Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej i fizycznej Część V Wydział Chemii UAM Poznań 2011
POJĘCIA PODSTAWOWE Reakcjami utleniania i redukcji (oksydacyjno-redukcyjnymi) nazywamy reakcje, w których następuje wymiana elektronów między reagującymi substratami, połączona ze zmianą stopnia utlenienia poszczególnych atomów. Utlenianie jest procesem utraty elektronów połączonym z podwyższeniem dodatniej wartościowości pierwiastka. Redukcja jest procesem przyłączenia elektronów połączona z obniżeniem wartościowości dodatniej. Najpopularniejszymi utleniaczami są: KMnO 4, Cl 2, I 2, K 2 Cr 2 O 7, H 2 O 2, KClO, KCIO 3, HNO 3, PbO 2, O 2, O 3 Najpopularniejszymi reduktorami są: H 2, C, CO, Na 2 SO 3, SO 2, H 2 S, SnCI 2, metale np. Na, K, Mg, Al i inne.
STOPIEŃ UTLENIENIA Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonej substancji, nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomowi tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Obliczanie stopnia utlenienia pierwiastka odbywa się według następujących reguł: 1. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi zero, suma stopni utlenienia atomów wchodzących w skład jonu równa się ładunkowi tego jonu. 2. Pierwiastkom w stanie wolnym we wszystkich odmianach alotropowych przypisuje się stopień utlenienia O. 3. Fluor we wszystkich swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia -I.
4. Tlen w swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia - II. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO 2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia tlenu - I, ponadtlenki, np. KO 2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia 1/2 oraz jon oksygenylowy O 2+ z tlenem w stopniu utlenienia +1/2 i OF 2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia II. 5. Wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia I. Wyjątek stanowią wodorki litowców i berylowców (tzw. wodorki typu solnego), w których jego stopień utlenienia równy jest - I.
OGNIWA GALWANICZNE PRZEWODNIK ELEKTRONOWY: metal, stopy metali, grafit przewodniki przewodzące prąd elektryczny poprzez elektrony PRZEWODNIK JONOWY - ELEKTROLITYCZNY : roztwory elektrolitów, stopione elektrolity przewodniki przewodzące prąd za pośrednictwem jonów PÓŁOGNIWO: przewodnik elektronowy - elektroda zanurzona w roztworze elektrolitu
Ogniwo galwaniczne składa się z dwóch półogniw. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub też elektrody mogą być zanurzone w różnych elektrolitach. W takim przypadku półogniwa połączone są za pomocą kluczem elektrolitycznym. 1 - elektroda, 2 - roztwór elektrolitu, 3 - klucz elektrolityczny, 4 - przewód łączący elektrody
OGNIWO DANIELLA Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu jonowo: Zn Zn +II Cu +II Cu ZNAK: oznacza granicę faz: metal - elektrolit ZNAK: oznacza klucz elektrolityczny-mostek elektrolityczny KLUCZ ELEKTROLITYCZNY: urządzenie służące do łączenia półogniw umożliwia przemieszczanie się jonów, chroni przed mieszaniem się roztworów elektrolitów
PRZEBIEG PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH Półogniwo (1): na granicy faz metal Zn ZnSO 4 elektroda-zn rozpuszcza się: Zn - 2e = Zn +II Półogniwo (2): na granicy faz metal Cu CuSO 4 jony Cu +II pobierają elektrony z elektrody Cu: Cu +II + 2e = Cu ELEKTRODA Zn: zachodzi utlenianie ANODA znak - ELEKTRODA Cu: zachodzi redukcja KATODA znak + ELEKTRONY: przez elektrodę Zn płyną do elektrody Cu gdzie są odbierane przez jony Cu +II JONY: przez klucz jony SO 4 -II płyną do anody SUMARYCZNIE: Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
OGNIWO VOLTY Półogniwo (1): Zn H 2 SO 4 Cu na granicy faz metal Zn H 2 SO 4 elektroda-zn rozpuszcza się: Półogniwo (2): Zn - 2e = Zn +II na granicy faz metal Cu H 2 SO 4 jony 2H + wydzielają się na elektrodzie Cu: 2H + + 2e = H 2 SUMARYCZNIE: Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału E katoda ) i ujemnej (E anoda ) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki. SEM = E katoda -E anoda Istnieją tysiące możliwych rozwiązań ogniw galwanicznych. Dlatego umówiono się, że będzie się porównywać ich SEM w warunkach standardowych. Dla tych warunków wartość SEM nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną i oznaczana jest symbolem E o. Stanem standardowym gazu jest czysty gaz pod ciśnieniem 1 atm, a stanem standardowym elektrolitu jest jego roztwór o stężeniu 1mol/dm 3 E o = E o (katoda) -Eo (anoda)
RÓWNANIE NERSTA Podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E 0 ) i stężenia substancji biorących udział w procesie elektrodowym (praca przejścia jonu lub elektronu przez granicę faz metal-roztwór ) E o - potencjał normalny elektrody R - stała gazowa F - stała Faraday`a Stan równowagi: Me Me +n + ne E = E o + (RT/nF) ln c n - liczba elektronów oddanych lub pobranych przez metal c - stężenie molowe jonów metalu w roztworze c = 1mol/dm 3 E = E o. Potencjału pojedynczej elektrody nie można zmierzyć. Można jedynie zmierzyć SEM ogniwa
We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. ELEKTRODA WZORCOWA - NORMALNA ELEKTRODA WODOROWA platyna pokryta czernią platynową zanurzona w roztworze kwasu o stężeniu jonów H +I = 1mol/dm 3 omywana wodorem pod ciśnieniem 101.3 kpa temperatura 298 K POTENCJAŁ NORMALNEJ ELEKTRODY WODOROWEJ, E PtH2\H = 0
Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności. SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod ELEKTRODA BADANA + ELEKTRDA WZORCOWA: Me M +n (Pt)H 2 H +
SZEREG NAPIĘCIOWY METALI SZEREG NAPIĘCIOWY METALI: stabelaryzowane według rosnących wartości potencjałów normalnych metali E o zmierzone względem standardowej elektrody wodorowej.
KONSEKWENCJE WYNIKAJĄCE Z POŁOŻENIA METALU W SZEREGU NAPIĘCIOWYM METALI metale grup 1 i 2: najniższe ujemne wartości potencjałów normalnych metale szlachetne: metale o dodatnim potencjale normalnym: miedź, srebro, złoto metale o ujemnym potencjale: są aktywne chemicznie, są silnymi reduktorami, łatwo się utleniają = łatwo oddają elektrony metale o dodatnim potencjale: są bierne chemicznie, są utleniaczami, łatwo się redukują, trudno je utlenić
KONSEKWENCJE WYNIKAJĄCE Z POŁOŻENIA METALU W SZEREGU NAPIĘCIOWYM METALI metale o niższym potencjale normalnym wypierają z roztworów metale o wyższym potencjale: Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu metale o ujemnym potencjale normalnym rozpuszczają się w kwasach wypierając z nich wodór: Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 Mg, Al, Zn, Fe ogrzane rozkładają parę wodną: Mg + 2H 2 O = Mg(OH) 2 +H 2 metale z grupy 1 wypierają wodór z wody na zimno, np.: 2Na + H 2 O = 2NaOH + H 2
KONSEKWENCJE WYNIKAJĄCE Z POŁOŻENIA METALU W SZEREGU NAPIĘCIOWYM METALI metale o dodatnich potencjałach normalnych rozpuszczają się tylko w kwasach utleniajacych (HNO 3*, H 2 SO 4 ): 3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O platyna i złoto rozpuszczają się tylko w wodzie królewskiej: Au + 3HNO 3 + 4HCl = H[AuCl 4 ] + 3NO 2 + 3H 2 O
ELEKTROLIZA ELEKTROCHEMIA: dział chemii i fizyki badający przemiany chemiczne wywołane prądem i przemiany chemiczne powodujące przepływ prądu elektrycznego. W ogniwie galwanicznym przebiegająca samorzutnie reakcja chemiczna, którą składały się reakcje elektrodowe w obu półogniwach powodowała przepływ prądu elektrycznego przez obwód zewnętrzny łączący elektrody tego ogniwa. Jeśli natomiast elektrody zanurzone w roztworze elektrolitu połączy się z zewnętrznym źródłem prądu stałego o odpowiednim napięciu, zajdą na nich procesy określane mianem elektrolizy. Układ, w którym prowadzi się elektrolizę, nosi nazwę elektrolizera. Elektrodę połączoną z biegunem dodatnim źródła prądu stałego nazywa się anodą a elektrodę połączoną z biegunem ujemnym źródła prądu stałego nazywa się katodą.
ELEKTROLIZER Elektrolizer -urządzenie, w którym przeprowadzana jest elektroliza, czyli rozkład elektrolitu pod wpływem zewnętrznego źródła prądu elektrycznego. Elektrolizer składa się z naczynia, w którym znajduje się elektrolit w postaci zdysocjowanej - rozpuszczony w rozpuszczalniku, lub roztopiony pod wpływem temperatury. W cieczy tej zanurzone są elektrody, pomiędzy którymi przepływa poprzez ciecz prąd elektryczny wywołując w otoczeniu elektrod rozkład elektrolitu. Produktami rozkładu elektrolitu mogą być substancje gazowe, osad stały, lub też produkty te mogą przechodzić z powrotem do cieczy zmieniając jej skład chemiczny. Elektrolizery służą do otrzymywania szeregu substancji metodą laboratoryjną lub przemysłową, przy czym niektóre z substancji są możliwe do otrzymania w praktyce jedynie tą drogą. Elektrolizer można traktować pod pewnymi względami jako przeciwieństwo ogniwa galwanicznego.
Elektrolizer stosowany do wydzielenia miedzi z roztworu chlorku miedzi(ii) Jak w ogniwie galwanicznym utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się zewnętrznym przewodnikiem. W roztworze kationy poruszają się w kierunku katody, a ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej anody. Jony po osiągnięciu elektrod podlegają następującym reakcjom. anoda: 2Cl - (c) --> Cl 2(g) + 2ekatoda: Cu 2+ (c) + 2e- --> Cu (c) Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy
WARUNKI PRZEBIEGU ELEKTROLIZY Elektroliza jest procesem wymuszonym przyłożonym z zewnątrz napięciem. Najniższe napięcie zewnętrznego źródła prądu stałego potrzebne do wywołania reakcji elektrodowej to napięcie rozkładowe. Jest ono równe co najmniej sile elektromotorycznej ogniwa, w którym zachodzi samorzutnie analogiczna reakcja, ale w kierunku przeciwnym. Jeżeli przed rozpoczęciem elektrolizy potencjały obu elektrod były jednakowe (np. podczas elektrolizy roztworu HCl z użyciem elektrod grafitowych), to wydzielenie minimalnych ilości produktów na anodzie i katodzie (H 2 oraz Cl 2 ) po rozpoczęciu elektrolizy spowoduje utworzenie dwóch różnych półogniw o różnych potencjałach. Czynnikami decydującymi o tym, jakie procesy zajdą na elektrodach w trakcie elektrolizy są przede wszystkim skład roztworu i materiał elektrod, ale znaczący wpływ mają także napięcie elektrolizy oraz temperatura.
PRZEWIDYWANIE PRODUKTÓW ELEKTROLIZY Na dodatniej elektrodzie elektrolizera, czyli na anodzie, zachodzą procesy utleniania, natomiast na katodzie - redukcji. W reakcji anodowej mogą uczestniczyć tylko drobiny mogące oddać elektrony, a w katodowej te, które mogą elektrony pobrać. O tym, które drobiny będą się utleniać lub redukować łatwiej od innych, decyduje przede wszystkim potencjał danej reakcji elektrodowej, czyli jej położenie w szeregu napięciowym. Proces katodowy będzie zachodzić tym łatwiej, im wyższy jest jego potencjał, a proces anodowy - odwrotnie. Na katodzie w pierwszej kolejności rozładowują się kationy metali ciężkich, czyli metali położonych w szeregu napięciowym na prawo od glinu. M n+ + ne - --> M Jeśli roztwór elektrolitu nie zawiera jonów metali ciężkich, na katodzie wydziela się wodór pochodzący z rozładowania kationów H + 2H + + 2e - --> H 2 lub z redukcji cząsteczek wody (w roztworach obojętny lub zasadowych) 2H 2 O + 2e - --> H 2 + 2OH -
W przypadku zakwaszonego roztworu soli metalu ciężkiego wydzielanie metalu i wodoru może zachodzić równocześnie. Na anodzie w pierwszej kolejności rozładowują się aniony kwasów beztlenowych na przykład: 2Cl - --> Cl 2 + 2e - Jeśli są one nieobecne w roztworze, na anodzie wydziela się tlen pochodzący z rozładowania jonów OH - (w roztworach zasadowych) 4OH - --> O 2 + 2H 2 O+ 4e - lub utleniania cząsteczek wody (w roztworach obojetnych i kwaśnych) 2H 2 O --> O 2 + 4H + + 4e - Jeśli anoda nie jest wykonana z metalu szlachetnego lub grafitu, to może się ona roztwarzać, jak np. podczas elektrolizy roztworu CuSO 4 na elektrodach miedzianych: M --> M n+ + ne -