Barbara Cichy a) *, Stanisław Folek a, Józef Hoffman b, Mariusz Nowak a a Instytut Chemii Nieorganicznej, Gliwice; b Politechnika Wrocławska pis procesu przemian termicznych ortofosforanów w wielofosforany Process for conversion of ortophosphates to polyphosphates Przedstawiono wyniki badań procesów termicznych przemian diwodorofosforanu monopotasu, wodorofosforanu dipotasu i ich mieszanin o różnym stosunku molowym K/P w wielosfosforany potasu. Badania przeprowadzono metodami termograwimetryczną () oraz metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (). Produkty przemian, w tym produkty pośrednie reakcji, identyfikowano przy pomocy rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej wspomaganej analizą chemiczną, w tym HPLC. Wyznaczono charakterystyczne temperatury i związki chemiczne będące produktami przemian. Wyniki wykorzystano do opracowania technologii wytwarzania difosforanu tetrapotasu i trifosforanu pentapotasu do zastosowań spożywczych., K 2 H and their mixts. Were thermally converted to K polyphosphates at 225450 o C under conditions of differentia thermogravimetry and differentia Canning kalorymetry conditions. Formation of (, K 5 and their dihydrates was evidenced. As byproducts, K 10 20, and K 4 were formed. Fosforany i polifosforany sodu, potasu, wapnia oraz magnezu znajdują zastosowanie w przemysłowym przetwórstwie żywności jako dozwolone substancje dodatkowe. Związki te pełnią wiele technologicznie pożytecznych funkcji w przetwórstwie żywności, a ich stosowanie zgodnie z zaleceniami jest celowe i nieszkodliwe dla konsumentów. Prawo polskie i europejskie określa wielkości dopuszczalnych dawek fosforanów, co wynika z konieczności zachowania w organiźmie równowagi między jonami wapnia a fosforanami. Szczególna rola wśród dodatków przypada polifosforanom ze względu na ich specyficzne właściwości wynikające z obecności kilkuczłonowego łańcucha fosforanowego. Technologicznie wykorzystuje się takie charakterystyczne właściwości wielofosforanów, jak ich zdolność do kompleksowania (chelatowania) niektórych metali wielowartościowych (żelazo, wapń, magnez), zdolności emulgowania tłuszczy i hydratacji białek oraz zdolności buforujące. Najbardziej popularne wśród polifosforanów sole sodowe kwasów difosforowego i trifosforowego są dobrze znane i opisane w literaturze, zarówno pod względem syntezy jak i właściwości. Procesy otrzymywania analogicznych soli potasu przebiegają co prawda podobnie, ale zauważalne są różnice, których znaczenie dla procesu technologicznego syntezy oraz dla zastosowań tych soli jest nie bez znaczenia. Literatura przedmiotu dotycząca difosforanów i trifosforanów potasu jest co najmniej skromna, przy czym prace pochodzą z lat sześćdziesiątych XX w. (lub wcześniejszych) i zostały wykonane przy pomocy wówczas dostępnych technik pomiarowych, mniej precyzyjnych, niż stosowane obecnie. Proces otrzymywania i zastosowania polifosforanów potasu został szczegółowo przedstawiony w poprzedniej publikacji 1) autorów. Poniżej przedstawiono wyniki badań procesów zachodzących pod wpływem temperatury, które są decydujące dla doboru parametrów technologicznych procesu otrzymywania obojętnych soli di i trifosforanu potasu. Wyniki tych badań były częściowo wykorzystane w poprzedniej publikacji 1). Polifosforany potasu należą do łańcuchowych fosforanów skondensowanych. Tworzą się one wówczas, gdy w sprzyjających warunkach tetraedry ortofosforanów 3 połączą się ze sobą za pośrednictwem atomu tlenu. Najprostszym liniowym fosforanem skondensowanym jest difosforan (pyrofosforan) powstający z połączenia dwóch grup ortofosforanowych według reakcji (1): * Autor do korespondencji: Dr inż. Barbara CICHY*) w roku 1978 ukończyła Krakowskiej. Jest adiunktem w Instytucie Nawozów Sztucznych, ddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach. Specjalność technologia nieorganiczna. Instytut Nawozów Sztucznych, ddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach., ul. Sowińskiego 11, 44100 Gliwice, tel.: (32313051, fax: (32317523, email: bcichy@ichn.gliwice.pl Dr inż. Stanisław FLEK w roku 1960 ukończył Śląskiej. Stopień naukowy doktora nauk technicznych uzyskał w 1977 r. na Politechnice Śląskiej. W latach 19852004 był dyrektorem Instytutu Chemii Nieorganicznej w Gliwicach obecnie Instytut Nawozów Sztucznych ddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach. Specjalność technologia nieorganiczna. 916 89/8(2010)
w których H oznacza atomy sodu lub potasu (?). W niesprzyjających warunkach procesowi temu towarzyszy powstawanie struktur nieliniowych, które są na ogół nierozpuszczalne w wodzie i niepożądane, szczególnie w produkcie przeznaczonym dla przemysłu spożywczego ze względu na ich biologiczną nieprzyswajalność 2,3,4). Techniczne di i trifosforany zarówno sodu jak i potasu, otrzymywane są przemysłowo przez kalcynację w temp. 400500 o C. Z tej grupy związków największe znaczenie praktyczne ma trifosforan pentasodu przeznaczony przede wszystkim do stosowania w środkach myjących i piorących jako nośnik detergentu oraz jako zmiękczacz wody. Jest on także wykorzystywany do zastosowań spożywczych jako dozwolona substancja dodatkowa. Światową produkcję detergentowego trifosforanu pentasodu (STPP) szacuje się na 4,7 mln Mg/rok 5). Kondensacja termiczna mieszaniny i K 2 H w stosunku molowym 1:2 prowadzi do tripolifosforanu pentapotasu jako do produktu głównego. Sumarycznie reakcję otrzymywania trifosforanu pentapotasu opisuje równanie reakcji: H + 2 (2) W rzeczywistości reakcja ta jest złożona, a jej przebieg i stadia pośrednie różne źródła literaturowe opisują nieco inaczej. Prodan i wsp. 6) wyróżniają następujące stadia reakcji: H H H (w 245 o C) (3) H + (w 325 o C) (4) Inne źródło 7), a w ślad zanim źródła późniejsze identyfikują pośredni produkt reakcji o wzorze: (. Znane są dwie odmiany fazowe trifosforanu pentapotasu. W temperaturze nieco powyżej 250 o C powstaje forma niskotemperaturowa αk 5. W wyższych temperaturach współistnieją dwie formy: i βk 5. Często też efektem takich przemian są pewne ilości difosforanu tetrapotasu i metafosforanu. Ten ostatni związek powstaje w tych samych warunkach temperaturowych w wyniku konkurencyjnej z reakcją główną (równanie 2) reakcji kondensacji diwodorofosforanu monopotasu 2,6), przebiegającej zgodnie z zapisem (5): n (KP 3 ) n + n (5) Metafosforany potasu są nierozpuszczalne w wodzie i nieprzyswajalne przez człowieka, dlatego ich poziom w produkcie spożywczym musi być regulowany. Przy stechiometrycznym dla trifosforanu pentapotasu stosunku molowym K/P, odpowiadającym kondensacji mieszaniny i K 2 H w stosunku molowym 1:2 w temp. 350500 o C w wyniku przebiegu termicznej kondensacji powstaje jednocześnie powyżej 2% masowych niepożądanej formy metafosforanu obok produktu głównego. Zmiana stosunku stechiometrycznego w kierunku zasadowym (K/P >1,66) prowadzi do tworzenia się pewnej ilości difosforanu tetrapotasu, zaś zmiana w kierunku kwaśnym (K/P<1,66) zwiększy udział metafosforanu potasu. Problem ten został naświetlony we wcześniejszych publikacjach 1,4). Pirofosforan (difosforan) tetrapotasu otrzymuje się przez termiczny rozkład wodorofosforanu monopotasu w temp. powyżej 350 o C. (1) Rozróżnia się według niektórych źródeł dwie 8), według innych trzy 9) formy krystaliczne, wszystkie bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i łatwo przechodzące w hydraty. Tworzenie się difosforanu tetrapotasu opisuje równanie 6: 2 K 2 H K 4 (6) Identyfikację jakościową produktów otrzymanych w wyniku kondensacji termicznej mieszaniny ortofosforanów potasu o stosunku molowym K/P 1,5 20 w temp. około 450 o C przedstawiono we wcześniejszych publikacjach 1,4,10). Celem pracy jest określenie warunków temperaturowych i cieplnych tworzenia się difosforanu tetrapotasu i trifosforanu pentapotasu oraz ewentualnych produktów pośrednich reakcji w celu wykorzystania tej wiedzy do sterowania technicznym procesem otrzymywania tych substancji oraz ich mieszanin o odpowiedniej jakości (w pełni przydatnych do zastosowań spożywczych). Część doświadczalna Metodyka badań Badania procesu przemian termicznych ortofosforanów potasu w wielofosforany przeprowadzono stosują metodę termograwimetryczną () oraz metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej (). Próbki do badań przygotowywano stosując kwas ortofosforowy spożywczy prod. ZCh Alwernia CIECH SA oraz wodorotlenek potasu prod. PCH, gatunek cz.. Kwas (75% ) zobojętniano 45proc. roztworem KH do założonego końcowego stosunku molowego K/P. trzymane w ten sposób roztwory ortofosforanów odwadniano, suszono i poddawano analizie termicznej i cieplnej. Na podstawie obserwacji termogramów wykonywano następnie kalcynację próbek po neutralizacji w temperaturach, które były charakterystyczne w badaniach. Składy fazowe otrzymanych kalcynatów identyfikowano metodą dyfrakcyjnej analizy rentgenowskiej. Wykorzystywano aparat Philips PW 1140 z emisją promieniowania CoK. Do pomiaru promieniowania stosowano licznik proporcjonalny oraz nanochromator grafitowy. Zakres pomiarowy kąta 2Θ wynosił 1060 o. Ze względu na higroskopijność próbek czas pomiaru minimalizowano. Identyfikację fazową przeprowadzono na podstawie bazy danych Powder Diffraction File PDF4, dostarczonej i aktualizowanej corocznie przez International Centre for Diffraction Data w USA. Analizy rentgenowskie zostały wykonane i zinterpretowane w akredytowanym laboratorium Instytutu Metalurgii Żelaza w Gliwicach. Analizę termograwimetryczną mieszaniny ortofosforanów potasu o określonym stosunku molowym K/P przeprowadzono przy pomocy analizatora typu TGA/SDTA Mettler Toledo Star. Badano przemianę termiczną w zakresie temp. 20500 o C przy szybkości nagrzewania 10 o C/min. Wyznaczano krzywe TG i. Analiza metodą pozwoliła na precyzyjne wyznaczenie efektów cieplnych zachodzących w badanych próbkach w zakresie temperatur od 70 C do 700 C. Badania wykonano w przedziale temp. od 25 600 C w atmosferze powietrza (powietrze z butli). znaczono temperaturę początku przemiany (onset), temperaturę maksimum przemiany (peak) oraz wartość Dr hab. inż. Józef HFFMAN, prof. PWr notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 04/2010, str. 386. Mgr inż. Mariusz NWAK w roku 1984 ukończył Śląskiej. Jest zatrudniony w Instytucie Nawozów Sztucznych, ddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach.. Specjalność technologia chemiczna nieorganiczna, procesy membranowe. 89/8(2010) 917
efektów cieplnych. Użyto różnicowego kalorymetru skaningowego Mettler Toledo 822e. Badaniu poddano próbki o stosunkach molowych K/P podanych w tabeli 1. Tabela 1. Stosunki molowe K/P w badanych próbkach Table 1. K/P mole ratios in the studied samples o K/P 1 w temp. 450 o C przez 1 h potwierdziła obecność w próbce KP 3 jako jedynej zidentyfikowanej fazy. Na krzywej (rys. 2) próbki K/P 1,66 widoczne są piki w zakresie temperatur 50 150 o C, odpowiadające dehydratacji wody fizycznej Stosunek molowy K/P pis próbki Wyniki badań 1,0 Kondensacja termiczna do KP 3 1,66 K 5 2,0 K 4 1,74 główny składnik K 5, dopuszczalna zawartość KP 3 Endotermiczny rozkład próbki o K/P 1 (rys. 1) zachodził w temp. 182 378 o C i przebiegał dwustopniowo przy maksymalnym efekcie cieplnym w temp.: 243 o C i 334 o C. Z literatury wynika 8,9), że pierwszy Rys. 2. Przemiany termiczne mieszaniny ortofosforanów potasu o K/P 1,66 (krzywe i ) Fig. 2. Thermal transformations of the potassium orthophosphates with K/P 1.66 ( and curves) Rys. 1. Przemiany termiczne diwodorofosforanu monopotasu (krzywe i ) Fig. 1. Thermal transformations of P 3 ( and curves) etap przemiany opisuje reakcja: 2 K 2 (7) Będący produktem tej przemiany K 2 reaguje w drugim etapie z utworzeniem KP 3. Procesowi towarzyszył łączny ubytek masy 12,89% w stosunku do masy wejściowej (wartość zmierzona na wykresie TG), co w przybliżeniu odpowiada teoretycznemu ubytkowi wody według przebiegu sumarycznej reakcji teoretycznej: KP 3 (8) Analiza dyfrakcyjna XRD końcowego produktu przemiany otrzymanego równolegle przez wygrzewanie w piecu próbki ortofosforanów (wilgoć) i rozkładowi hydratów. Następne piki w zakresie 180380 o C przy maksimach w temp.: 238, 268 i 320 o C odpowiadają stopniowemu procesowi przemiany ortofosforanów w trifosforan pentapotasu. Przeprowadzono analizę dyfrakcyjną XRD dla próbek o K/P 1,66 wygrzewanych w temp.: 225, 245 i 345 o C (tabela 2). Próbka wygrzana w 225 o C wykazała obecność związku o wzorze ( jako fazy głównej oraz obecność ( 2,, i K 10 2.. Próbka wygrzewana w 245 o C wykazała obecność dwóch faz głównych: ( ( i ( 2 ) oraz obecność, i K 10 20. W próbce wygrzewanej w 345 o C zidentyfikowano 3 fazy główne (K 5, K 5 2, K 5 4 ) oraz 2 odmiany polimorficzne K 4. trzymane wyniki potwierdziły dane 7) mówiace, że w temp. ok. 225 o C powstaje nietrwały (. Produkt ten następnie w temp. 320 o C reaguje dalej z, tworząc K 5 jako produkt końcowy. Analizy nie wykazały obecności w badanych próbkach H, który według monografii Prodana 6) powstaje w 245 o C jako stadium pośrednie reakcji otrzymywania K 5. Na krzywej próbki o K/ (rys. 3) widoczne są piki odpowiadające rozkładowi wody fizycznej i hydratacyjnej w temp. do 100 o C. Intensywna przemiana endotermiczna próbki przebiega w zakresie temp. 200440 o C wykazując maksima przy 238, 314 i 389 o C. Sumaryczny ubytek masy w badanym zakresie temperatur wyniósł 5,13% w stosunku do masy początkowej próbki (teoretyczne z reakcji (6) 5,18%). Analiza XRD próbki K/ otrzymanej w 450 o C wykazała jako odmiany polimorficzne K 4 jako fazy główne oraz obecność K 4 2. 918 89/8(2010)
Tabela nr 2. Wyniki identyfikacji fazowej XRD produktów kondensacji termicznej mieszaniny złożonej z 2 części molowych i 1 części molowej K 2 H odpowiadającej stosunkowi molowemu K/P 1,66 w zależności od temperatury przemiany Table 2. Results of XRD phase identification of products of thermal conversion of mixture consisting of 4 (2 mole parts) and K 2 H (1 mole part) (K/P ratio 1.66) at varying temperature Temperatura procesu, o C faza główna Skład fazowy inne fazy krystaliczne 225 245 ( ( 2 ( ( 2H2 K 10 20 ( ) K 10 20 345 K 5 K 4 (2 odmiany K 5 2 polimorficzne) 450 Β K 5 Średnie ilości: α K 5 2 β K 5 2 KP 3 (ślady) Rys. 4. Przemiany termiczne mieszaniny ortofosforanów potasu o K/P 1,74 (krzywe i ) Fig. 4. Thermal transformations of potassium orthophosphates with K/P 1.74 ( and curves) Produkt o K/P 1,74 został wytypowany do stosowania w przetwórstwie mięsnym 10), zamiast produktu o stechiometrycznym stosunku K/P, odpowiadającym dokładnie wskaźnikowi charakterystycznemu dla K 5 9 (1,66). Ta mieszanka, zawierająca średnio 77% 5 w postaci trifosforanów i 22% w postaci difosforanu tetrapotasu przeszła pozytywnie weryfikację praktyczną w wyrobach mięsnych. Przeanalizowano przemiany termiczne zachodzące w próbce o K/P=1,74 (rys. 4). Na krzywej zaobserwowano piki charakterystyczne dla dehydratacji wody krystalizacyjnej (do ok. 120 o C), 3 piki podobne do obserwowanych na krzywych produktu o K/P 1,66 o maksimach w temp. 241, 265; i 314 o C, oraz pik w zakresie 320 410 o maksimum przy 413 o C, który odpowiada przemianie K 2 HP 3 w K 4. Piki nakładają się na siebie, co zapewne wynika z sumowania się efektów cieplnych dwóch zasadniczych przemian ortofosforanów: w trifosforan i równocześnie częściowo w difosforan. Podsumowanie Przeprowadzone badania pozwoliły precyzyjnie określić charakterystyczne temperatury przemian termicznych w trakcie procesu kondensacji mieszaniny ortofosforanów w polifosforany, a także wyznaczyć charakterystyczne energie tych przemian (tabela 3). Badania pozwoliły lepiej poznać mechanizm przemiany cieplnej prowadzącej do otrzymania trifosforanu pentapotasu, produktu o dużym znaczeniu dla przemysłu spożywzego. W warunkach procesu prowadzonego przez ogrzewanie od temperatury otoczenia do 450 o C mechanizm tworzenia się trifosforanu pentapotasu można przedstawić za pomocą kolejno zachodzących reakcji: Rys. 3. Przemiany termiczne wodorofosforanu dipotasu (krzywe i ) Fig. 3. Thermal transformations of K 2 HP 3 ( and curves) H ( H (9) ( H +2 (10) Równolegle, w tych samych warunkach procesowych, zachodzi uboczna reakcja przemiany diwodorofosforanu monopotasu w metafosforan potasu, zmniejszająca sprawność otrzymywania trifosforanu pentapotasu. Badania prowadzone metodą dyfrakcyjnej analizy rentgenowskiej (XRD) wykazują obecność form uwodnionych zarówno trifosforanu jak i produktu pośredniego reakcji (. becność form uwodnionych wynika z bardzo dobrej rozpuszczalności fosforanów potasu w wodzie i towarzyszącemu temu zjawisku pochłaniania 89/8(2010) 919
Tabela 3. Przemiany termiczne fosforanów potasu. Wyniki analiz i Table 3. Thermal transformations of potassium phosphates (DTg and analyses) K/P próbki 1 K/P=1,66 K/P=2,0 K/P=1,74 Analiza (ubytek masy, %) (12,89) (6,61) 5,13 6,06 Parametr przemiany nset nset nset nset Temperatura przemiany, C 215 329 206 243 334 204 226 238 268 320 195 262 238 314 389 219 233 241 265 314 413 Ciepło przemiany J/g 3,80 418,51 24,90 177,87 57,74 36,20 34,55 48,86 138,11 149,44 30,32 30,48 41,64 wilgoci z powietrza. Prawdopodobne jest tworzenie się tych form nawet w trakcie pomiaru metodą XRD, jeżeli pomiar trwa zbyt długo i nie jest prowadzony w atmosferze gazu obojętnego. W trakcie badań nie stwierdzono obecności produktu pośredniego H w próbkach wygrzewanych w temp. 200 225 o C. Badania przeprowadzono w ramach projektu badawczego no. 1 T09B 074 30 finansowanego ze środków Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego. LITERATURA trzymano: 09072010 1. B. Cichy, S. Folek, H. Makała, Przem. Chem. 2008, 87, 1131. 2. J.R. Van Wazer, Phosphorous and its compounds, Interscience Publishers, New York 1958. 3. Ullmann s Encycl. Ind. Chem., Wiley 2001. tom?, str.? 4. B. Cichy, S. Folek, H. Krzton, J. Agric. Food Chem. 2009, 57, nr 3, 944. 5. Integrated pollution prevention and control. Reference document on best available techniques for the manufacture of large volume inorganic chemicals solids and others industry, European Commission, August 2007 6. E. Prodan, L. Prodan, N. Ermolenko, Tripolifosfaty i ich primenenie, Nauka i Technika, Minsk 1969 7. P. Silber, G. Brun, C.R. Acad. Sci. Paris, 1965, 261, 5512 8. P.G. Lepilina, N. M. Smirnowa, Termogramy neorganicheskikh fosfatnykh soedinenii, Nauka, Leningrad 1984 9. B. Grzmil, Niskoodpadowy proces kompleksowego wytwarzania produktów nawozowych o regulowanej rozpuszczalności, Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1998. 10. Pol. Zgł. pat. 82 238 (2007) 920 89/8(2010)