Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (28) WIOLETTA KWIATKOWSKA-WÓJCIK Przedsiębiorstwo Sprzętu Ochronnego MASKPOL Konieczki, 42-14 Panki DESORPCJA SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Z WĘGLI AKTYWNYCH STOSOWANYCH W SPRZĘCIE OCHRONY DRÓG ODDECHOWYCH Dla wytypowanych czterech węgli aktywnych wyznaczono parametry struktury porowej, tj. powierzchnię właściwą, rozdział porów i objętość porów. Węgle te produkowane są z różnych surowców węglowych, takich jak: węgiel kamienny, torf i łupiny orzecha kokosowego, metodą aktywacji parowo-gazowej. Wyznaczono pojemności sorpcyjne wobec czterech substancji organicznych dla ustalonej wysokości złoża węglowego. Następnie nasycono próbki węgli aktywnych, wykorzystując 2/3 i 1/3 ich pojemności, po czym przeprowadzono desorpcję czystym powietrzem. Uzyskane wyniki wskazują na istotny wpływ struktury porowatej węgli aktywnych na procesy desorpcji, lecz jednocześnie zwracają uwagę na znaczenie właściwości fizykochemicznych adsorbatów. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, desorpcja, benzen, cykloheksan, n-heksan, etylobenzen, pochłaniacze par organicznych WPROWADZENIE Adsorbenty węglowe od lat są powszechnie stosowane w ochronie środowiska w procesach usuwania różnego rodzaju zanieczyszczeń z faz ciekłej i gazowej [1-5]. Jednym ze szczególnych przypadków wykorzystania węgli aktywnych do usuwania substancji szkodliwych z fazy gazowej jest zastosowanie w pochłaniaczach sprzętu ochrony dróg oddechowych [6]. Węgle aktywne, należące do nanoporowatych adsorbentów, charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, niekiedy przekraczającą 1 m 2 /g, oraz dużą objętością porów, większą od 1 cm 3 /g ze znaczącym udziałem mikroporów, co decyduje o ich właściwościach adsorpcyjnych. Pochłaniacze poddawane są wielu badaniom, wśród których jednym z najistotniejszych jest wyznaczenie pojemności (chłonności) w warunkach dynamicznych [7, 8]. Natomiast w standardowych badaniach rzadko mamy do czynienia ze sprawdzeniem możliwości desorpcji wcześniej zaadsorbowanych substancji. Zjawisko desorpcji par w normalnych warunkach pracy pochłaniaczy jest niepożądane. Może bowiem nastąpić zatrucie osoby używającej częściowo wykorzystanego pochłaniacza nawet przy przepływie przez niego czystego powietrza.
248 W. Kwiatkowska-Wójcik Wówczas przyczyną jest desorpcja wcześniej zaadsorbowanych par substancji toksycznej. Adsorpcja zanieczyszczeń m.in. substancji zastosowanych w niniejszej pracy, to znaczy par substancji organicznych, takich jak cykloheksan, benzen, etylobenzen i n-heksan, jest przedmiotem wielu badań, natomiast zjawisko desorpcji jest pomijane. Właściwości sorpcyjne węgli oceniono nie tylko na podstawie pomiaru mikrostruktury i wyznaczonej pojemności, ale pokazano również przebieg desorpcji z częściowo wykorzystanego złoża węglowego. 1. PRZEBIEG BADAŃ Badania przeprowadzono na czterech węglach aktywnych: AG-5, WG-12, Norit Extra oraz W12x2. Węgle te produkowane są z różnych surowców metodą aktywacji parowo gazowej. Surowcami do produkcji węgli AG-5 i WG-12 jest węgiel kamienny, Norit Extra wytwarzany jest z torfu, a W12x2 z łupin orzecha kokosowego. Parametry techniczne węgli, takie jak gęstość nasypowa, nasiąkliwość wodna, uziarnienie oraz powierzchnia zewnętrzna ziarenek, oznaczono zgodnie z Polską Normą [9]. Wartości wskaźników technicznych zamieszczone są w tabeli 1. Do wyznaczenia struktury porowatej węgli wykorzystano niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu, wykonane na Sorptomacie oraz badania porozymetryczne przy użyciu rtęci. Przeprowadzone pomiary posłużyły do wyznaczenia objętości kapilar oraz powierzchni właściwej standardową metodą BET [1]. TABELA 1. Wskaźniki techniczne węgli aktywnych Symbol węgla aktywnego Gęstość nasypowa, g/dm 3 Nasiąkliwość wodna, cm 3 /g Uziarnienie nominalne, mm Powierzchnia zewnętrzna ziarenek m 2 /dm 3 AG-5 45 1,3 2,5 1, 2,29 WG-12 48 1,8 1,6 1, 2,44 Norit Extra 395 1,7 1,25,71 2,78 W12x2 446,97 1,6 1, 2,88 Badania przeprowadzono wobec czterech substancji organicznych, tj. benzenu, cykloheksanu, n-heksanu i etylobenzenu. Dwa z wytypowanych związków różnią się nieznacznie właściwościami fizykochemicznymi, mają jednak odmienną budowę cząsteczki. Cząsteczka benzenu ma budowę płaską o wymiarach,36 x,644 nm, natomiast cząsteczka cykloheksanu tworzy postać siodła lub krzesła o wymiarach,472 x,62 nm [11]. Związki te różnią się także poziomem toksyczności, czego odzwierciedleniem jest istotna różnica w wartościach najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS). Pozostałe wytypowane do badań substancje organiczne wykazują istotne różnice w prężnościach par, temperaturach wrzenia,
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych 249 parachorach oraz współczynnikach podobieństwa. Fizykochemiczne właściwości użytych w badaniu substancji organicznych zamieszczono w tabeli 2. TABELA 2. Fizykochemiczne właściwości wykorzystywanych związków organicznych [12-15] Związek organiczny Benzen C 6 H 6 Cykloheksan C 6 H 12 n-heksan CH 3 (CH 2 ) 4 CH Etylobenzen C 6 H 5 C 2 H 5 Masa molowa g/mol Prężność par w 2ºC hpa Temperatura wrzenia ºC Objętość molowa cm 3 /mol Ciepło adsorpcji kj/mol Współczynnik podobieństwa β Parachora NDS mg/m 3 78,11 11, 8,1 89,4 61,7 1, 26,3 1,6 84,15 14, 8,7 18,75 61,7 1,16 239,3 3, 86,17 16, 68,74 13,75 6,6 1,31 27,1 72, 16,16 9,3 136,2 122, 63,8 1,37 283,5 1, W celu przeprowadzenia pomiarów desorpcji złoża węglowe o wysokości 5 cm zostały nasycone parami substancji organicznych w wyznaczonym czasie, zależnym od całkowitej pojemności. Czasy nasycenia węgli parami adsorbatów zamieszczono w tabeli 3. TABELA 3. Czasy nasycenia węgli aktywnych parami adsorbatów Adsorbat Etylobenzen n-heksan Cykloheksan Benzen Warunki pomiarów 66% wykorzystania pojemności 33% wykorzystania pojemności 66% wykorzystania pojemności 33% wykorzystania pojemności 66% wykorzystania pojemności 33% wykorzystania pojemności 66% wykorzystania pojemności 33% wykorzystania pojemności AG-5 Czas, min Węgiel aktywny WG-12 Norit Extra W12x2 7 82 82 41 35 41 41 45 5 43 66 7 25 22 33 35 38 42 5 66 19 21 25 33 6 5 7 8 3 25 35 4
25 W. Kwiatkowska-Wójcik Następnie dla wszystkich przypadków przeprowadzono desorpcję czystym powietrzem w warunkach dynamicznych, przy takim samym natężeniu przepływu, jak podczas adsorpcji tj.,34 dm 3 /cm 2 min, wilgotności powietrza 7% i temperaturze otoczenia 2 C. Kontrolę ubytku desorbowanych par prowadzono za pomocą analizatora wyposażonego w detektor fotojonizacyjny (PID). 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Wyniki wykonanych pomiarów adsorpcyjnych oraz wielkość powierzchni właściwa węgli wyznaczonej metodą BET zamieszczonej w tabeli 4. TABELA 4. Rozkład objętości kapilar według ich wymiarów w węglach aktywnych Symbol węgla aktywnego Promień porów, nm < 1,5 1,5 1 1 1 1 2 2 8 Objętość porów V, cm 3 /g Σ V cm 3 /g W cm 3 /g Powierzchnia właściwa m 2 /g AG-5 WG-12 Norit Extra cm 3 /g,392,152,86,273,117 1,2,385 74 % 38,4 14,9 8,4 24,8 11,5 1 cm 3 /g,469,123,74,26,144 1,4,423 97 % 45,1 11,8 7,1 25, 11, 1 cm 3 /g,419,118,88,346,113 1,84,565 89 % 38,7 1,9 8,1 31,9 1,4 1 W12x2 cm 3 /g,63,59,71,24,34 1,7,679 118 % 59,9 5,4 7, 23,8 3,4 1 W - objętość przestrzeni ad. Analizując wyniki pomiarów struktury porowatej węgli, możemy stwierdzić, że największą powierzchnię właściwą ma węgiel W12x2, a najmniejszą węgiel AG-5. Sumaryczna objętość porów wszystkich węgli jest porównywalna z tym, że węgiel W12x2 ma największą objętość mikroporów (prawie 6% całkowitej objętości porów). Krzywe desorpcji par adsorbatów po nasyceniu węgli aktywnych do 66% pojemności przedstawiono na rysunkach 1-3. Przy zastosowaniu jako adsorbatu etylobenzenu, podczas prowadzenia procesu desorpcji przez 3 minut, dla 66% wykorzystania pojemności, dla żadnego z zastosowanych węgli aktywnych nie zanotowano desorpcji. Przebieg desorpcji adsorbatów za warstwą węgla aktywnego po nasyceniu do 33% jego pojemności pokazano na rysunkach 4 i 5.
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych 251 16 Stężenie par benzenu, µg/dm 3 14 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 35 AG-5 WG-12 Norit Extra W12x2 Rys. 1. Stężenie par benzenu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego do 66% jego pojemności Stężenie par cykloheksanu, µg/dm 3 16 14 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 35 4 AG-5 WG-12 Norit Extra W12x2 Rys. 2. Stężenie par cykloheksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego do 66% jego pojemności 3 Stężenie par n-heksanu, µg/dm 3 25 2 15 1 5 5 1 15 2 25 3 35 4 AG-5 WG-12 Norit Extra W12x2 Rys. 3. Stężenie par n-heksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego do 66% jego pojemności
252 W. Kwiatkowska-Wójcik 25 Stężenie par benzenu, µg/dm 3 2 15 1 5 5 1 15 2 25 3 35 4 AG-5 WG-12 Norit Extra W12x2 Rys. 4. Stężenie par benzenu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego do 33% jego pojemności Stężenie par cykloheksanu, µg/dm 3 14 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 25 3 35 4 45 AG-5 WG-12 Norit Extra W12x2 Rys. 5. Stężenie par cykloheksanu w powietrzu za warstwą węgla aktywnego nasyconego do 33% jego pojemności Przy zastosowaniu n-heksanu oraz etylobenzenu jako adsorbatów, podczas prowadzenia desorpcji przez 3 minut, dla 33% wykorzystania pojemności dla żadnego z użytych węgli aktywnych nie zaobserwowano desorpcji. Istnieje więc duże prawdopodobieństwo zaistnienia właśnie takich przypadków desorpcji przy stosowaniu sprzętu ochrony dróg oddechowych z pochłaniaczami z węglem aktywnym. Niestety, nie we wszystkich miejscach, gdzie występują zagrożenia spowodowane przekroczeniami stężeń szkodliwych substancji, prowadzony jest ich ciągły monitoring. W takich sytuacjach, tak jak już wspomniano, przy przepływie czystego powietrza, może dojść do desorpcji z pochłaniacza zaadsorbowanych wcześniej substancji toksycznych. Stwierdzono, że podczas desorpcji par dla 66% wykorzystania pojemności adsorbentu zarówno czas pojawienia się par adsorbatu, jak i ich stężenia
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych 253 zależą od zaadsorbowanej substancji oraz użytego w badaniach węgla aktywnego. W przypadku desorpcji benzenu, już od pierwszych minut, za węglem AG-5 stwierdzono obecność desorbowanych par i dla tego węgla odnotowano najwyższe, bo ponad 14 µg/dm 3 stężenie par. Następnie desorbowane pary benzenu pojawiły się w kolejności za węglem WG-12, W12x2 i dopiero po 17 minutach za warstwą węgla Norit Extra. Dla tego węgla odnotowano również najniższe stężenia, bo nieprzekraczające 1 µg/dm 3. Podczas desorpcji cykloheksanu w wariancie z wykorzystaniem 66% pojemności węgiel AG-5 także charakteryzuje się najwcześniejszym pojawieniem się desorbowanych par i największą desorpcją (max stężenie desorbowanych par około 15 µg/dm 3 ). Podczas desorpcji z węgla WG-12 pary cykloheksanu pojawiły się również w pierwszych minutach trwania procesu. Dla tego węgla także odnotowano wysokie stężenia, bo ponad 8 µg/dm 3. Prawie po 8 minutach stwierdzono desorpcję z węgla W12x2 i po ponad 1 minutach z węgla Norit Extra. Dla węgla Norit Extra stwierdzono najniższe stężenie desorbowanego cykloheksanu, wynoszące około 1 µg/dm 3. Inną kolejność, uwzględniającą czas pojawienia się desorbowanych par w tym samym wariancie prowadzenia procesu desorpcji, stwierdzono przy zastosowaniu n-heksanu. W tym przypadku w pierwszych minutach nie stwierdzono desorpcji za żadnym z zastosowanych węgli aktywnych, dopiero po 2 minutach odnotowano stężenie par n-heksanu, przy czym najwyższe dla węgla W12x2 (25 µg/dm 3 ), zdecydowanie niższe dla węgla AG-5 (5 µg/dm 3 ) i nieznaczne dla Norit Extra. Najpóźniej zaobserwowano desorpcję z węgla WG-12 i dla niego stwierdzono jedynie śladowe stężenie n-heksanu. Przy zastosowaniu jako adsorbatu etylobenzenu, podczas desorpcji przy wykorzystaniu 66% pojemności, w trakcie trwania pomiaru przez 3 minut, nie odnotowano desorpcji z żadnego z badanych węgli aktywnych. Kolejnym, ostatnim wariantem procesu desorpcji było przeprowadzenie jej dla węgli aktywnych z 33% wykorzystaniem pojemności. Przy zastosowaniu jako adsorbatu n-heksanu i etylobenzenu, podczas prowadzenia desorpcji przez ponad 3 minut nie stwierdzono desorpcji dla żadnego z badanych węgli aktywnych. Przy stosowaniu benzenu jako adsorbatu zaobserwowano dopiero po ponad 1 minutach desorpcję z węgla AG-5, a po ponad 18 minutach z węgla WG-12. Dla węgla AG-5 po ponad 3 minutach desorpcji stężenie benzenu wynosiło ponad 2 µg/dm 3, a dla węgla WG-12 niecałe 5 µg/dm 3. Dla pozostałych węgli aktywnych nie zaobserwowano desorpcji. Podobna sytuacja miała miejsce dla cykloheksanu. Po około 15 minutach prowadzenia desorpcji wykryto cykloheksan za węglem AG-5, a po ponad 2 minutach za węglem WG-12. Stężenie było na poziomie około 1 µg/dm 3. Przez ponad 3 minut desorpcji nie odnotowano pojawienia się par cykloheksanu za warstwą węgla Norit Extra i W12x2. PODSUMOWANIE
254 W. Kwiatkowska-Wójcik Wielkość adsorpcji, czyli chłonność statyczna węgla aktywnego, zależy od wielkości powierzchni wewnętrznej, czyli od dużej objętości mikrokapilar, w których cząsteczki o małych rozmiarach przestrzennych mogą się zmieścić. Z kolei desorpcja zaadsorbowanej wcześniej pary, przy użyciu czystego powietrza, łatwiej przebiega, gdy pory mają większe wymiary, w których potencjał adsorpcyjny jest mniejszy. Wtedy dyfuzja cząsteczek adsorbatu z takich porów jest efektywniejsza. Z przeprowadzonych badań widać, że dla obydwu wariantów nasycenia węgli, dla zastosowanych adsorbatów (z wyjątkiem par n-heksanu) najszybciej desorpcję zaobserwowano za warstwą węgla AG-5. W przypadku tego węgla odnotowano również najwyższe stężenia desorbowanych par. Jak widać z prezentowanych wyników badań, etylobenzen jest substancją najtrudniej desorbowaną, niezależnie od rodzaju zastosowanego węgla aktywnego i stopnia wykorzystania pojemności. Może być to związane z obecnością grupy etylowej przyłączonej do pierścienia benzenowego zwiększającej energię aktywacji, stąd również proces desorpcji wymaga podwyższonej temperatury. Skuteczność desorpcji niektórych par badali naukowcy amerykańscy [16]. Zauważyli oni, że substancje zdolne tworzyć kompleksy z powierzchniowymi grupami funkcyjnymi węgli aktywnych wymagają wyższej temperatury i dłuższego czasu do osiągnięcia wymaganej efektywności desorpcji. Próbę przewidywania wielkości adsorpcji par substancji organicznych, w tym także etylobenzenu, badali Pinto i wsp. [17]. Podkreślają oni, że konformacja cząsteczki etylobenzenu odgrywa istotną rolę w procesie adsorpcji i desorpcji. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że przy doborze węgla aktywnego do pochłaniaczy, oprócz wyznaczenia pojemności należy również zwrócić uwagę na możliwość występowania zjawiska desorpcji. Pociąga to za sobą, przynajmniej na etapie wdrożeń, rozszerzenie badań w tym zakresie. LITERATURA [1] Buczek B., Czepirski L., Adsorbenty węglowe - surowce, otrzymywanie zastosowanie, Gospodarka Surowcami Mineralnymi 21, 17, 2. [2] Le-Cloirec P., Faur C., Adsorption of organic compounds onto activated carbon - applications in water and air treatments, Activated carbon surfaces in environmental remediation, Elsevier, 26. [3] Mołczan M., Ochrona Środowiska 21, 3, 82, 41. [4] Paderewski M., Downarowicz D., Moskal F., Połom E., Oczyszczanie powietrza z par lotnych rozpuszczalników organicznych metodą adsorpcyjną, Archiwum Ochrony Środowiska 1999, 25, 3, 61-67. [5] Świątkowski A., Zastosowanie węgli aktywnych w ochronie środowiska - usuwanie zanieczyszczeń z fazy gazowej, Chemia i Inżynieria Ekologiczna 22, 5-6, 9, 537-543. [6] Dębowski Z., Sorbenty węglowe stosowane w indywidualnym sprzęcie ochrony dróg oddechowych, Teoretyczne i praktyczne zagadnienia dotyczące sprzętu ochrony dróg oddechowych, Materiały z sympozjum WAT, Warszawa 1981. [7] NO-42-A25: 21, Sprzęt ochrony układu oddechowego. Filtropochłaniacz do maski przeciwgazowej. Wymagania i badania.
Desorpcja substancji organicznych z węgli aktywnych stosowanych w sprzęcie ochrony dróg oddechowych 255 [8] PN-EN 14387:24 (U) Sprzęt ochrony układu oddechowego. Pochłaniacze i filtropochłaniacze. Wymagania, badanie, znakowanie. [9] PN-9/C-97554 - Węgiel aktywny formowany. [1] Choma J., Zdenkowski J.A., Standardowe dane adsorpcji azotu do charakterystyki porowatych adsorbentów mineralnych, Ochrona Środowiska 2, 4(79), 3-9. [11] Dębowski Z., Warunki tworzenia się porów w adsorbentach formowanych oraz ich własności sitowo-molekularne, Prace GIG, seria dodatkowa, Katowice 1978. [12] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Benzen, Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 26. [13] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Etylobenzen, Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 26. [14] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - Cykloheksan, Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 26. [15] Karta Charakterystyki Substancji Niebezpiecznej - n-heksan, Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy, 26. [16] Torrents A., Damera R., Hao O.J., Low-temperature thermal desorption of aromatic compounds from activated carbon, Journal of Hazardous Materials 1997, 54, 141-153. [17] Pinto M.L., Pires J., Carvalho A.P., de Carvalho M.B., On the difficulties of predicting the adsorption of volatile organic compounds at low pressures in microporous solid: the example of ethyl benzene, J. Phys. Chem. B 26, 11, 25-257. DESORPTION ORGANIC SUBSTANCE FROM ACTIVE CARBON, WHICH ARE USED IN RESPIRATORY PROTECTIVE EQUIPMENT In order to select four active carbon was assigned parameter structures porous, for example specific surface, division and volume of pore. That carbon are produced from different carbon material, for example coal, peat and coconut shell, by activation stream-gas. Sorption capacity was assigned in presence of four organic materials, for established height coal deposit. Then sample of active carbon was filled, used 2/3 and 1/3 their sorption capacity, and next conducted desorption clean air. Result showed essentials influence structures porous active carbon on desorption, but at the same time demonstrated importance physicochemical properties of adsorbate. KEYWORDS: activated carbon, desorption, benzene, cyclohexane, n-heksane, ethylbenzene, absorbents of organic vapours