RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 187627 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 330103 (22) Data zgłoszenia: 04.12.1998 (51) IntCl7: C22C 13/00 B23P 17/00 F16C 33/12 (54) Laminat na łożyska ślizgowe z bezołowiową warstwą ślizgową (30) Pierwszeństwo: 06.12.1997, DE,19754221.2 (73) Uprawniony z patentu: FEDERAL-MOGUL WIESBADEN GMBH, Wiesbaden, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.06.1999 BUP 12/99 (72) Twórcy wynalazku: Hans-Ulrich Huhne, Schlangenbad-Wambach, DE Dietmar Wiebach, Wiesbaden, DE Karl-Heinz Grünthaler, Usingen, DE Peter Spahn, Mühltal, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2004 WUP 08/04 (74) Pełnomocnik: Rozbicka Eleonora, Biuro Ochrony Własności Intelektualnej 1. Laminat na łożyska ślizgowe z bezołowiową warstwą ślizgową, posiadający ponadto warstwę wsporczą w postaci stalowego lub brązowego podłoża, warstwę łożyskową ze stopu miedzi o zawartości miedzi 50-95% wag. lub ze stopu aluminium o zawartości aluminium 60-95% wag. i warstwę zapory dyfuzyjnej, znamienny tym, że warstwa ślizgowa zawiera 8-30% wag. miedzi, 60-97% wag. cyny i 0,5-10% wag. kobaltu. PL 187627 B1
Laminat na łożyska ślizgowe z bezołowiową warstwą ślizgową Zastrzeżenia patentowe 1. Laminat na łożyska ślizgowe z bezołowiową warstwą ślizgową, posiadający ponadto warstwę wsporczą w postaci stalowego lub brązowego podłoża, warstwę łożyskową ze stopu miedzi o zawartości miedzi 50-95% wag. lub ze stopu aluminium o zawartości aluminium 60-95% wag. i warstwę zapory dyfuzyjnej, znamienny tym, że warstwa ślizgowa zawiera 8-30% wag. miedzi, 60-97% wag. cyny i 0,5-10% wag. kobaltu. 2. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że większej zawartości cyny towarzyszy większa zawartość kobaltu. 3. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa ślizgowa zawiera bizmut i/lub srebro i/lub nikiel w ilości maks. 20% wag. 4. Laminat według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że warstwa ślizgowa jako cząstki twarde zawiera Al2O3 i/lub Si3N4 i/lub diament i/lub TiO2 i/lub SiC. 5. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa zapory dyfuzyjnej zawiera nikiel. 6. Laminat według zastrz. 5, znamienny tym, że warstwa zapory dyfuzyjnej składa się z warstwy niklu o grubości 1-3 μm i osadzonej na niej warstwy stopu niklu z cyną o grubości 2-10 μm. 7. Laminat według zastrz. 5, znamienny tym, że warstwę zapory dyfuzyjnej stanowi stop miedzi z niklem. 8. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę zapory dyfuzyjnej stanowi warstwa kobaltu o grubości 1-3 μm. 9. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę zapory dyfuzyjnej stanowi warstwa stopu kobaltu z niklem o grubości 1-3 μm. 10. Laminat według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę łożyskową stanowi jeden ze stopów miedź-aluminium, miedź-cyna, miedź-ołów, miedź-cynk, miedź-cynk-krzem, miedź -cynk-aluminium, miedź-aluminium-żelazo, aluminium-cyna, aluminium-cyna-krzem, alumi nium-cynk. * * * Przedmiotem wynalazku jest laminat na łożyska ślizgowe z bezołowiową warstwą ślizgową. Znane laminaty na łożyska ślizgowe składają się z warstwy wsporczej w postaci stalowego lub brązowego podłoża, warstwy łożyskowej ze stopu miedzi o zawartości miedzi 50-95% wag. lub ze stopu aluminium o zawartości aluminium 60-95% wag., warstwy zapory dyfuzyjnej i z galwanicznie nakładanej warstwy ślizgowej ze stopu bezołowiowego zawierającego cynę i miedź. Laminaty o strukturze: stalowe podłoże (brąz ołowiowy) i warstwa ślizgowa ze stopu ołów-cyna-miedź charakteryzują się dużą niezawodnością i obciążalnością mechaniczną. Takie laminaty opisano przykładowo w Glyco Ingenieurberichte 1/91. Typowy przedstawiciel tej grupy materiałów ma następującą strukturę: stal, stop łożyskowy CuPb22Sn, bariera niklowa i warstwa ślizgowa PbSn10Cu2. W szczególności galwaniczna warstwa ślizgowa jest materiałem wielofunkcyjnym, który między innymi ma możliwość przyjmowania obcych cząstek, wpływa lub dopasowuje partnera ślizgowego, chroni przed korozją w przypadku brązu ołowiowego i wykazuje, awaryjnie, właściwości ślizgowe w przypadku braku oleju. Stop łożyskowy wykazuje również pewne właściwości ślizgowe na wypadek, gdyby warstwa ślizgowa została całkowicie wytarta.
187 627 3 Ta sprawdzona od dziesięcioleci koncepcja laminatu na łożyska zawiera jednak dzisiaj jeszcze ołów, głównie w warstwie ślizgowej. Jest to zjawisko nieprzyjazne dla środowiska ze względu na szkodliwość metali ciężkich. Galwaniczne osadzanie warstwy ślizgowej przeprowadzano dotychczas głównie w kąpielach fluoroboranowych. Osadzanie miedzi można przeprowadzać w takich kąpielach tylko do 2% wag., natomiast w kąpielach cyjankowych można osiągnąć osadzanie miedzi aż do 20% wag. Okazało się tu jednak, że warstwa jest niezwykle krucha i nie ma dużej wytrzymałości. Z DE-OS 27 22 144 znane jest stosowanie stopu o zawartości ponad 6-10% wag. miedzi, 10-20% wag. cyny, w którym resztę stanowi ołów, jako stopu łożyskowego metali miękkich do wielowarstwowych łożysk ślizgowych. Stop ten można między innymi nakładać przez osadzanie galwaniczne, przy czym jako zaporę dyfuzyjną przewiduje się niklową warstwę pośrednią. Ten znany stop, który wytwarza się za pomocą dotychczasowych kąpieli elektrolitycznych, zawiera jednak duże ziarna cyny. W DE-PS 195 45 427.8 opisano kąpiele galwaniczne do wytwarzania warstw ślizgowych ze stopu ołowiu, cyny i miedzi nie zawierające fluoroboranu, a zawierające środek zmniejszający wymiary ziaren, zawierający kwas węglowy, oraz ester glikolowy kwasu tłuszczowego. Uzyskuje się przez to osadzanie się cyny w małych ziarnach krystalicznych z całkowicie jednorodnym rozkładem, przy czym uzyskuje się osadzanie miedzi 2-16% wag. W starszym niemieckim zgłoszeniu DE 196 22 166 opisane są trójskładnikowe warstwy z twardymi cząstkami, przy czym dla warstwy ślizgowej stosuje się pozbawione fluoroboranu kąpiele galwaniczne zawierające kwas alkilosulfonowy, aby otrzymać całkowicie jednorodny rozkład twardych cząstek w materiale osnowy. Obok warstw ślizgowych zawierających ołów przy użyciu tych kąpieli z kwasem alkilosulfonowym nakładane są również bezołowione warstwy z SnCuNi, Sn, SnCu i CuSn. Okazało się jednak, że wprawdzie w przypadku tych warstw bezołowiowych można uzyskać zawartości miedzi do 16% wag., jednakże warstwy te nie mają zadowalających właściwości, jeśli chodzi o obciążalność mechaniczną i wytrzymałość zmęczeniową. Badania z kąpielami nie zawierającymi fluoroboranu wykazały, że w warstwie ślizgowej możliwe są również zawartości miedzi do 30% wag. Osadzanie jest stabilne i pewne technologicznie. Dalszą zaletę uzyskuje się przez to, że nie ma osadzania miedzi na stalowym podłożu łożyska. Twardość dwuskładnikowego stopu SnCu o zawartości 30% wag. miedzi, przy czym resztę stanowi cyna, jest 100 HV. Starzenie długotrwałe przy podwyższonej temperaturze (170 C-2000 h) wskazuje na skłonność składników warstwy ślizgowej do dyfuzji do niklowej warstwy zapory dyfuzyjnej. Może to prowadzić do kruchości i przez to do pogorszenia spojenia warstwy ślizgowej z warstwą zapory dyfuzyjnej lub stopu łożyskowego z warstwą zapory dyfuzyjnej. Dotychczas nie można było zatem w pełni wykorzystać zalety większej twardości warstwy ślizgowej uzyskiwanej dzięki zawartości miedzi. Zadaniem wynalazku jest opracowanie laminatu, którego nałożona galwanicznie warstwa ślizgowa, niezależnie od zawartości miedzi, nie wykazuje wzrostu kruchości nawet przy większych temperaturach. Zadanie to rozwiązano poprzez zastosowanie warstwy ślizgowej zawierającej 8-30% wag. miedzi, 60-97% wag. cyny i 0,5-10% wag. kobaltu. Niespodziewanie okazało się, że przez dodanie kobaltu do stopu można stabilizować warstwę ślizgową lub całą strukturę warstwową bez zmniejszenia twardości warstwy ślizgowej. Równocześnie kobalt zwiększa obciążalność mechaniczną (wytrzymałość na ścieranie i wytrzymałość zmęczeniową) warstwy ślizgowej przez tworzenie stopu z cyną i miedzią lub aluminium i miedzią. Ponadto zwiększa się stabilność termiczna. W celu uzyskania tych korzystnych zjawisk wystarczające okazały się zawartości kobaltu do 10% wag. Korzystnie, większa zawartość cyny idzie w parze z większą zawartością kobaltu, ponieważ okazało się, że migrację cyny daje się korzystnie zmniejszyć przez zawartość kobaltu dzięki możliwemu powstawaniu kryształów, przez co wstrzymuje się wzrost kruchości. Za-
4 187 627 leżność ta wynika z przykładowych składów warstw ślizgowych, które są zestawione w zamieszczonej poniżej tabeli 1. Tabela 1 Miedź % wag. Cyna % wag. Kobalt % wag. 30 69,5 0,5 25 73 2 20 76 4 15 79 6 10 82 8 8 82 10 Korzystnie, warstwa ślizgowa zawiera dodatkowo bizmut i/lub srebro i/lub nikiel w ilości do maks. 20% wag. Korzystnie, warstwa ślizgowa zawiera dodatkowo twarde cząstki, przy czym w grę wchodzą Al2O3, Si3N4, diament, TiO2 lub SiC. Te twarde cząstki mogą być zawarte oddzielnie lub w kombinacji w warstwie ślizgowej. Grubość warstwy ślizgowej wynosi korzystnie 8-12 μm. Korzystnie, warstwa zapory dyfuzyjnej jest wykonana z niklu, albo ze stopu niklu z cyną, albo ze stopu miedzi z niklem, albo z kobaltu, albo ze stopu kobaltu z niklem. Korzystnie, warstwa zapory dyfuzyjnej składa się z warstwy niklu o grubości μ m osadzonej na niej warstwy stopu niklu z cyną o grubości 2-10 μm. Korzystnie, warstwę zapory dyfuzyjnej stanowi warstwa kobaltu o grubości 1-3 μm albo warstwa złożona z warstwy stopu kobaltu z niklem o grubości 1-3 μm. Korzystnie, warstwę łożyskową stanowi jeden ze stopów miedź-aluminium, miedź -cyna, miedź-ołów, miedź-cynk, miedź-cynk-krzem, miedź-cynk-aluminium, miedźaluminium-żelazo, aluminium-cyna, aluminium-cyna-krzem, aluminium-cynk. Zawierającą kobalt warstwę ślizgową można nakładać galwanicznie na warstwy stopów łożyskowych miedź-aluminium, miedź-cyna, miedź-ołów, miedź-cynk, miedź-cynk-krzem, miedź-cynk-aluminium, miedź-aluminium-żelazo, aluminium-cyna, aluminium-cyna-krzem, aluminium-cynk. Korzystne składy stopów warstwy łożyskowej są następujące: CuPb22Sn, CuA18, CuSn6, AlSnSCuNi, AlSn20Cu, A lsn10ni2mncu, A lsn15si3cu. Warstwa stopu łożyskowego pozbawiona ołowiu pozwala otrzymać całkowicie bezołowiowy laminat na łożysko ślizgowe. W zamieszczonej poniżej tabeli 2 podano wartości twardości niektórych laminatów przy różnych składach stopu warstwy łożyskowej i warstwy ślizgowej. Tabela 2 Nr Stop łożyskowy Warstwa zapory dyfuzyjnej Warstwa ślizgowa Twardość HV 1/5/30 1 CuPb22Sn Ni/SnNi SnCu12 80 2 CuPb22Sn Co SnCu26 150 3 CuPb22Sn Ni/SnNi SnCu12Co3 90 4 CuAl8 CuNi SnCu12Co8 100 5 CuAl8 Ni/SnNi SnCu12Co8 100 6 AlSn20Cu Ni/SnNi SnCu12Co3 90 7 CuPb22Sn Co SnCu26Co2 150
187 627 5 W pierwszym przykładzie warstwa ślizgowa złożona jest ze stopu cyny z miedzią o zawartości miedzi 12% wag. Ta warstwa ślizgowa jest nałożona galwanicznie na warstwę zapory dyfuzyjnej, która jest wykonana z warstwy niklu i z warstwy stopu cyny z niklem. Stopem łożyskowym jest w tym przykładzie CuPb22Sn. Twardość warstwy ślizgowej wynosi 80 HV. Przykład 2 różni się od przykładu 1 tym, że zawartość miedzi wynosi 26% wag. Osiąga się tu wprawdzie twardość 150 HV, jednakże okazuje się, że ta warstwa ślizgowa przy wyższych temperaturach nie ma potrzebnej stabilności i zwiększa się jej kruchość, chociaż dzięki warstwie zaporowej z kobaltu osiąga się już wyraźne polepszenie. Można wykazać, że przez dodanie kobaltu w przykładzie 3 twardość nieznacznie zwiększa się do 90 HV, przy czym warstwa ta jest stabilniejsza niż warstwa z przykładu 1. Przykłady 3, 4, 5 i 6 dotyczą postaci wykonania laminatu na łożyska ślizgowe z różnymi warstwami zapory dyfuzyjnej i różnymi stopami łożyskowymi. Przykład 7 wykazuje, że już przez niewielki dodatek 2% wag. kobaltu niestabilny stop SnCu26 można uczynić stabilnym, przy czym pozostaje utrzymana twardość 150 HV.
187 627 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.