niektórych przypadkach para elektronowa pochodzi tylko od jednego atomu. Atom dający parę elektronową jest nazywany donorem, natomiast atom przyjmujący parę elektronową jest nazywany akceptorem. H H + + H H N + H + H N H H N H NH 4 + H H H Takie wiązanie jest nazywane wiązanie koordynacyjne (donorowo akceptorowe)
Wiązanie metaliczne W sieci krystalicznej znajdują się rdzenie atomowe- dodatnie jony, a między nimi jest - gaz elektronowy wolne elektrony swobodnie poruszają się w sieci krystalicznej metalu
Teoria orbitali molekularnych Bada stany energetyczne, które może osiągnąć elektron wchodzący w skład wiązania w polu wszystkich jąder atomowych cząsteczki. Teoria ta zakłada, że podczas powstawania wiązania chemicznego chmury elektronowe orbitali (zawierających niesparowany elektron) każdego z wiążących się atomów przenikają się lub nakładają nawzajem i powstają w ten sposób tzw. orbitale molekularne. Pozwala to traktować funkcję falową elektronu w cząsteczce jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe. Przy kombinacji dwu orbitali atomowych tworzą się dwa energetycznie różne orbitale cząsteczkowe, jeden (nisko energetyczny) wiążący i jeden (wysoko energetyczny) antywiążący.
ENERGIA Orbitale molekularne Orbital atomowy Orbital cząsteczkowy antywiążący Orbital atomowy 1s 1s wiążący Orbitalowi molekularnemu wiążącemu odpowiada energia niższa od energii elektronów izolowanych atomów, orbitalowi antywiążącemu energia wyższa.
Kryteria doboru orbitali atomowych Do wyznaczania orbitalu molekularnego nadają się wyłącznie, te orbitale atomowe, które opisując elektrony walencyjne atomów wchodzących w skład cząsteczki, spełniają następujące warunki: 1. Mają porównywalne energie 2. Wzajemnie się nakładają 3. Wykazują jednakową symetrię w stosunku do prostej łączącej jądra atomów. Nie nakładają się Im pełniejsze jest wzajemne przenikanie się orbitali, tym większa jest trwałość tworzonego wiązania. Jeżeli przejściu elektronów z orbitali atomowych na orbitale cząsteczkowe towarzyszy wydzielanie energii, to cząsteczka oczywiście stanowi układ bardziej trwały od atomów, co równoznaczne jest z wytworzeniem wiązania.
Tworzenie orbitali molekularnych
Podobieństwa i różnice pomiędzy orbitalami atomowymi OA i molekularnymi OM Orbital atomowy OA Orbital cząsteczkowy OM Opisuje zachowanie się pojedynczego elektronu w atomie Jest jednocentrowy opisuje zachowanie elektronu w polu pojedynczego jądra Każdy OA określony jest zespołem liczb kwantowych Każdemu OA odpowiada określona energia orbitalna elektronów Każdy elektron opisany OA ma ściśle określony spin ( ms = -1/2 albo ms = 1/2 Obowiązują: zasada najmniejszej energii, zakaz Pauliego, reguła Hunda Każdy OA opisać może stan max 2 elektronów o przeciwnych spinach Opisuje zachowanie się elektronu w cząsteczce Jest wielocentrowy opisuje zachowanie elektronu poruszającego się w polu kilku jąder Każdemu OM można przyporządkować określone liczby kwantowe Każdemu OM odpowiada określona energia orbitalna elektronów Każdy elektron opisany OM ma ściśle określony spin Obowiązują: zasada najmniejszej energii, zakaz Pauliego, reguła Hunda Każdy OM opisać może stan max 2 elektronów o przeciwnych spinach