MEMBRANY CIEKŁE. PODZIAŁ, BUDOWA I ZASTOSOWANIE

MEMBRANY TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT IV WYKŁADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ MEMBRANY CIEKŁE. PODZIAŁ, BUDOWA I ZASTOSOWANIE Piotr P. WIECZOREK Uniwersytet Opolski, Wydział Chemii ul. Oleska 48, 45-052 Opole e-mail: Piotr.Wieczorek@uni.opole.pl 1. WPROWADZENIE Wydzielanie, rozdział i oczyszczanie otrzymanego produktu, a także przygotowanie próbek do analizy śladowych ilości substancji w różnych matrycach, to jedne z najważniejszych procesów zarówno w przemyśle jak i w analityce chemicznej. W analizie chemicznej wielu substancji niezbędne jest ich wyodrębnienie, separacja, a często zatężenie pozwalające na oznaczanie śladowych ilości niektórych związków. Procesy separacji bazują najczęściej na różnicach we właściwościach fizycznych lub chemicznych rozdzielanych substancji. Efektywne metody separacji powinny charakteryzować się prostotą wykonania, możliwie niskimi kosztami, a także powinny być technicznie wykonalne. W celu zminimalizowania nakładów energii w procesach rozdziału oraz zmniejszenia odpadów, w ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat rozwijane są nowe techniki rozdziału. Jedną z technik spełniających te wymagania jest technologia membranowa. Według nomenklatury zalecanej przez Europejskie Towarzystwo Membranowe (European Society of Membrane Science and Technology, ESMST) pod pojęciem membrany rozumie się półprzepuszczalną fazę rozdzielającą dwie inne fazy, najczęściej ciekłe lub gazowe, działającą jako pasywna lub aktywna bariera dla transportu masy między tymi fazami. Jeżeli jeden ze składników mieszaniny migruje przez membranę szybciej od pozostałych, może być selektywnie wydzielany z mieszaniny. Najważniejsze zalety procesów membranowych, takie jak prostota wykonania, łatwość zwiększania

P. P. Wieczorek skali oraz niskie zużycie energii powodują, że procesy te wydają się być idealne w produkcji przemysłowej. Historia membran sięga osiemnastego wieku, kiedy to odkryto zjawisko osmozy w procesie oczyszczania wina z użyciem naturalnej, półprzepuszczalnej membrany. Jednakże praktyczne zastosowanie procesy membranowe znalazły dopiero w latach sześćdziesiątych, kiedy to opracowano przemysłową technologię wytwarzania syntetycznych membran kompozytowych. Takie procesy membranowe jak mikrofiltracja, ultrafiltracja, dializa oraz odwrócona osmoza są obecnie szeroko stosowane do wyodrębniania, frakcjonowania i oczyszczania różnorodnych substancji w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym, ochronie środowiska i w medycynie jako sztuczna nerka, czy sztuczne płuco. Podstawowym problemem tego typu procesów jest ich niewielka selektywność, co wynika z faktu, że podstawą rozdziału jest różnica mas molowych i średnicy rozdzielanych cząsteczek [1 4]. Membrany ciekłe, zwłaszcza kiedy zawierają selektywny przenośnik, pozwalają na rozdział substancji z dużo większą selektywnością i z tego powodu cieszą się dużym zainteresowaniem w ostatnich dwóch trzech dekadach. W membranach ciekłych substancja jest transportowana z fazy donorowej (podającej) do akceptorowej (odbierającej), które to fazy są rozdzielone trzecią fazą ciekłą ciekłą membraną. Proces ten S. Schlosser nazwał pertrakcją, z łacińskiego per-trahere, przez analogię do słowa ekstrakcja pochodzącego od ex-trahere [5]. Historycznie rzecz ujmując, jako pierwsi tego typu proces opisali w 1909 r. F. Haber i Z. Klemensiewicz [6], a kilka lat później R. Beutner [7], nie nazywając go oczywiście transportem przez membranę ciekłą. Używali oni cienkiego filmu oleju rozdzielającego dwie fazy wodne i zaobserwowali dyfuzję składników rozpuszczalnych w fazie olejowej z jednej fazy wodnej do drugiej w wyniku gradientu stężenia. Podobny proces opisali po kilkudziesięciu latach J. B. Wittenberg w 1959 r. [8] i P. F. Schollander w 1960 r. [9], którzy opisali transport ułatwiony tlenu przez filtry z octanu celulozy nasycone roztworem hemoglobiny. Jednak pierwsza publikacja, dotycząca zastosowania ciekłych membran do separacji jonów metali w systemie trójfazowym, ukazała się w roku 1967 [10], a opatentowanie w 1968 roku przez Normana Li koncepcji ciekłych membran emulsyjnych spowodowało znaczny wzrost zainteresowania tą metodą rozdziału [11]. Od tego czasu ukazało się wiele prac dotyczących badania mechanizmu transportu [12 25] oraz zastosowania membran ciekłych w hydrometalurgii [26 36], biotechnologii [37 42], ochronie środowiska [43 46], czy też w chemii analitycznej jako metody zatężania i rozdziału związków [47 62] lub ich oznaczania z użyciem selektywnych elektrod membranowych [63 66]. O dużym zainteresowaniu badaczy ciekłymi membranami świadczy również fakt opublikowania monografii dotyczących tej tematyki [25, 67 68], podręczników zawierających rozdziały dotyczące ciekłych membran [2 4, 69 70], oraz publikacji przeglądowych [40, 48 49, 71 75]. Szacuje się, że w ostatnich latach ukazuje się rocznie ponad 300 prac na temat ciekłych 2

Membrany ciekłe. Podział, budowa membran. Tak duże zainteresowanie wynika z wielu zalet jakimi charakteryzuje się ta metoda rozdziału. Podstawowe zalety ciekłych membran, to przede wszystkim: - w porównaniu z ekstrakcją niewielkie ilości rozpuszczalników organicznych stosowanych jako faza membranowa, - stosunkowo duże strumienie przepływu masy, wynikające z dużych współczynników dyfuzji w fazie ciekłej, większych od współczynników dyfuzji w innych fazach, np. polimerach, - dobra selektywność, wynikająca z możliwości zastosowania różnorodnych faz organicznych, - możliwość stosowania drogich i selektywnych przenośników, ze względu na niewielkie objętości fazy organicznej, które często umożliwiają transport substancji w kierunku przeciwnym do gradientu stężenia, - wysokie współczynniki rozdziału i możliwość zatężania substancji, - niewielkie koszty inwestycyjne i operacyjne. Oprócz wielu zalet membrany ciekłe mają również wady, do których zalicza się przede wszystkim niestabilność, wymywanie przenośnika z fazy organicznej, toksyczność niektórych przenośników i rozpuszczalników organicznych oraz stosunkowo długa droga transportu masy. 2. RODZAJE MEMBRAN CIEKŁYCH Jako membranę ciekłą (liquid membrane LM) rozumie się ciekłą fazę organiczną zwykle zawierającą również przenośnik rozdzielającą dwie fazy wodne: donorową (nadawa) od akceptorowej (permeat). Schemat membrany ciekłej i jej działanie przedstawia rys. 1. Ze względu na postać membrany ciekłe podzielone są na: membrany ciekłe grubowarstwowe (bulk liquid membrane BLM) emulsyjne membrany ciekłe (emulsion liquid membrane ELM) unieruchomione membrany ciekłe, inaczej immobilizowane (supported liquid membrane - SLM) membrany polimerowe inkluzyjne (polymer inclusion membrane PIM) Roztwór zasilający NADAWA Filtrat PERMEAT Membrana Rys. 1. Schemat separacji przebiegającej dzięki obecności membrany ciekłej 3

P. P. Wieczorek 2.1. GRUBOWARSTWOWE MEMBRANY CIEKŁE (BLM) Najprostszy rodzaj membran ciekłych stanowią membrany grubowarstwowe. Fazę membranową w tego typu membranach stanowi ciecz organiczna oddzielająca fazy wodne, tj. donorową i akceptorową. Pierwsze z tej grupy membran utworzone były w naczynkach Schulmana [76]. Naczynia te charakteryzują się płaską przegrodą oddzielającą fazę donorową od akceptorowej (rys. 2a). Następnie do utworzenia membran grubowarstwowych stosowano różnego rodzaju naczynia podobne do pierwowzoru Schumana w kształcie U-rurki (rys. 2b), litery H (rys. 2c) lub naczynia z cylindrycznymi przegrodami (rys. 2d) [67]. Wybór odpowiedniego naczynia zdeterminowany jest gęstością fazy organicznej. Jeżeli gęstość fazy organicznej jest większa od gęstości faz wodnych, naczynie ma kształt U-rurki, jeżeli jest odwrotnie, stosuje się naczynia w kształcie litery H lub naczynia z cylindrycznymi przegrodami. W tym typie membran ciekłych faza membranowa wymaga intensywnego mieszania tak, aby transport substancji pomiędzy dwoma fazami wodnymi był jak największy. D D A M A D M A M D A M D A 4 a) b) c) d) Rys. 2. Schematy ciekłych membran grubowarstwowych Proste urządzenia do badań transportu to wielka zaleta tego rodzaju membran. Wadą jest grubość, która powoduje, że ilość transportowanej substancji jest niewielka. Membrany te mają więc znaczenie głównie w badaniach laboratoryjnych, których celem jest dobranie optymalnego składu membrany i przenośnika oraz określenie podstawowych wielkości określających wymianę masy [73]. Przemysłowe wykorzystanie tego typu membran jest jednak możliwe i w praktyce jest stosowane do rozdziału skomplikowanych mieszanin. Proces taki realizowany jest w dwufazowym bioreaktorze podziałowym i był zastosowany na skalę przemysłową do wydzielania metali ze ścieków kopalnianych [77]. 2.2. EMULSYJNE MEMBRANY CIEKŁE (ELM) Emulsyjne membrany ciekłe składają się z trzech różnych faz (rys. 3): fazy wewnętrznej (najczęściej wodnej) zamkniętej przez fazę membranową;

Membrany ciekłe. Podział, budowa fazy membranowej organicznej; fazy zewnętrznej inaczej zwanej fazą ciągłą (najczęściej roztwór wodny). Taka podwójna emulsja typu woda olej woda stabilizowana jest przez dodanie do fazy organicznej surfaktantu środka powierzchniowo czynnego, który obniża napięcie międzyfazowe, umożliwiając formowanie stabilnych kropel emulsji [78]. Rys. 3. Schemat emulsyjnych membran ciekłych Powstanie emulsyjnych membran ciekłych zachodzi w procesie podwójnego emulgowania, gdzie pierwszym etapem jest wstępne emulgowanie roztworu wodnego w nadmiarze rozpuszczalnika organicznego. Natomiast etap drugi to dalsze dyspergowanie emulsji w nadmiarze wody, która stanowi fazę zewnętrzną i utworzenie ostatecznego układu woda olej woda (rys. 4). Średnice zdyspergowanych kropelek fazy odbierającej wynoszą 1 100 µm, natomiast średnice globulek emulsji membrany mieszczą się w zakresie 0,1 2 mm [79]. Rys. 4. Schemat powstawania emulsyjnych membran ciekłych Emulsyjne membrany ciekłe po raz pierwszy wprowadził Li w roku 1968 [11] i od razu znalazły one zastosowanie w wielu dziedzinach odzyskiwania i separacji metali oraz związków organicznych np. amin, aminokwasów, kwasów organicznych, rozdziału enancjomerów z mieszanin racemicznych, w przemyśle farmaceutycznym, metalurgicznym i oczyszcza- 5

P. P. Wieczorek niu wody [25]. Powodem tak dużego zastosowania emulsyjnych membran ciekłych było wiele zalet charakteryzujących ten system tzn.: duża szybkość transportu masy, a co za tym idzie wysoka wydajność procesu; możliwość jednoczesnego przeprowadzania zatężania i rozdziału transportowanych substancji; możliwość regulowania objętości poszczególnych faz wodnych, co pozwala na zatężanie transportowanej substancji (zmniejszenie objętości fazy akceptorowej w stosunku do objętości fazy donorowej). System typu ELM posiada także wady, które związane są z pęcznieniem i pękaniem kropel emulsji oraz z problemami wydzielenia otrzymanych produktów z fazy wewnętrznej po zakończeniu procesu [40]. Wady te bardzo niekorzystnie wpływają na końcowe wyniki eksperymentów prowadzone w układzie ELM, a potrzeba rozbijania kropel emulsji w celu pozyskania badanych związków nie należy do łatwych i szybkich zadań [80]. 2.3. UNIERUCHOMIONE MEMBRANY CIEKŁE (SLM) Unieruchomione membrany ciekłe składają się najczęściej z dwóch faz wodnych: donorowej i akceptorowej oraz oddzielającej je fazy organicznej unieruchomionej siłami kapilarnymi w polimerowym podparciu (nośniku), które stanowi porowata folia polimerowa (rys. 5). FAZA MEMBRANOWA (organiczna) POROWATY NOŚNIK FAZA DONOROWA (wodna) FAZA AKCEPTOROWA (wodna) 6 Rys. 5. Schemat membrany ciekłej unieruchomionej Grubość unieruchomionej membrany ciekłej odpowiada grubości folii polimerowej i wynosi 100 200 m. Idealne podparcie (folia polimerowa) to takie, które charakteryzuje wysoka i niezmienna w czasie porowatość, mała średnica porów, mała grubość, odporność na działanie silnych kwasów i zasad. Wykonane jest ono najczęściej z polietylenu (PE), polipropylenu (PP), polisulfonów (PS), poliamidów (PA) lub teflonu (PTFE) [80]. Natomiast typowa faza organiczna to długołańcuchowe węglowodory, takie jak n-undekan lub nafta oraz bardziej polarne rozpuszczalniki, takie jak eter diheksylowy, wyższe alkohole alifatyczne [81].

Membrany ciekłe. Podział, budowa Obecnie wyróżnia się membrany występujące w trzech różnych geometriach, tj. w postaci włókien kapilarnych (tzw. hollow fiber SLM), zwijanych arkuszy (spiral wounds) i arkuszy płaskich (tzw. flat sheet SLM). Płaskie podparcie umieszcza się na przykład pomiędzy dwoma teflonowymi blokami, które mają wydrążone po obu stronach rowki w kształcie spirali Archimedesa w taki sposób, że po złożeniu układu rowki te formują kanały po obu stronach membrany. Kanały te umożliwiają swobodny przepływ fazy donorowej i akceptorowej, które znajdują się w bezpośrednim kontakcie z fazą membranową. Membrany typu flat sheet są wykorzystywane najczęściej w badaniach laboratoryjnych ze względu na niski stosunek powierzchni membrany do objętości fazy wodnej. Podparcie typu hollow fiber oraz zwijanych arkuszy pozwala na uzyskanie większych wydajności procesów niż w przypadku flat sheet, a jest to możliwe dzięki znacznemu zwiększeniu powierzchni międzyfazowych. W celu zwiększenia powierzchni membrany stosuje się zatem włókna kapilarne lub arkusze zwijane. Stosunek powierzchni membrany do objętości fazy wodnej dla membran o geometrii włókien kapilarnych osiąga wartość 10 4 m 2 /m 3, a dla arkuszy zwijanych 10 3 m 2 /m 3 [80]. Jak łatwo można zauważyć, układy SLM w stosunku do BLM mają wiele zalet, z których najważniejszą jest zmniejszenie objętości fazy membranowej, co pozwala na użycie drogich, selektywnie działających przenośników. Jednakże unieruchomione membrany ciekłe posiadają także istotną wadę, którą jest ich niestabilność spowodowana procesem powolnego emulgowania fazy organicznej na granicy faz wodnych i fazy organicznej [80, 81]. Ten niekorzystny proces wpływa na stopniowe usuwanie fazy organicznej oraz przenośnika z membrany, a co za tym idzie obniża efektywność działania SLM. 2.4. POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE (PIM) Polimerowe membrany inkluzyjne lub plastyfikowane to jednorodne membrany utworzone z polimeru, najczęściej octanu celulozy, zawierającego fazę organiczną (plastyfikator) oraz przenośnik (rys. 6). Taka membrana charakteryzuje się wysoką przepuszczalnością wobec małych, hydrofobowych cząsteczek. Dodatek plastyfikatorów powoduje wzrost kompatybilności przenośnika z polimerową membraną oraz obniża dodatkowo kruchość i zwiększa elastyczność membrany polimerowej. W tym typie membran ciekła faza organiczna nie wypełnia tylko porów (jak w przypadku SLM), ale wypełnia całą objętość folii polimerowej. Ta mała różnica powoduje, że są one bardziej jednorodne i charakteryzują się większą stabilnością w porównaniu z SLM. Ekstrakcja z wykorzystaniem tych membran może być przeprowadzana na dwa sposoby między fazami: wodną polimerową wodną (analogiczna do SLM) lub wodną polimerową organiczną (podobna do MMLLE - microporous membrane liquid-liquid extraction, czyli ekstrakcji ciecz-ciecz przez mikroporowatą membranę) [80]. 7

P. P. Wieczorek Donor M E M B R A N A Akceptor Rys. 6. Schemat PIM Polimerowe membrany inkluzyjne są stosunkowo nowym typem membran ciekłych, które charakteryzują się mniejszymi strumieniami masy od SLM. Wynika to z dużo większej lepkości membrany, a tym samym mniejszych współczynników dyfuzji. Stosuje się je do badań transportu jonów metali oraz związków organicznych, takich jak np. cukry proste, kwas mlekowy [80]. 3. TRANSPORT PRZEZ MEMBRANY CIEKŁE W membranach ciekłych można wyróżnić dwa podstawowe rodzaje transportu: transport prosty i transport z udziałem przenośnika. Ogólny model transportu w membranach ciekłych opracowali Reusch i Cussler [82] w 1973 roku dla prostych układów membran grubowarstwowych (BLM) i do dzisiaj stanowi on podstawę do opisu różnego rodzaju transportów występujących w procesach membranowych. Mechanizm transportu przez fazę ciekłą zawartą w porach polimerowego podparcia (SLM) nie różni się zasadniczo od transportu przez membranę grubowarstwową, z tym że nie wyróżnia się mieszanej części fazy membranowej, a ciecz w całej grubości polimerowego podparcia stanowi warstwę dyfuzyjną. W pierwszym przybliżeniu można zatem równanie opisujące strumień w membranach grubowarstwowych (BLM) zastosować dla SLM zastępując wyrażenie 2l, występujące w tym równaniu, przez całkowitą grubość membrany odpowiadającą grubości polimerowego podparcia d [80] Opis matematyczny strumienia dla SLM musi również uwzględniać morfologię folii polimerowej stosowanej jako podparcie. Efektywny współczynnik dyfuzji D SLM w tego typu membranie opisuje zależność uwzględniająca również porowatość podparcia: 8

Membrany ciekłe. Podział, budowa gdzie: D m oznacza współczynnik dyfuzji w roztworze (membranie ciekłej), jest porowatością podparcia polimerowego, a współczynnikiem krętości dróg dyfuzji, definiowanym jako stosunek (iloraz) średniej długości porów do grubości folii polimerowej. Z danych literaturowych wynika, że współczynnik dyfuzji przez membranę odpowiada współczynnikowi dyfuzji substancji w roztworze (D m = D o ). Współczynnik ten może być zatem wyznaczony doświadczalnie i wyrażony równaniem Stokesa-Einsteina: gdzie: oznacza lepkość organicznej fazy membranowej, r promień dyfundującej cząstki i k stałą. Często jednak obliczane w ten sposób współczynniki dyfuzji w membranach typu SLM są obarczone dużym błędem. Wynika to przede wszystkim z tego, że dyfuzja w cieczy zawartej w porach o małej średnicy przebiega inaczej i nie tak swobodnie jak w roztworze o dużej objętości [73]. W układach typu SLM właściwa membrana to rozpuszczalnik organiczny zawieszony w porach hydrofobowej folii polimerowej. Zatem w transporcie przez SLM ustalają się dwa różne poziomy równowagi, które można porównać do procesu ekstrakcji (faza donorowa faza membranowa) i reekstrakcji (faza membranowa faza akceptorowa) w klasycznym procesie ekstrakcji cieczciecz. Reekstracja znacząco zwiększa selektywność ekstrakcji [81]. W tym przypadku efektywność transportu substancji przez membranę zależy zarówno od współczynników dyfuzji substancji w rozpuszczalniku, jak i od jej współczynników podziału pomiędzy poszczególnymi fazami układu separacyjnego. Tylko substancje, które są łatwo ekstrahowane z fazy donorowej (podającej) do membranowej i dodatkowo łatwo reekstrahowane z fazy membranowej do fazy akceptorowej (odbierającej), mogą być przez membranę transportowane. Natomiast rozdział mieszaniny związków wynika z tych samych zależności co w przypadku ekstrakcji ciecz ciecz i zależy od właściwości fizykochemicznych cząsteczek. Jak wynika z równania 3.1 substancja jest transportowana przez membranę dopóty, dopóki występuje różnica stężeń substancji między fazą donorową i akceptorową definiowany następująco: natomiast: Im większa jest różnica stężeń pomiędzy fazami, tym szybszy i efektywniejszy jest proces ekstrakcji, który w aplikacjach analitycznych opisywany jest kilkoma wielkościami takimi jak: wydajność ekstrakcji (E), odzysk (R) i współczynnik wzbogacenia (E e ) definiowanymi następująco [48, 81]: 9

P. P. Wieczorek wydajność ekstrakcji: odzysk: ( ) współczynnik wzbogacenia: gdzie: stężenie związku w fazie donorowej, stężenie związku w fazie akceptorowej, ułamek molowy analitu,, współczynnik podziału, liczba moli badanego związku w fazie akceptorowej, liczba moli badanego związku w fazie donorowej, początkowa liczba moli badanego związku w fazie donorowej, końcowa liczba moli badanego związku w fazie donorowej, objętość fazy donorowej, objętość fazy akceptorowej. Unieruchomione membrany ciekłe są najefektywniejsze, a tym samym najczęściej wykorzystywane do wydzielania substancji jonowych, w tym jonów metali i mono- lub wielofunkcyjnych związków organicznych. Warunkiem transportu związku przez membranę jest jej rozpuszczenie się w hydrofobowej fazie organicznej stanowiącej właściwą membranę. Aby zatem uzyskać wysoką wydajność ekstrakcji, transportowane substancje muszą występować jako cząsteczki obojętne (zgodnie z poniższym schematem). Związki jonowe mogą być transportowane przez membranę ciekłą z wykorzystaniem różnych mechanizmów, w tym transportu prostego oraz 10

Membrany ciekłe. Podział, budowa przenośnikowego. Transportowane substancje nie mogą posiadać ładunku, zatem ph fazy donorowej musi być większe od pk a danej substancji, a więc na przykład dla amin wysokie (zasadowe), a dla kwasów niskie (kwasowe). Zdeprotonizowana cząsteczka aminy, lub niezdysocjowana cząsteczka kwasu może rozpuścić się w organicznej hydrofobowej membranie i dyfundować na stronę akceptora. Aby zapobiec reekstrakcji do fazy donorowej, ph w fazie akceptorowej powinno spowodować protonację cząsteczki aminy, a w przypadku kwasu jego dysocjację, lub też przeprowadza się odpowiednią reakcję w fazie akceptorowej. W takim przypadku stężenie substancji w formie transportowanej jest cały czas bliskie zeru i uzyskuje się wysokie wydajności ekstrakcji i współczynniki zatężenia istotne szczególnie w przypadku analizy śladowych ilości związków (rys. 6). Rys. 6. Schemat transportu prostego przez immobilizowaną membranę ciekłą W przypadku cząsteczek zjonizowanych, takich jak jony metali lub wielofunkcyjne związki organiczne, na przykład aminokwasy, peptydy i ich pochodne, czy niektóre leki i pestycydy, w celu umożliwienia ich rozpuszczenia w organicznej fazie membranowej niezbędne jest zastosowanie odpowiedniego przenośnika (ekstrahenta). Przenośnik taki tworzy obojętny kompleks lub parę jonową z cząsteczką ekstrahowaną, który rozpuszcza się w fazie membranowej i dyfunduje na drugą stronę membrany, gdzie odłącza się od przenośnika. Tego typu transport określany jest transportem przenośnikowym, a siłą napędową procesu może być gradient odpowiednich przeciwjonów, na przykład protonów. Wyróżnia się kilka rodzajów transportu przenośnikowego, które przedstawiono schematycznie na rys. 7. 11

P. P. Wieczorek Rys. 7. Schemat transportu przenośnikowego przez immobilizowaną membranę ciekłą Zastosowanie specyficznych przenośników umożliwia uzyskanie dużej selektywności i wysokiego stopnia zatężenia osiągającego w nawet 4 5 rzędów. Szczególnie wysoką selektywność ekstrakcji można uzyskać przez zastosowanie specyficznych substancji reagujących z ekstrahowanym związkiem w fazie akceptorowej. Takimi specyficznymi reagentami, pozwalającymi na zwiększenie selektywności ekstrakcji, mogą być przeciwciała. Wtedy możliwa jest również ekstrakcja związków o charakterze niejonowym i zastosowanie metod immunodetekcji do ich oznaczania. Specyficzne dla danych antygenów (Ag) przeciwciała (Ab) umieszcza się w fazie akceptorowej jako substancje selektywnie reagujące z ekstrahowanym związkiem, a w fazie donorowej ustala się takie ph, w którym związek ten jest obojętny i może być ekstrahowany do fazy membranowej. Obojętny antygen jest transportowany z fazy donorowej do akceptorowej w wyniku występującej między tymi fazami różnicy jego stężeń. Ze względu na tworzenie się w fazie akceptorowej kompleksu przeciwciało-antygen (Ab-Ag) gradient stężenia występuje przez cały czas trwania procesu ekstrakcji. Układ taki charakteryzuje się dobrą wydajnością wynikającą z wysokiego powinowactwa przeciwciał do danego antygenu. Możliwe jest również otrzymanie specyficzności dla danej grupy związków lub dla pojedynczego związku w zależności od tego czy zastosuje się przeciwciała poli- lub monoklonalne. Większą specyficznością charakteryzują się przeciwciała monoklonalne, ale w tym drugim przypadku możliwa jest jednoczesna ekstrakcja i oznaczanie całej klasy związków. Taki proces nazwano ImmunoSLM [56, 81]. 12

Membrany ciekłe. Podział, budowa Rys. 8. Schemat ImmunoSLM 4. ZASTOSOWANIE MEMBRAN CIEKŁYCH Pomimo wielu niedogodności membrany ciekłe są stosowane w procesach przemysłowych, między innymi w hydrometalurgii, oczyszczaniu ścieków, a przede wszystkim w chemii analitycznej, do wykrywania leków w płynach biologicznych [49, 61, 80], herbicydów [55 58], metali ciężkich [49, 81, 83]. W procesach przemysłowych stosowane są przede wszystkim membrany emulsyjne i grubowarstwowe w formie przepływowych kontaktorów (rys. 9), rzadziej unieruchomione (immobilizowane) membrany ciekłe. Najczęściej stosowane są one do rozdzielania węglowodorów oraz wydzielania jonów metali, fenoli, czy kwasów i zasad np. ze ścieków. Układy te znajdują również zastosowanie w biotechnologii i przemyśle farmaceutycznym do wydzielania produktów fermentacji, a także w separacji mieszanin gazów [25]. Rys. 9. Kontaktor przepływowy Jak już wspomniano wcześniej unieruchomione membrany ciekłe (SLM) są rzadziej stosowane w procesach przemysłowych ze względu na ich ograniczoną stabilność, polegającą na wymywaniu nośnika i/lub fazy organicznej z porowatego nośnika, co wpływa zarówno na szybkość trans- 13

P. P. Wieczorek portu masy jak i selektywność membrany. Jednak ze względu na prostotę wykonania, niskie koszty operacyjne oraz zużycie niewielkich ilości rozpuszczalników organicznych jest to technika przyjazna dla środowiska naturalnego [81]. Wymienione zalety spowodowały, że unieruchomione membrany ciekłe (SLM) znalazły szerokie zastosowanie jako metoda przygotowania próbek w instrumentalnej analizie chemicznej. Przygotowanie próbek, czyli wydzielanie, oczyszczanie i zatężanie to najważniejszy etap procedur analitycznych, szczególnie w przypadku analiz śladowych w próbkach o skomplikowanym składzie, takich jak próbki żywności, środowiskowe czy płyny fizjologiczne. Etap ten, to nierzadko 60 % czasu i kosztów całej procedury analitycznej. W zależności od wielkości i rodzaju analizowanej mieszaniny używa się różnego typu układów SLM, zwanych separatorami. Typowe separatory (moduły membranowe) używane w procesach przygotowania próbek do analizy zbudowane są z dwóch bloków z obojętnego materiału z wydrążonymi kanałami, przez które przepływają fazy donorowa i akceptorowa. Pomiędzy tymi blokami umieszcza się unieruchomioną membranę ciekłą i całość skręca śrubami. Objętości poszczególnych kanałów w typowych układach wynoszą od 10 do 1000 μl, a w specjalnym układzie typu hollow-fiber nawet ok. 1 μl. Separatory stosowane do przygotowania próbek w analizie przedstawiono schematycznie na rys.10. Rys. 10. Rodzaje modułów membranowych: (a) moduł o objętości kanałów 1 ml (A blok z obojętnego materiału, B membrana), (b) moduł o objętości kanałów 10 μl, (c) moduł o objętości kanałów 1 μl [1, 2] Jedną z najważniejszych zalet SLM jest wysoka selektywność, wynikająca z możliwości zastosowania specyficznych przenośników (ekstrahentów). Metodą tą uzyskuje się bardzo czysty ekstrakt o wysokim stopniu zatężenia badanego analitu [81]. Ponadto SLM można w prosty sposób połączyć z różnymi metodami detekcji, na przykład ze spektroskopią lub technikami analitycznymi: chromatografią lub elektroforezą kapilarną [80, 81], co powoduje, że coraz częściej jest stosowana w przygotowaniu próbek do 14

Membrany ciekłe. Podział, budowa analizy. Szczególnie w procedurach wykrywania i ilościowego oznaczania śladów różnych substancji, na przykład jonów metali, pestycydów czy leków, w skomplikowanych matrycach. Membrany ciekłe unieruchomione znalazły również zastosowanie w badaniach transportu i rozdziału enancjomerów związków organicznych, w tym aminokwasów i ich pochodnych [80]. W literaturze przedmiotu szeroko opisane jest zastosowanie unieruchomionych membran w chemii analitycznej [48, 49, 80, 81]. 5. PODSUMOWANIE Procesy separacyjne wykorzystujące membrany ciekłe są stosowane najczęściej w technologiach biochemicznych, separacji gazów, produkcji żywności i napojów, oczyszczaniu ścieków i w przemyśle farmaceutycznym. Jednak w wielu przypadkach procesy te są na etapie badań laboratoryjnych lub półtechnicznych. Wymagają one zatem dodatkowych bada w celu zwiększenia skali do produkcji wielkotonażowej. Analizując literaturę przedmiotu, wydaje się że możliwe jest w perspektywie przemysłowe wykorzystanie ciekłych membran w takich obszarach jak odsalanie wody morskiej, oczyszczanie ścieków przemysłowych i komunalnych, zatężanie i sterylizacja żywności i napojów, wydzielanie i oczyszczanie związków organicznych i gazów, czy produkcja substancji o wysokim stopniu czystości, tzw. ultraczystych. Biorąc pod uwagę zalety SLM, metoda ta będzie coraz częściej wykorzystywana do przygotowania do analizy substancji w skomplikowanych matrycach. Wybór typu membrany zależy zarówno od wielkości próbki i od właściwości analitu, jak również od wymaganego limitu detekcji, możliwości automatyzacji procesu itp. Unieruchomione membrany ciekłe w wielu przypadkach umożliwiają wysoki stopień oczyszczenia i zatężenia analizowanej substancji. Dają również możliwość bezpośredniego połączenia z urządzeniem analitycznym, a tym samym automatyzacji procesu. Dlatego też są z powodzeniem stosowane w analityce żywności, analityce medycznej i środowiska do wyodrębniania i zatężania zarówno różnorodnych związków organicznych, jak i jonów metali, w tym metali ciężkich. Charakteryzuje się ona bowiem wysokim stopniem zatężenia wynoszącym trzy i więcej rzędów oraz dobrą selektywnością. Ciekawym i rokującym duże możliwości aplikacyjne sposobem realizacji ekstrakcji z użyciem unieruchomionych membran ciekłych jest zastosowanie mono- i poliklonalnych przeciwciał do kompleksowania analizowanych substancji w fazie akceptorowej, tzw. ImmunoSLM. Zastosowanie tej metody znacznie zwiększa selektywność ekstrakcji, co jest szczególnie ważne w przypadku analizy skomplikowanych mieszanin na przykład pestycydów lub leków w obecności ich metabolitów. 15

P. P. Wieczorek 6. LITERATURA [1] Lonsdale H. K., J. Membr. Sci., 10 (1980) 81. [2] Mulder M., Basic Principles in Membrane Technology, Kluwer Academic, Norwell, MA, (1992). [3] Ho W. S. W., Sirka K. K., Eds. Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, NY (1992). [4] Noble R. D., Stem S. A., Eds. Membrane Separation Technology, Elsevier, New York, NY (1995). [5] Schlosser S., Kossaczky E., J. Membr. Sci., 6 (1980) 83. [6] Haber F., Klemensiewicz Z., Z. Phys. Chem., 67 (1909) 385, Wittenberg J. B., Biol. Bull., 117 (1959) 402. [7] Beutner R., Z. Biochem., 47 (1912) 73. [8] Wittenberg J. B., Biol. Bull., 117 (1959) 402. [9] Schollander P. F., Science, 131 (1960) 585. [10] Bloch R., Finkelstein A., Kedem O., Vofsi D., Ind. Eng. Chem. Process Design Develop., 6 (1967) 231. [11] Li N. N., US patent 3 410794 (1968). [12] Danesi P. R., J. Membr. Sci., 20 (1984) 231. [13] Bartsch R. A., Charewicz W. A., Kang S. I., Walkowiak W., w Liquid Membranes: Theory and Applications, Noble R. D., Way J. D. (Eds.), ACS Symposium Series, USA, (1987). [14] Pluciński P., Nitsch W., J. Membr. Sci., 39 (1988) 43. [15] Narębska A., Wódzki R., Wyszyńska A., Makromol. Chem., 190 (1989) 1501. [16] Wódzki R., Polish J. Chem., 65 (1991) 1715. [17] Wódzki R., Polish J. Chem., 66 (1992) 351. [18] Mogutov A. V., Kocherginsky N. M., J. Membr. Sci., 79 (1993) 273. [19] Mogutov A. V., Kocherginsky N. M., J. Membr. Sci., 86 (1994) 127. [20] Chrisstoffels L. A. J., Struijk W., de Jong F., Reinhoudt D. N., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, 1617. [21] Lee S. Ch., Chang J. H., Ahn B. S., Lee W. K., J. Membr. Sci., 149 (1998) 39. [22] Mutihac L., Mutihac R., Buschmann H.-J., J. Incl. Phenom., 23 (1995) 167. [23] Moreno C., Valiente M., J. Membr. Sci., 155 (1999) 155. [24] Wódzki R., Szczepańska G., Szczepański P., Sep. Purif. Technol., 36 (2004) 1. [25] Kislik V. S., (Ed.), Liquid Membranes, Priciples & Applications in Chemical Separations & Wastewater Treatment, Elsevier, Burlington, UK (2010). [26] Strzelbicki J., Charewicz W., J. Inorg. Nucl. Chem., 40 (1978) 1415. [27] Loiacono O., Drioli E., Molinari R., J. Membr. Sci., 28 (1986) 123. [28] Guerreiro R., Meregalli L., Zhang X., Hydrometallurgy, 20 (1988) 109. [29] Wódzki R., Wyszyńska A., Narębska A., Sep. Sci. Technol., 25 (1990) 1175. [30] Izatt R. M., Koper D. K., Bruening R. L., Lamb J. D., J. Membr. Sci., 45 (1989) 73. [31] Szpakowska M., Nagy B., J. Membr. Sci., 64 (1991) 129. [32] Salazar E., Ortiz M. I., Urtiaga A. M., Irabien J. A., Ind. Eng. Chem. Res., 31 (1992) 1523. [33] Dozol J. F., Casas J., Sastre A. M., Sep. Sci. Technol., 28 (1993) 2007. [34] Kislik V. S., Eyal A. M., J. Membr. Sci., 111 (1996) 273. 16

Membrany ciekłe. Podział, budowa [35] Fontas C., Antico E., Salvado V., Valiente M., Hidalgo M., Anal. Chim. Acta, 346 (1997) 199. [36] Bartsch R. A., Jeon E. G., Walkowiak W., Apostoluk W., J. Membr. Sci., 159 (1999) 123. [37] Thien M. P., Hatton T. A., Wang D. I. C., Biotechnol. Bioeng., 32 (1988) 604. [38] Lee S. Ch., Lee W. K., J. Chem. Tech. Biotechnol., 55 (1992) 251. [39] Miesiąc I., Schügerl K., Szymanowski J., J. Chem. Tech. Biotechnol., 55 (1992) 1. [40] Eyal A. M., Bressler E., Biotechnol. Bioeng., 41 (1993) 287. [41] Lee Ch. J., Wang S. S., J. Chem. Tech. Biotechnol., 64 (1995) 239. [42] Schäfer A., Hossain M. M., Food Australia, 48 (1996) 75. [43] Ho S. V., w Industrial Environmental Chemistry, Sawyer D. T., Martel A. E. (Eds.), Plenum Press, New York, (1992). [44] Chiarizia R., Horwitz E. P., Hodgon K. M., w Environmental Remediation, Vandegrift G. F., Reed D. T., Tasker I. R. (Eds.), ACS Symposium Series 509, Chapter 2, (1992). [45] Hutter J. C., Vandegrift G. F., w Environmental Remediation, Vandegrift G. F., Reed D. T., Tasker I. R. (Eds.), ACS Symposium Series 509, Chapter 2, (1992). [46] Kakoi T., Goto M., Natsukawa S., Ikemizu K., Nakashio F., Matsumoto M., Hano T., Sep. Sci. Technol., 31 (1996) 2097. [47] Trocewicz J., J. Chromatogr. A, 725 (1996) 121. [48] Jönsson J. Å., Mathiasson L., TrAC., 18 (1999) 318. [49] Jönsson J. Å., Mathiasson L., TrAC., 18 (1999) 325. [50] Thordarson E., Palmasdottir S., Mathiasson L., Jönsson J. Å., Anal. Chem., 68 (1996) 2559. [51] Parthasarathy N., Pelletier M., Buffle J., Anal. Chim. Acta, 350 (1997) 183. [52] Ma M., Cantwell F. F., Anal. Chem., 71 (1999) 388. [53] Dżygiel P., Wieczorek P., J. Chromatogr., 889 (2000) 93. [54] Rak M., Dżygiel P., Wieczorek P., Anal. Chim. Acta, 433 (2001) 227. [55] Khrolenko M, Dżygiel P., Wieczorek P., J. Chromatogr. A., 975 (2002) 219. [56] Tudorache M, Rak M., Wieczorek P., Jönsson J. Å., Emneus J., J. Immunol. Methods, 284 (2004) 107. [57] Corbera M., Hidalgo M., Salvado V., Wieczorek P. P., Anal. Chim. Acta, 540 (2005) 3. [58] Khrolenko M., Wieczorek P. P., J. Chromatogr. A, 1093 (2005) 111. [59] Drapała A., J. Å. Jönsson, Wieczorek P. P., Anal. Chim. Acta, 553 (2005) 9. [60] Dziarkowska K., Jönsson J. Å., Wieczorek P.P., Anal. Chim. Acta, 606 (2008) 184. [61] Poliwoda A., Krzyżak M., Wieczorek P. P., J. Chromatog. A, 1217 (2010) 3590. [62] Mościpan M., Wieczorek P. P., Przemysł Chemiczny, 90 (2011) 932. [63] Palet C., Munoz M., Daunert S., Bachas L. G., Valiente M., Anal. Chem., 65 (1993) 1533. [64] Tavakkoli N., Shamsipur M., Anal. Lett., 29 (1996) 2269. [65] Bakker E., Bühlmann P., Pretsch E., Chem. Rev., 97 (1997) 3083. [66] Bühlmann P., Pretsch E., Bakker E., Chem. Rev., 98 (1998) 1593. [67] Araki T., Tsukube H. (Eds.), Liquid Membranes: Chemical Applications, CRC Press, Boca Raton, Florida, (1990). 17

P. P. Wieczorek [68] Bartsch R. A., Way J. D. (Eds.), Chemical Separations with Liquid Membranes. ACS, Washington, (1996). [69] Osa T., Atwood J. L., Inclusion Aspects of Membrane Chemistry, Kluwer Academic Pub., Dordrecht, (1991). [70] Narębska A. (red.), Membrany i membranowe techniki rozdziału, Wyd. Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń, (1997). [71] Boyadzhiev L., Sep. Sci. Technol., 25 (1990) 187. [72] van Straaten-Nijenhuis W. F., de Jong F., Reinhoudt D. N., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 112 (1993) 317. [73] Visser H. C., Reinhoudt D. N., de Jong F., Chem. Soc. Rev., 1994, 75. [74] Schlosser S., w Towards Hybrid Membrane and Biotechnology Solutions for Polish Environmental Problems, Howell J. A., Noworyta A. (Eds.), Wrocław, (1995). [75] Sirkar K. K., Chem. Eng. Commun., 157 (1997) 145. [76] Schlosser S., Advance in Membrane Phenomena Processes, ESMST Summer School, Gdańsk, 178 (1988). [77] Dobson R. S., Burgess J. E., Minerals Engn., 20 (2007) 519. [78] Dżygiel P., Wieczorek P. P., J. Membr. Sci., 172 (2000) 223. [79] Ho W. S. A., Li N. N., w Chemical Separations with Liquid membranes. ACS, Bartsch R. A., Way J. D. (Eds.), Washington, (1996). [80] Wieczorek P. P., Membrany ciekłe w wydzielaniu i zatężaniu aminokwasów i ich pochodnych, Wyd. Uniwersytetu Opolskiego, (2001). [81] Dżygiel P., Wieczorek P.P., Supported Liquid Membranes and Their Modifications: Definition, Theory, Stability, Application and Perspectives, w Liquid Membranes, ed. Kislik V. S., Burlington, Elsevier, Chapter 2, (2010). [82] Reusch C. F., Cussler E. L., AIChE J., 19 (1973) 736. [83] Djane N. K., Bergdahl I. A., Ndung u K., Schutz A., Johansson G., Mathiasson L., J. Anal. Chem., 358 (1997) 822. 18