Wzastosowaniach adsorbentów w warunkach dynamicznych parametry

Transkrypt

1 MIROSŁAW PIETRZYKOWSKI, i b) KATARZYNA GRYGORUK DOROTA PALIJCZUK, STEFAN ZIĘTEK Wojskowy Instytut Chemii i Radiometrii w Warszawie oraz b) Firma BWT-Polska w Warszawie Badania nad adsorpcją dynamiczną par tert-butylobenzenu na węglu aktywnym otrzymanym z pestek owoców Przedstawiono wyniki badań adsorpcji par tert-butylobenzenu (TBB) na warstwach węgli aktywnych w warunkach dynamicznych. Proces przebicia warstw zilustrowano krzywymi wyjścia (izoplanami) TBB. Analizowano wpływ rodzaju węgla (struktury mikroporowatej wyznaczonej z równania Dubinina-Raduśkeνića 1) ) oraz jego uziarnienia na przebieg izoplan, pojemność dynamiczną i efektywność adsorpcji. Wzastosowaniach adsorbentów w warunkach dynamicznych parametry struktury kapilarnej (wyliczone w warunkach statycznych) informują o możliwościach sorpcyjnych tych materiałów, ale nie wystarczają do oceny ich przydatności w praktyce; w skrajnych wypadkach stopień wykorzystania pojemności porów adsorpcyjnych (w warunkach dynamicznych) może być zerowy. Oznacza to, że dla tych zastosowań niezbędna jest znajomość charakterystyk dynamicznych adsorbentów, wyznaczanych z tzw. krzywych izodynamicznych, a w szczególności z krzywych wyjścia (izoplan). Przedmiotem pracy są węgle aktywne otrzymane z pestek owoców, ich charakterystyka dynamiczna w powiązaniu ze strukturą kapilarną i uziarnieniem. Jako substancję testową zastosowano tert-butylobenzen - związek o dość dużej cząsteczce (d kr 0,8 mm), istotny z punktu widzenia adsorpcji substancji wysokotoksycznych, np. z grupy związków fosforoorganicznych. W niniejszej pracy oceniono przydatność metody chromatograficznej do wyznaczania izoplan adsorpcji, a także zbadano wpływ uziarnienia oraz parametrów struktury kapilarnej na charakterystyki dynamiczne adsorbentów węglowych. Aparatura Część doświadczalna W badaniach użyto aparatury umożliwiającej wyznaczanie (w warunkach dynamicznych) izoplan adsorpcji (krzywa wyjści tert-butylobenzenu (TBB) dla warstw węgli aktywnych otrzymanych z pestek owoców i - porównawczo - z łupin orzechów kokosowych (rys. 1). Sprężarka zaopatrzona w zbiornik wyrównawczy, odoliwiacz i regulator ciśnienia wymuszała przepływ powietrza przez aparaturę dynamiczną. W celu osiągnięcia wysokiego stopnia oczyszczenia powietrza (z aerozoli oraz gazów i par), które tłoczono do aparatury, za sprężarką umieszczono dwie równolegle połączone kolumny adsorpcyjne, wypełnione warstwami: węgla aktywnego, żelu krzemionkowego i sit molekularnych. Powietrze, po przejściu przez rotametr, kierowano do układu dozowania tert-butylobenzenu. Obliczone ilości TBB dozowano za pomocą pompy infuzyjnej na powodującą rozwinięcie powierzchni parowania wkładkę włókninową mieszalnika. Strumień mieszaniny powietrza z parami tert-butylobenzenu, o żądanym stężeniu adsorbatu, kierowano do kolumny adsorpcyjnej - szklanej rurki o powierzchni przekroju 5,187 cm 2, umieszczonej w termostatowanej komorze. Natężenie przepływu mieszaniny przez warstwę adsorbentu mierzono reometrem znajdującym się za komorą pomiarową. Aparaturę wykonano ze szkła, a połączenia elastyczne z νitonu. Do uszczelnienia połączeń między elementami układu zastosowano taśmę teflonową. Do określenia stężenia par TBB służył w układzie chromatograf gazowy Chrompack CP 9001, wyposażony w detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID). Rejestracji i integracji pików dokonano za pomocą komputera wyposażonego w program Mosaic holenderskiej firmy Chrompack. Cechowanie detektora płomieniowo-jonizacyjnego Cechowanie FID przeprowadzono w układzie przedstawionym na rys. 2. W zakresie wyższych stężeń adsorbatu w powietrzu (powyżej 0,01 mg/dm 3 ) zasadniczym elementem układu był specjalnie skonstruowany odparowalnik. Powietrze oczyszczone w kolumnach adsorpcyjnych po przejściu przez rotametr dzielono na dwa strumienie. Główny strumień powietrza (powietrze rozcieńczające) kierowano do mieszalnika, natomiast strumień pomocniczy do odparowalnika z barboterem. Powietrze nasycone parami adsorbatu przepływało do mieszalnika, gdzie mieszało się z powietrzem rozcieńczającym. Natężenie przepływu obydwu strumieni było wyznaczane za pomocą rotametrów. Stężenie par adsorbatu w mieszaninie obliczano na podstawie ubytku masy odparowalnika, określonego na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. W celu wycechowania detektora w zakresie małych stężeń zastosowano metodę dyfuzyjną 2 ', zastępując odparowalnik kapilarą; użyto kapilary o promieniach 1,78 mm, 1,35 mm, 0,69 mm, 0,41 mm, 0,40 mm, 0,288 mm. Krzywą kalibracji FID względem TBB przedstawiono na rys. 3. Jak widać, jest on linią prostą w układzie podwójnie logarytmicznym. Dr inż. Mirosław PIETRZYKOWSKI w roku 1969 ukończył Wydział Chemii i Fizyki Technicznej Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie. Jest kierownikiem pracowni w Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii w Warszawie. Specjalność - ochrona atmosfery, chromatografia gazowa. Mgr Dorota PALIJCZUK w roku 1988 ukończyła Wydział Chemiczno-Matematyczny (kierunek chemi Wyższej Szkoły Rolniczo-Pedagogicznej w Siedlcach. Jest asystentem w Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii w Warszawie. Specjalność - ochrona dróg oddechowych. 160 przemysł chemiczny 79/5 (2000)

2 Rys. 1, Schemat układu do badań adsorpcji w warunkach dynamicznych: i - układ dozowania TBB, 2 - układ na wilżania, 3 - chromatograf Rys, 2. Schemat układu do cechowania FID (w zakresie dużych stężeń): 1 - mieszalnik, 2 - odparowalnik. 3 - chromatograf Równanie krzywej kalibracji, z którego można określić wartości stężeń par adsorbatu w powietrzu, wyznaczono za pomocą programu Grapher; ma ono postać: c = l,45 l0-7 -S 0,962, gdzie: c - stężenie TBB [mg/dm 3 ], S - pole piku [-] (w jednostkach integrator. Charakterystyka badanych adsorbentów Przedmiotem badań były cztery rodzaje węgla aktywnego. Trzy z nich to węgle pestkowe (z pestek śliwek), łamane (o nieregularnych kształtach ziaren), po aktywacji parowo-gazowej, wyprodukowane w instalacji prototypowo-doświadczalnej w Przedsiębiorstwie Sprzętu Ochronnego Maskpol w Konieczkach; oznaczono je numerami 803, 838, 871 (zgodnie z rejestrem próbek Zakładu Ochrony Dróg Oddechowych WIChiR). Czwarty rodzaj węgla (893), otrzymany ze skorup orzechów kokosowych, zakupiono w niemieckiej firmie AUG Neue Aktiνkohle und Umweltschutztechnik GmbH & Co; był to także węgiel łamany. W celu zbadania wpływu stopnia rozdrobnienia węgli aktywnych na ich właściwości ochronne, wszystkie rodzaje węgla rozdzielono za pomocą sit na dwie frakcje o uziarnieniu: 0,5 0,71 mm i 0,71 1,0 mm; oznaczono zawartość popiołu, gęstości nasypowe i określono strukturę porowatą na podstawie izoterm adsorpcji par benzenu (tab. 1 i 2). Dr inż. Stefan ZIĘTEK w roku 1972 ukończył Wydział Chemii i Fizyki Technicznej Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie. Jest adiunktem i kierownikiem zakładu w Wojskowym Instytucie Chemii i Radiometrii w Warszawie. Specjalność - adsorpcja, fizykochemia powierzchni. Mgr inż. Katarzyna GRYGORUK w roku 1997 ukończyła Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki Warszawskiej. Pracuje jako specjalista ds. technologii uzdatniania wody w firmie BWT Polska w Warszawie. 79/5 (2000) przemysł chemiczny 161

3 Przygotowanie próbek adsorbentów Zdolność adsorpcyjną wszystkich rodzajów węgla aktywnego w warunkach dynamicznych określono w temp. 20 ±0,5 C, stosując: - warstwę węgla o grubości = 1,5 cm, - natężenie przepływu mieszaniny przez warstwę = 5 dm 3 /min, - rurkę pomiarową o powierzchni przekroju = 5,187 cm 2, - pary TBB o stężeniu = 1+0,1 mg/dm 3 Wszystkie rodzaje węgla aktywnego suszono w temp C w ciągu 6 7 h i przechowywano w eksykatorze. W celu otrzymania warstwy adsorbentu o założonej grubości L (1,5 cm), na wadze analitycznej odważano próbkę o masie m 0 [g], obliczonej ze wzoru: gdzie: d - średnica rurki [cm], p nasyp - gęstość nasypowa adsorbentu [g/cm 3 ]. Odważoną porcję węgla wprowadzano do rurki pomiarowej i zabezpieczano siatkami ograniczającymi. Omówienie wyników Rys. 3. Krzywa cechowania FU) chromatografu Chrompack CP 9001 względem TBB Znając wielkości pól poszczególnych pików i korzystając z równania kalibracji FID względem TBB, obliczono wartości stężeń. Wyniki pomiarów przedstawiono na rys. 4 9 w postaci izoplan adsorpcji (krzywych Tabela 1. Zawartości popiołu i gęstości nasypowe poszczególnych węgli aktywnych Tabela 2. Parametry struktury porowatej poszczególnych węgli aktywnych Tabela 3. Wyniki badań adsorpcji (w warunkach dynamicznych) par TBB na frakcjach sitowych poszczególnych węgli aktywnych Rys. 4. Przebiegi izoplan adsorpcji par TBB dla różnych frakcji węgla aktywnego 803 przedstawione w: normalnym układzie współrzędnych, b) w układzie półlogarytmicznym; 1 - frakcja 0,5 0,71 mm, 2 - frakcja 0,71 1,0 mm 162 przemysł chemiczny 79/5 (2000)

4 Rys. 5. Przebiegi izoplan adsorpcji par TBB dla różnych frakcji węgla aktywnego 838 przedstawione w: normalnym układzie współrzędnych, b) układzie półlogarytmicznym: I - frakcja 0,5 0,71 mm, 2 - frakcja 0,71 1,0 mm wyjści, czyli zależności stężenia adsorbatu za warstwą c (odniesionego do jego stężenia wlotowego c 0 ) od czasu t. Krzywe wyjścia wykonano w normalnym układzie współrzędnych (c/c 0 = f(t)) oraz w układzie półlogarytmicznym (log c/c 0 = f (t)) w celu graficznego wyeksponowania obszaru małych stężeń, który w normalnym układzie współrzędnych jest niezauważalny. Najmniejsze stężenie par adsorbatu, jakie można było określić z użyciem integratora, wynosiło ok mg/dm 3 (integrator nie zliczał pików słabo wyodrębniających się z poziomu szumów). Ponieważ tert-butylobenzen jest tzw. analogiem adsorpcyjnym sarinu 3), to korzystając z wyznaczonych krzywych wyjścia można ocenić właściwości ochronne warstw badanych węgli aktywnych względem tej wysokotoksycznej substancji (stosowanej jako bojowy środek trujący). Stężenie obezwładniające par sarinu w powietrzu wynosi 10-5 mg/dm 3. Wyznaczenie czasów przebicia dla tego stężenia Rys. 7. Przebiegi izoplan adsorpcji par TBB d!a różnych frakcji węgla aktywnego 893 przedstawione w: normalnym układzie współrzędnych, b) układzie półlogarytmicznym; 1 - frakcja 0,5 0,71 mm, 2 - frakcja 0,71 1,0 mm Rys. 6. Przebiegł izoplan adsorpcji par TBB dla różnych frakcji węgla aktywnego 871 przedstawione w: normalnym układzie współrzędnych, b) układzie półlogarytmicznym: / - frakcja 0,5 -:-0,71 mm, 2 - frakcja 0,71 1,0 mm 79/5 (2000) przemysł chemiczny 163

5 Rys. 8. Przebiegi izoplan adsorpcji par TBB dla frakcji 0,5 0,71 mm różnych węgli aktywnych przedstawione w: normalnym układzie współrzędnych, b) układzie póhogarytmicznym: 1 - węgiel 803,2 - węgiel 893, 3 - węgiel 838, 4 - węgiel 871 Rys, 9. Przebiegi izoplan adsorpcji par TBB dla frakcji 0,71 1,0 mm różnych węgli aktywnych przedstawione w normalnym układzie współrzędnych, b) układzie póhogarytmicznym; 1- węgiel 803, 2 - węgiel 893, 3 - węgiel 838, 4 - węgieł 871 oznacza konieczność ekstrapolacji wyników pomiarów. W związku z tym, że w obszarze małych stężeń punkty doświadczalne w póhogarytmicznym układzie współrzędnych układają się z dobrą dokładnością na linii prostej 4,5), czas przebicia badanego węgla wyznaczono, przedłużając prostoliniowe odcinki izoplan do wartości log c/c 0 = 5 (stężenie 10~ 5 mg/dm 3 ). W tab. 3 przedstawiono zarówno wyznaczone na podstawie izoplan wartości czasów przebicia dla każdej badanej warstwy, jak też pojemności sorpcyjne warstw badanych węgli A d oraz pojemności sorpcyjne właściwe, obliczone z następujących wzorów: A d gdzie: V- natężenie przepływu powietrza przez badaną warstwę [dm 3 /min], c 0 - stężenie par TBB [mg/dm 3 ], t p - czas przebicia warstwy [min], m - masa odważki węgla [g]. Na rys. 4 7 porównano krzywe wyjścia uzyskane dla poszczególnych frakcji węgla aktywnego. Jak widać z wykresów we współrzędnych półlogarytmicznych, przebicie następuje szybciej dla warstw utworzonych z grubszej frakcji (0,71 1,0 mm) ziaren adsorbentu niż dla warstw utworzonych z frakcji drobniejszej (0,5 0,71 mm). Różnice czasów przebicia w każdym wypadku wynoszą co najmniej 30 min (tab. 3). W początkowym etapie procesu, któremu odpowiada obszar małych stężeń wyjściowych, szybkość wymiany masy jest limitowana dyfuzją zewnętrzną, a izoplany mają przebieg prostoliniowy. Prostoliniowe odcinki izoplan uzyskanych dla obu frakcji różnią się kątem nachylenia. Na rys. 8 i 9 przedstawiono krzywe wyjścia dla tych samych frakcji różnych rodzajów węgla aktywnego. Prostoliniowe odcinki izoplan są w tym wypadku równoległe, co jest dobrze widoczne na rys. 9. Wnioski Węgiel aktywny jest tym lepszym adsorbentem im bardziej rozwinięta jest jego struktura porowata (im większa jest objętość tzw. porów adsorpcyjnych, czyli mikroporów i mezoporów). W wypadku węgli aktywnych otrzymanych z tego samego rodzaju surowca lepsze rozwinięcie struktury porowatej przejawia się mniejszą gęstością nasypową węgla oraz większą zawartością popiołu w danym węglu. Natomiast większa pojemność sorpcyjna uwidacznia się przesunięciem izoplany wzdłuż osi czasu (w prawo). Dynamiczna pojemność sorpcyjna adsorbentu w istotny sposób zależy od jego uziarnienia - im bardziej rozdrobniony jest adsorbent, tym później następuje przebicie. Ma to duże znaczenie w obszarze małych stężeń wyjściowych; różnice w czasach ochronnego działania warstw utworzonych z grubszych i drobniejszych frakcji tego samego węgla aktywnego są większe niż w obszarze wysokich stężeń. Szybkość wzrostu stężenia adsorbatu za warstwą adsorbentu zależy od uziarnienia tej warstwy: im większe rozdrobnienie sorbentu, tym szybciej rośnie stężenie wyjściowe. Otrzymano LITERATURA 1. Norma Obronna NO-42-A503 Sprzęt ochrony układu oddechowego - Materiały sorpcyjne - Wyznaczanie izoterm adsorpcji-desorpcji par benzenu metodą wag McBaina-Bakra, Praca zbiorowa, Chromatografia gazowa ze szczególnym uwzględnieniem analizy powietrza, Wrocław, Zakład Narodowy Imienia Ossolińskich, Wydawnictwo Polskiej Akademii Nauk K.M. Nikolaeν, Sredstνa indyνidualnoj i kollektiνnoj zasćity, Moskva, Izd. Voennoj Krasnoznamennoj Akademii Chimićeskoj Zasćity im. S.K.Timoścenko 1976, M.M. Dubinin, K.M. Nikolaeν, N.S. Poljakoν, L.J. Petroνa, lzν. AN SSSR, Ser. Chim. 1969, 9, M.M. Dubinin, V.A. Bodrikoνa, K.M. Nikolaeν, N.S. Poljakov, Iz.v. AN SSSR, Ser. Chim. 1969, 12, przemysł chemiczny 79/5 (2000)