Podstawy elektrochemii Elektrochemia bada procesy zachodzące na granicy elektrolit - elektroda Elektrony można wyciągnąć z elektrody bądź budując celkę elektrochemiczną, bądź dodając akceptor (np. kwas). Kompletne ogniwo galwaniczne składa się z dwóch półogniw. Anoda Katoda
Reakcje elektrodowe i potencjał ogniwa Elektrody: -metal-jon metalu -jon-jon -gazowe -nierozpuszczalne sole
Równanie Nernsta. Zjawiska transportu. Równanie Nernsta F- stała Faradaya, z ilość elektronów wymieniana w reakcji połówkowej, a aktywności molowe Mechanizmy transportu w elektrolicie: -Dyfuzja -Konwekcja -Migracja (pod wpływem pola elektrycznego) O szybkości przebiegu reakcji zwykle decyduje czynnik najwolniejszy.
Reakcje elektrodowe A powierzchnia elektrody, n ilość wymienianych elektronów, k - aktywności Szybkość reakcji zależy od przyłożonego potencjału. Równanie Butlera-Volmera opisuje zależność prądu od przyłożonego potencjału www.bath.ac.uk
Ogniwa wielokrotnego ładowania
Ogniwa paliwowe
Zjawiska korozji
Elektroliza Przepływ prądu jest wykorzystywany do napędzania reakcji elektrodowych Elektroliza solanki Elektroliza rudy aluminium
Metody elektrochemiczne Pomiar różnicy potencjału na elektrodach (potencjometria). Pomiar ładunku określa zależność pomiędzy ilością ładunku a ilością substancji ulegającą elektrolizie (kulometria). pomiar przy stałym potencjale (potencjostat) pomiar przy stałym prądzie (amperostat) Pomiar prądu płynącego między elektrodami w funkcji stałego lub zmiennego w czasie napięcia (woltoamperometria). Spektroskopia impedancyjna.
Woltametria: układ pomiarowy Elektroda pracująca: zadawanie danego potencjału. Transport elektronów z i do elektrolitu. Elektroda pomocnicza przewodzi prąd niezbędny do zrównoważenia reakcji zachodzących na elektrodzie pracującej. Elektroda odniesienia: stabilny potencjał służy jako odniesienie dla potencjału elektrody pracującej. Nie przewodzi prądu.
Woltametria liniowa Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie. Przykład: redukcja Fe 3+ do Fe 2+ warstwa dyfuzyjna ogranicza transport reagentu do elektrody
Woltametria liniowa Parametrem eksperymentu jest szybkość narastania potencjału w czasie tzw. scan rate. Prąd przepływający przez elektrodę związany z reakcjami utleniania lub redukcji rośnie z pierwiastkiem szybkości narastania. Efekty pojemnościowe (tło) narastają liniowo z szybkością skanowania. Jeśli proces przeniesienia elektronów jest powolny nie dochodzi do ustalenia się równowagi.
Woltametria liniowa Mieszanie elektrolitu/roztworu pozwala uzupełnić brak reagentów wywołany powolną dyfuzją. Transport zależy głównie od konwekcji.
Woltametria cykliczna Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie. Zmiany mają charaktery cykliczny po osiągnięciu maksimum potencjał jest obniżany aż do minimum itd. Elektroda pracująca zwykle złota lub platynowa, o dobrze określonej powierzchni. redukcja koncentracja w pobliżu elektrody spada Utlenianie Badanie procesów utleniania/redukcji Reakcje odwracalne i nieodwracalne Szybkość procesów transportu Stabilność elektrochemiczna
Przykład: stabilność elektrochemiczna elektrolitu I / Acm -2 1,4x10-3 1,2x10-3 1,0x10-3 8,0x10-4 6,0x10-4 4,0x10-4 2,0x10-4 0,0-2,0x10-4 -4,0x10-4 -6,0x10-4 -8,0x10-4 -1,0x10-3 -1,2x10-3 -6-4 -2 0 2 4 6 E / V EP7030 EP3070 EP4456 EP5050
Badanie reakcji chemicznych R ulega reakcji chemicznej Szybki skan: R nie zdąży przereagować Założenie: dominuje transport dyfuzyjny. Wolny skan: R zdążył przereagować
Badanie reakcji chemicznych Reakcja katalityczna: Reagent O jest regenerowany katalitycznie
Woltametria: próg potencjału Wyznaczanie stałej dyfuzji
Chronoamperometria i chronopotencjometria Chronoamperometria -Stały potencjał - Transport dyfuzyjny Chronopotencjometria -Stały prąd - Transport dyfuzyjny
Kulometria Ładunek Masa molowa Q µ Masa M = Ilość elektronów nf Stała Faradaya 96500 C/mol Ładunek może być wyznaczony za pomocą chronoamperometrii. Metoda używana podczas miareczkowania. Q = t Idt o
Woltametria: przebieg modulowany Do analizy sygnału może służyć woltomierz homodynowy (fazowy) ang. lock-in amplifier lub analizator odpowiedzi częstotliwościowej Kinetyka reakcji elektrodowych najbardziej zależy od potencjału w pobliżu E 0
Woltametria: przebieg modulowany Stężenie reagentów zależy od przyłożonego potencjału. Natężenie prądu zależy do przepływu reagentów w stronę elektrody. Konsekwencją jest przesunięcie w fazie między napięciem a natężeniem.
Impedancja: Ogniwa wielokrotnego ładowania 1.6 1.4 H.C. Shin, W.I. Cho, H. Jang, Journal of Power Sources 159 (2006) 1383 -Z" / kω 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 8 mhz Elektrolit+separator Migracja jonów Li przez SEI Transport ładunku Dyfuzja jonów litu w LiFePO 4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Z' / kω E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel, V. Eshkenazy, Electrochimica Acta 40 (1995) 2197
Impedancja: Ogniwa paliwowe Przekazywanie ładunku (charge transfer) Dyfuzja gazu (mass transport)
Impedancja: Ogniwa paliwowe Utlenianie wodoru Dyfuzja tlenu Przekazywanie ładunku (charge transfer) na katodzie
Impedancja: Ogniwa paliwowe Danzer et al., Journal of Power Sources 190 (2009) 23