Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów Epitaksja z fazy ciekłej (LPE) 23 marzec 21 Zbigniew R. Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 2-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 tel: 22 843 66 1 ext. 3363 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 1-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 22 88 8 244 e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl Wykład 2 godz./tydzień wtorek 9.15 11. Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydziału Geologii UW sala 389 http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_29

Epitaksja z fazy ciekłej (LPE) Plan wykładu: definicja + idea metody trochę techniki trochę historii kinetyka wzrostu: dyfuzja konwekcja w układach LPE LPE - układy wieloskładnikowe elektroepitaksja z fazy ciekłej - LPEE morfologia powierzchni warstw LPE - struktury niskowymiarowe

Epitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Epitaxy - LPE) - technika wzrostu warstw epitaksjalnych (najczęściej cienkich) z ciekłego metalicznego roztworu strefa rozpuszczania transport składników źródło (GaAs) roztwór zalety wzrostu z roztworu + zalety epitaksji strefa wzrostu Pożądane własności rozpuszczalnika: składnik kryształu (np. Ga dla GaAs) lub mała rozpuszczalność w krysztale (Bi, Sn, In, Pb, etc.) niski punkt topnienia wysoka rozpuszczalność składników w T epi niska prężność par w T epi wysoka stabilność chemiczna wysoka czystość chemiczna niska cena??? GaAs

Idea wzrostu warstw metodą LPE (przykład GaAs na podłożu GaAs) Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) -p(fazy) + 2(p; T) Ga-As GaAs 2 2 p = const. f = 1 (T) 1 roztwór Ga-As podłoże GaAs T = T 1 T T top (GaAs) ciecz (Ga+As) GaAs 1 2 T: T 1 T 2 T 1 T 2 2 3 ciecz + GaAs 3 ciecz + GaAs warstwa GaAs T = T 2 x 2 x 1.5 1 x As LPE - metoda równowagowa!!!

Idea wzrostu warstw metodą LPE (przykład GaAs na podłożu GaAs) wzrost w gradiencie T roztwór Ga-As GaAs T = T 1 C(T 1 ) T T top (GaAs) 1 ciecz (Ga+As) GaAs T 1 GaAs T = T 2 < T 1 C(T2) < C(T1) T 2 2 ciecz + GaAs ciecz + GaAs LPE - metoda równowagowa!!! x 2 x 1.5 1 x As

kwarcowy reaktor H 2 elektronika pieca TC TC TC piec roztwory tłok Układ LPE III-V (schemat) pompa próżniowa źródło N 2 ruch elementów tygla H 2 podłoże TC pomiar i sterowanie T oczyszczalnik H 2 wylot gazów źródło H 2 tygiel (grafit, kwarc,...) układ poziomy ITE Warszawa

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE obracany tygiel tipping dipping wzrost pojedynczych warstw

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE cd. ciekłe roztwory grafit ruch suwaka roztwory tłok podłoże suwak grafitowy podłoże TC Zalety: wzrost struktur wielowarstwowych wzrost z cienkiej warstwy roztworu czyszczenie roztworu Wady: nieco rozmyte granice między warstwami IF PAN

Historia H. Nelson: Epitaxial growth from the liquid state and its application to the fabrication to the fabrication of tunnel and laser diodes RCA Rev. 24 (1963) 63. Nobel 2 - H. Kroemer, J. Kilby, Z. Alfierow za rozwinięcie technologii heterostruktur półprzewodnikowych Dlaczego LPE: metoda łatwa i tania wysokie czystości warstw (segregacja) możliwość wzrostu selektywnego szeroka gama możliwych związków (Al, P,...) metoda bezpieczna

Kinetyka wzrostu transport w objętości roztworu - dyfuzja, konwekcja,... transport objętościowy substancji rozpuszczonej (solute) (6) (5) (4) (1) (3) (2) procesy powierzchniowe procesy powierzchniowe wolniejszy z tych 2 etapów decyduje o szybkości wzrostu kryształu zazwyczaj w LPE T na tyle wysoka (procesy powierzchniowe szybkie), a wymuszenie wzrostu na tyle słabe, że transport w cieczy limituje prędkość krystalizacji

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją -przykład GaAs z roztworu Ga C As wykres fazowy Ga-As.5 GaAs ciekły roztwór Ga-As C As (T ) C As (T 1 ) C As (T 2 ) j As C = D z As T T 1 T 2 T H z uproszczenia: szybka kinetyka powierzchniowa brak konwekcji transport: masy C t = D 2 C z 2 + V gr C z T t = ciepła k 2 T + V 2 z gr T z mała szybkość wzrostu V gr bardzo szybki transport ciepła brak dyfuzji w fazie stałej V gr warunek ciągłości strumienia masy C z C z l s ( C C ) = D ( z = ) Ds ( ) s, z= l, z= l z = + warunki brzegowe/początkowe

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. C As roztwór skończony GaAs ciekły roztwór Ga-As C As (T ) C As (T 1 ) C As (T 2 ) z H < H = równania 2 = ( ) l V ( ) 2 gr Cs, z= Cl, z= = Dl z = C t D C z C z roztwór pół-nieskończony H = H >> D t l Ga - As : T = 8 o C D l 4 1 5 cm 2 /s t = 3 min Dt = 2.6 mm warunki brzegowe/początkowe C Cl ( z =, t) = Ceq ( T ( t)) l ( z, t) = z wersja LPE

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t) chłodzenie skokowe kinetyka powierzchniowa T wzrost V gr t -1/2 T -ΔT wjazd wyjazd podłoża t t < 3 ms szybkość wzrostu V gr ΔT D t roztwór skończony grubość warstwy d ΔT Dt d t 1/2

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t) chłodzenie liniowe chłodzenie liniowe + wstępne przechłodzenie T V gr wzrost kontakt t Dα t T -αt T T -ΔT wzrost kontakt t T -αt d V gr ΔT D A t D AΔT t + B + B αt 3 2 αt d Dα t 3 2

LPE: przesycenie stężeniowe C As ciekły roztwór Ga-As wykres fazowy Ga-As.5 GaAs T B T A T eq (z) C l (z) T teoria: zwiększyć gradt na powierzchni (T B zamiast T A ) H z Udayashankar et al., Bull. Mater. Sci 26 (23) 685 inkluzje In InSb/InSb praktyka: zmniejszyć gradient koncentracji ograniczyć grubość roztworu zmniejszyć prędkość wzrostu

LPE: przepływy w objętości cieczy C As GaAs ciekły roztwór Ga-As przepływ wymuszony!!! C As (T 2 ) z δ C z δ = const D V gr 1 3 ν 1 6 ω 1 2 δ -grubość warstwy dyfuzyjnej ν -lepkość ω -prędkość kątowa Burton, Prim, Schlichter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1987. zwiększenie prędkości wzrostu kontrola ewentualnych naturalnych przepływów w cieczy większe ryzyko przesycenia stężeniowego

LPE: konwekcja naturalna konwekcja naturalna ρ = ρ( T, C) + grawitacja konwekcja termiczna C As ρ < T ciężki stężeniowa ρ C??? założenia: brak mieszania zewnętrznego podłoże pionowe T(x, y, z) = const. tylko konwekcja stężeniowa typowe roztwory III-V ρ solvent > ρ solute (Ga, In) (As, P) ρ < C g CAs (T 2 ) GaAs lekki destabilizujący rozkład stężenia substancji rozpuszczonej (As) C As (T 2 ) z gradient grubości warstwy ciekły roztwór Ga-As

LPE: konwekcja naturalna cd. g ciężki lekki lekki ciężki GaAs GaAs z H destabilizujący rozkład C As stabilizujący rozkład C As wykład S. Krukowski niska liczba Rayleigh a Ra (<1) dominuje dyfuzja zazwyczaj mamy gradt i gradc 3 Ra C = g ΔC β H Dν < 1 Ra T 3 = g ΔT α H κν < 1 C As κ >> D - małe ΔC może spowodować przepływ konwekcja stężeniowa >> konwekcja termiczna Ra H 3 - wysokość roztworu!!! Tiller JCG 2 (1968) 69: brak konwekcji termicznej H < 5 mm brak konwekcji stężeniowej H < 2 mm LPE z cienkiej warstwy roztworu!!!

podłoże z H LPE: konwekcja naturalna cd. Kimura et al. JCG 167 (1996) 516 LPE Si z Sn doświadczenie + symulacje g górne dolne podłoże C As technika YO-YO podłoże z H T podłoże z H g g podłoże t podłoże

Wzrost LPE warstw wieloskładnikowych (przykład GaAlAs na GaAs) Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) -p(fazy) + 2(p; T) np. Ga-Al-As Ga 1-x Al x As 3 2 p = const. f = 2 (T, x) układ 2-składnikowy: skład warstwy ustalony układ 3-składnikowy: skład warstwy zmienny T T T - grad x s LPE: Al x Ga 1-x As/GaAs GaAs AlAs T = const. 1 x l x s x s = const. x Al

Elektroepitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Electroepitaxy LPEE) T = const. + przepływ prądu elektrycznego przez granicę faz - źródło (GaAs) As As As As As As H z j dyf j el j dyf As efekt Peltiera ( ) C( T ΔT ) C T = D H dc ΔT = D P dt H P j el As elektrotransport = μ E C( T = μ σ j e ) C( T efekt wiatru elektronowego ) GaAs + T -ΔT P T T Vgr gęęstoś prąrą gęstość prądu Φ = 2.5 cm 6 μm LPEE InGaAs/GaAs S. Dost, Univ.Victoria, BC, Canada LPEE AlGaSb/GaSb Z.R. Zytkiewicz, IF PAN

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - zalety T = const. wysoka jednorodność warstw monitoring in situ znaczniki czasowe jednoczesny wzrost wielu kryształów łatwiejsza kontrola V gr gęstość prądu wypłaszczanie powierzchni GaAs: Ge t 6 t 5 t 4 t 3 t 2 t 1 znaczniki - R(t) źródło ciekły roztwór podłoże + Al x Ga 1-x As/GaAs V gr dr dt j e podłoże epi

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - wady bardziej skomplikowany układ (kontakty) AlGaAs 4 μm efekt Joule a - limit grubości kryształu GaAs bez efektu Joule a z efektem Joule a z - źródło As As H j el źródło - H As As j dyf podłoże As + T -ΔT P j dyf T T podłoże As + j el T T +ΔT J T

LPE: morfologia powierzchni - defekty - w LPE niska koncentracja defektów punktowych i strukturalnych (wzrost równowagowy; T << T M ) - pewne charakterystyczne własności powierzchni wzrost krawędziowy (EG) grafit roztwór Ga-As EG utrudnia ściągnięcie roztworu po wzroście lokalny brak wzrostu Bauser Appl. Phys. 15 (1978) 243 podłoże Z.R. Zytkiewicz JCG 94 (1989) 919 roztwór Ga-As kwarc roztwór Ga-As kwarc podłoże grafit roztwór Ga-As EG podłoże grafit EG podłoże kształt roztworu i dyfuzja 2D przy ścianie prowadzą do wzrostu krawędziowego Przyczyna: lokalne maskowanie podłoża: utlenienie podłoża lub roztworu obcecząstki (ruchome części w tyglu!!!)

LPE: morfologia powierzchni podłoże zaokrąglone (R = 2m) δ ±.5 o (komercyjne podłoża GaAs) E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle vol. 3b, Elsevier 1994

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs) facet growth stopnie: wysokość =.258 nm szerokość = 1.6 μm NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna) AFM (E. Łusakowska IF PAN) 1 μm

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs) AFM (E. Łusakowska IF PAN) terrace growth stopnie: wysokość = 3 nm szerokość = 15 μm monoatomowe stopnie na powierzchni tarasu NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)

LPE: morfologia powierzchni cd. δ =.5 o brak zarodkowania 2D brak dyslokacji powierzchnia atomowo gładka (brak stopni monoatomowych) np. w Epitaxial Lateral Overgrowth E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy Handbook of Crystal Growth, ed. D.T.J. Hurle vol. 3b, Elsevier 1994

LPE - struktury niskowymiarowe Konuma et al. APL 63 (1993) 25 Si 15.6 nm/si.995 C.5 5.2 nm podłoże 4 cale!!! kropki SiGe/Si pseudomorphic Ge/Si 1 nm czas wzrostu < 1 s

Podsumowanie LPE wzrost z roztworu: niska koncentracja defektów punktowych metoda łatwa i tania (w wersji standard) wysokie czystości warstw (segregacja) możliwość wzrostu selektywnego szeroka gama możliwych związków (Al, P,...) metoda bezpieczna epitaksja: kontrola mechanizmu wzrostu (dezorientacja podłoża) podłoże wymusza dopasowanie sieciowe warstwy o grubościach od nm do mm wzrost struktur niskowymiarowych -możliwy choć trudny wady: trudności ze wzrostem nierównowagowym domieszkowanie ograniczone wykresem fazowym (np. GaAs:Mn) struktury wymagające dużego przesycenia (np. GaAs/Si) układy o ograniczonej mieszalności w fazie stałej monitoring in situ bardzo trudny

Do czytania o LPE Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle vol. 3, Elsevier 1994 E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy M.B. Small, E.A. Giess and R. Ghez Liquid Phase Epitaxy E. Kuphal Liquid Phase Epitaxy Appl. Phys. A52 (1991) 38. M.B. Small, I. Crossley The physical processes occurring during liquid phase epitaxial growth J. Cryst. Growth 27 (1974) 35. M.G. Astles Liquid Phase Epitaxial Growth of III-V Compound Semiconductor Materials and their Device Applications, IOP Publishing 199. B. Pamplin (ed.) Crystal growth, Pergamon, 1974 K. Sangwal (ed.) Elementary Crystal Growth, SAAN Publishers, 1994.