ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(97)/2014 Władysław Mitianiec 1 MODELOWANIE I SYMULACJA REDUKCJI NO X W SELEKTYWNYM REAKTORZE KATALITYCZNYM l. Wstęp Jednymi z najbardziej szkodliwych składników spalin emitowanych przez silnik wysokoprężny są tlenki azotu. Z tego względu zachodzi potrzeba zmniejszenia lub całkowitej redukcji tych związków poprzez stosowanie redukujących reaktorów katalitycznych. W ostatnich latach do produkcji wprowadzono selektywne redukujące reaktory katalityczne (Selective Catalytic Reduction) zwane krótko SCR. Zjawiska fizyczne i reakcje chemiczne zachodzące w selektywnym reaktorze redukującym (SCR) umożliwiają zmniejszenie ilości emitowanych tlenków azotu przez silnik wysokoprężny. Wtrysk 32,5% wodnego roztworu mocznika (ang. urea) zwanego handlowo jako AdBlue do przewodu przed reaktorem katalitycznym wskutek istnienia jeszcze dużej temperatury gazów spalinowych umożliwia jego odparowanie i uzyskanie mocznika w formie gazowej. Artykuł przedstawia modelowanie i wstępne obliczenia działania redukującego tlenków azotu w selektywnym reaktorze katalitycznym (SCR) z ujęciem termolizy i hydrolizy czynnika redukującego AdBlue. Pokazano wirtualny schemat układu reaktora wraz z modelem obliczeniowym ujmującym reakcje chemiczne hydrolizy i termolizy oraz reakcje redukcji z udziałem katalizatora między amoniakiem i trzema związkami tlenowymi azotu. W pracy przedstawiono wyniki obliczeń stopnia redukcji poszczególnych tlenków azotu z przebiegiem temperatury wewnątrz reaktora i na wylocie z reaktora dla przyjętych wstępnie wartości parametrów wlotowych oraz przyjętej geometrii selektywnego redukującego reaktora katalitycznego. Obliczenia wykonano za pomocą programu GT-Power ver.7.3. 2. Cel i zakres pracy Nowo produkowane silniki wysokoprężne Heavy Duty (HD) są dostarczane z reaktorem SCR pracującym z układem dostarczania wodnego roztworu mocznika. Z tego względu celem pracy było rozpoznanie zjawisk fizycznych wynikających z warunków przepływu spalin, temperatury oraz składu chemicznego spalin zawierających znaczne ilości NOx, a wpływających na pracę reaktora. Jednym z istotnych celów pracy było przedstawienie zjawisk fizycznych, reakcji chemicznych oraz zmian udziałów masowych i parametrów termodynamicznych w układzie SCR. Zakres pracy obejmował następujące zagadnienia: przedstawienie modelu fizycznego i modelu obliczeniowego, przedstawienie reakcji procesu odparowania, termolizy oraz hydrolizy, a także reakcji powierzchniowych w monolicie reaktora z udziałem zeolitu jako katalizatora. Przedstawienie modelu matematycznego procesów zachodzących w systemie selektywnej redukcji katalitycznej NOx pozwoliło na wykonanie symulacji numerycznych procesów fizycznych i chemicznych w nim zachodzących. Wybrane wyniki badań symulacyjnych zostały przedstawione na wykresach i odpowiednio wyjaśnione. 1 dr hab. inż. Władysław Mitianiec, Prof. PK, Instytut Pojazdów Samochodowych i Silników Spalinowych Politechniki Krakowskiej 89
3. Model chemiczny reaktora SCR Reaktor SCR wykorzystuje 32,5% roztwór wodny mocznika (ang. urea) o handlowej nazwie AdBlue, który podlega wstępnemu rozpadowi na amoniak i dwutlenek węgla w celu zmniejszenia udziału molowego, a nawet całkowitej redukcji dwóch tlenków azotu: NO i NO 2 w gazach spalinowych silnika wysokoprężnego. Spaliny po przejściu przez reaktor utleniający DOC oraz filtr cząstek stałych DPF zostają skierowane do reaktora SCR. Wtryskiwany do przewodu wylotowego mocznik przed SCR ulega odparowaniu wskutek jeszcze dużej temperatury spalin, a następnie ulega rozpadowi termicznemu na amoniak i kwas izocyjankowy, a następnie w procesie hydrolizy wydzielony kwas w połączeniu z parą wodną tworzy amoniak i dwutlenek węgla. Mocznik o wzorze chemicznym (NH 2 ) 2 CO w procesie termolizy i hydrolizy wydziela więc dodatkowo niewielkie ilości dwutlenku węgla oraz znaczne ilości amoniaku. Powierzchniowe reakcje chemiczne zachodzące najczęściej w zeolitowym reaktorze SCR między tlenkami azotu, amoniakiem i resztą tlenu w spalinach powodują rozpad tlenków azotu i wydzielenie się azotu oraz pary wodnej. Reakcje redukcji tlenków azotu nie wykorzystują w pełni amoniaku, co wpływa na pozostawanie pewnej ilości amoniaku w spalinach. Ogólny schemat ideowy działania systemu reaktora SCR pokazany jest na Rys. 1 ujmujący przestrzeń wtryskową wodnego roztworu mocznika, moduł obliczeniowy reakcji kinetycznych termolizy i hydrolizy, model selektywnego redukującego reaktora katalitycznego opartego na złożu zeolitowym (Z) jako katalizatorze oraz układ sterowania masowego natężenia przepływu wodnego roztworu mocznika poprzez podanie elektrycznego sygnału otwarcia wtryskiwacza. Rys. 1. Schemat działania układu selektywnego redukującego reaktora katalitycznego Regulacja ilości wtryskiwanego mocznika następuje przez sterownik odbierający sygnał wyjściowy z przewodu za SCR informujący o ilości NOx i NH 3 w gazach wylotowych. Porównanie udziałów objętościowych z zadaną wartością dopuszczalnych ilości tych związków chemicznych przetwarzane jest w sterowniku, który daje sygnał o zwiększeniu lub zmniejszeniu ilości wtryskiwanego roztworu mocznika. Model obliczeniowy uwzględnia te informacje umożliwiając obserwację zmiany ilości tlenków azotu oraz amoniaku na podstawie sygnałów przed i za SCR. 90
4. Reakcje chemiczne w SCR Podstawą skutecznego działania reaktora SCR są powierzchniowe reakcje chemiczne między amoniakiem otrzymywanym z mocznika a tlenkami azotu w odpowiedniej temperaturze w ceramicznym lub metalowym złożu pokrytym katalizatorem (najczęściej zeolitem). Ze względów bezpieczeństwa do układu wprowadzony jest wodny roztwór mocznika, który w obecności gorących gazów jest odparowany. Proces odparowania zachodzi zgodnie z równaniem (1). W wyniku tego wytwarza się stały produkt, jakim jest mocznik ora para wodna. [(NH 2 ) 2 CO + H 2 O] liq (NH 2 ) 2 CO sol + H 2 O gas (1) Następnie mocznik podlega procesowi termolizy, gdzie wskutek dostarczonego ciepła od gazów spalinowych rozpada się on na amoniak NH 3 w postaci gazowej oraz kwas izocyjankowy HNCO: 1. (NH 2 ) 2 CO sol NH 3,gas + HNCO gas (2) Kwas izocyjankowy łączy się następnie z parą wodną (reakcja hydrolizy) tworząc gazowy amoniak oraz dwutlenek węgla. 2. HNCO gas + H 2 O gas NH 3,gas + CO 2,gas (3) Reakcja hydrolizy powoduje zwiększenie ilości dwutlenku węgla w gazach wylotowych zależnie od ilości podawanego mocznika do układu SCR. Powyższe reakcje chemiczne zachodzą w strefie przygotowawczej tego reaktora i produktami tych reakcji są amoniak, para wodna oraz dwutlenek węgla. Kolejne reakcje chemiczne dotyczące już redukcji tlenków azotu zachodzą w monolicie SCR przy udziale zeolitu (Z) jako katalizatora i są reakcjami powierzchniowymi [1][2]. Poniżej podano podstawowe powierzchniowe reakcje chemiczne zachodzące w monolicie między amoniakiem, tlenem zawartym w spalinach oraz dwoma tlenkami azotu NO i NO 2 : 3. Z + NH 3 ZNH 3 (4) 4. ZNH 3 Z + NH 3 (5) 5. 4ZNH 3 + 3O 2 2N2 + 6H 2 O + 4Z (6) 6. 4ZNH 3 +4NO + O 2 4N 2 +6H 2 O +4Z (7) 7. NO + 0.5O 2 NO 2 (8) 8. 4ZNH 3 +2NO + 2NO 2 4N 2 +6H 2 O +4Z (9) 9. 8ZNH 3 + 6NO 2 7N 2 + 12H 2 O +8Z (10) Szybkość reakcji kinetycznych zależy od temperatury procesu, energii aktywacji, udziału molowego substratów oraz pewnych stałych ustalonych na drodze doświadczalnej. Szybkości wywiązywania się k-tego związku chemicznego można zapisać w postaci sumy z wszystkich reakcji chemicznych, w których ten związek brał udział: 91
gdzie: ki k I q (k = 1,...,K) (11) " ki i 1 ' ki ki i Stopień przyrostu zmiennej q i dla i-tej reakcji określa się jako różnicę szybkości tworzenia danego związku k dla reakcji postępowej i odwrotnej: K ki ' ki (12) q k X k X i fi k ri k k 1 k 1 gdzie: X k - udział molowy związku k w i-tej reakcji, k fi - stała szybkości i-tej reakcji postępowej, k ri - stała szybkości i-tej reakcji odwrotnej Stałe szybkości poszczególnych reakcji postępowych i odwrotnych przedstawia się w formie równań Arrheniusa: k E fa ErA n f MRT n MRT fi AriT e k A T r e ri ri gdzie: A f - stała danej reakcji, E A - energia aktywacji na mol reagentów lub produktów, n - wykładnik temperatury T. 92 K " (13) Tabela 1. Stałe reakcji Arrheniusa w procesie hydrolizy, termolizy i redukcji w SCR [3] Reakcja Nr Stała A ri Wykładnik temperatury n f Energia aktywacji E fa [J/mol] 1 1,0e10 0 1662,89 2 1,0e11 0 2494,34 3 0,8 0 0 4 20800 0 0 5 2,5e8 0 353116,28 6 0,12 0 0 7 51824 0 61693,5 8 500 0 0 9 0.005 0 0 5. Symulacja procesu redukcji NOx w SCR W celu oszacowania szybkości odpowiedzi reakcji układu SCR na zmianę udziału molowego tlenków azotu w spalinach opracowano model symulacyjny procesu redukcji NOx w zeolitowym reaktorze SCR. Model uwzględnia reakcje odparowania, termolizy i hydrolizy oraz powierzchniowe reakcje chemiczne przy udziale zeolitu jako katalizatora na osnowie ceramicznej, którym był kordieryt. Obliczenia przeprowadzono za pomocą programu GT-Suite ver. 7.3 [4]. Schemat modelu obliczeniowego układu SCR jest przedstawiony na Rys. 2 z uwzględnieniem monitorowania NO, NO 2, N 2 O i NH 3 oraz całkowitego udziału masowego NOx w spalinach. Model ten uwzględnia masowe natężenie przepływu czynnika redukującego, jego własności chemiczne i
termodynamiczne do wstępnej części układu SCR. W czasie wtrysku wodnego roztworu mocznika analizowany jest stopień odparowania wody zależny od temperatury przepływających gazów spalinowych. Odparowanie wody analizowane jest w całym układzie przepływowym SCR. Drugi moduł obliczeniowy uwzględnia kinetykę reakcji chemicznych procesu termolizy (2) w czasie, którego następuje rozpad mocznika na kwas izocyjankowy i amoniak oraz procesu hydrolizy (3), w wyniku którego powstaje amoniak i dwutlenek węgla z kwasu izocyjankowego i wody. Właściwy proces redukcji tlenków azotu zachodzi w module trzecim, w którym rozpatrywane są powierzchniowe reakcje kinetyczne (3-9) z udziałem zeolitu. Przepływowy model obliczeniowy reaktora SCR traktuje reaktor katalityczny jako zbiór przewodów równoległych o małym przekroju odpowiadającemu średnicy hydraulicznej rzeczywistego kanału i uwzględnia również rzeczywistą liczbę tych kanałów. Model pobiera informacje z wylotu reaktora o bieżącym udziale molowym tlenków azotu i amoniaku i przesyła te informacje do układu sterującego wtryskiem wodnego roztworu mocznika. Rys. 2. Model obliczeniowy redukcji NOx w reaktorze SCR 6. Dane początkowe i brzegowe Do obliczeń przyjęto stałe parametry gazów spalinowych na wlocie podane w Tab. 2, które jednocześnie są warunkami brzegowymi i początkowymi dla przepływu stacjonarnego. Parametry geometryczne monolitu SCR przedstawione są w Tab. 3. 93
Tabela 2. Parametry brzegowe i początkowe dla wlotu i wylotu spalin Parametr Jednostka Wartość Masowe natężenie przepływu g/s 15 spalin Temperatura wlotowa K 600 Temperatura początkowa K 400 Udział molowy N 2 na wlocie [-] 0,772 Udział molowy O 2 na wlocie [-] 0,032 Udział molowy NO na wlocie [-] 0.0015 Udział molowy NO 2 na wlocie [-] 0,0015 Udział molowy N 2 O na wlocie [-] 0 Udział molowy H 2 O na wlocie [-] 0.061 Udział molowy CO 2 na wlocie [-] 0,132 Temperatura ścianek reaktora K 500 Tabela 3. Wymiary monolitu SCR Parametr Jednostka Wymiar Materiał - kordieryt Średnica czynna reaktora mm 90 Długość mm 135 Gęstość komórek 1/cm 2 62 Grubość ścianek mm 0,165 Aktywna gęstość zeolitu mol/m 3 125 7. Wyniki obliczeń Obliczenia uwzględniały zarówno warunki przepływu gazów spalinowych jak i reakcje chemiczne podane w paragrafie 4. W stanie początkowym nie uwzględniono udziału NOx w reaktorze SCR, a gazem wypełniającym było powietrze. Badano szybkość reakcji w reaktorze od chwili rozpoczęcia wlotu gazów spalinowych z udziałem NO 2 i NO. Zmiany temperatury gazów, ilości pary wodnej oraz wilgotności spalin w części wtryskowej mocznika przedstawiono na Rys. 3. Temperatura gazów obniża się o prawie 70 K, a udział masowy pary wodnej w spalinach wzrasta od 0 do 0,05 po 10 s od chwili rozpoczęcia wtrysku mocznika. Należy zauważyć szybki wzrost udziału pary wodnej i wilgotności gazów na początku procesu wtrysku mocznika. 94
Rys. 3. Zmiana udziału masowego pary wodnej, wilgotności gazu oraz temperatury gazów spalinowych w przewodzie wtryskowym wodnego roztworu mocznika Działanie reaktora SCR jest prawie natychmiastowe, gdyż po około 4 s od chwili początkowej, kiedy gazy spalinowe o temperaturze 600 K wpłynęły do przewodu wtryskowego następuje prawie całkowita redukcja NO (Rys. 4). Dopuszczalna granica 25 ppm (limit) osiągana jest już po 2 s. Podobny charakter zmian zachodzi również w przypadku redukcji NO 2 (Rys. 5). W obliczeniach uwzględniono taki sam udział molowy NO i NO 2 w spalinach na wlocie wynoszący 0,0015. Charakter zmian redukcji tlenków azotu uzależniony jest proporcjonalnie do wzrostu temperatury, gdyż wykładnik temperatury w równaniach Arrheniusa wynosi 0. Najszybciej zachodzi reakcja Nr 7, w której NO przekształca się w NO 2, przy dużej wartości stałej reakcji i dużej wartości energii aktywacji. Ogólna ilość tlenków azotu zmienia się w podobny sposób jak zmiany NO i NO 2, gdyż stosunek molowy tych związków na wlocie wynosił jak 1:1. Porównanie udziału molowego NOx na wlocie i wylocie oraz stopień ich redukcji jest przedstawiony na Rys. 6. Całkowity udział molowy NOx w spalinach został założony na poziomie 3000 ppm. Całkowita redukcja NOx w monolicie SCR w wyniku powierzchniowych reakcji kinetycznych następuje już po 4 s od chwili wlotu gazów spalinowych do reaktora. Niewielki spadek udziału molowego tlenków azotu na wlocie monolitu jest efektem wzrostu masy gazu w wyniku dozowania mocznika przekształconego w reakcjach termolizy i hydrolizy na amoniak i dwutlenek węgla. 95
Rys. 4. Zmienność udziału molowego NO przed i za reaktorem SCR w funkcji czasu Rys. 5. Zmienność udziału molowego NO 2 przed i za reaktorem SCR w funkcji czasu W symulacji założono jednakową początkową temperaturę czynnika roboczego w całym układzie równą 400 K. Zmiana temperatury spalin w monolicie oraz ścianek monolitu katalitycznego SCR pokazano na Rys. 7. Stała ilość tlenków azotu o dużym udziale molowym w spalinach na wlocie do reaktora wymaga również dużej ilości mocznika. Powoduje to znaczny przyrost udziału molowego NH 3 przed i za monolitem SCR. Za reaktorem udział molowy NH 3 jest 10-krotnie mniejszy niż przed reaktorem (Rys. 8). Pomimo tego faktu założony limit udziału molowego amoniaku na wylocie 96
wynoszący 25 ppm jest wielokrotnie przekroczony. Tylko zmniejszenie udziału molowego tlenków azotu pozwala na ograniczenie ilości emitowanego amoniaku do atmosfery. Rys. 6. Ogólny udział molowy NOx przed i za reaktorem SCR oraz stopień redukcji NOx Rys. 7. Zmienność temperatury spalin w reaktorze i temperatury ścianek reaktora Na Rys. 9 pokazano zmiany udziałów masowych H 2 O, CO 2 i O 2 na wylocie z układu SCR. Efektem działania reaktora SCR jest zwiększenie udziału masowego CO 2 od wartości początkowej 0,196 do wartości 0,197 w wyniku reakcji hydrolizy. Udział masowy pary wodnej w spalinach wzrósł od wartości 0,037 do 0,055, natomiast udział 97
masowy tlenu zmniejszył się od wartości początkowej 0,0345 do 0,0337. Masowe natężenie gazów wylotowych zmieniło się poprzez dodanie wodnego roztworu mocznika. Rys. 8. Zmiana udziału molowego amoniaku przed i za reaktorem SCR oraz wartość sterująca dla regulatora wtrysku mocznika Rys. 9. Udziały masowe pary wodnej, tlenu i dwutlenku węgla w spalinach za reaktorem 8. Podsumowanie Zastosowanie reaktora SCR z wtryskiem wodnego roztworu mocznika (AdBlue) umożliwia prawie całkowite usunięcie tlenków azotu ze spalin. W pracy podano metodę sterowania pracą wtryskiwacza AdBlue, przedstawiono reakcje chemiczne zachodzące w 98
zeolitowym reaktorze SCR z uwzględnieniem odparowania, procesu hydrolizy i termolizy oraz powierzchniowych reakcji z udziałem zeolitu. Na podstawie badań symulacyjnych stwierdzono następujące zjawiska: 1. Zachodzi niewielki procentowy przyrost dwutlenku węgla w spalinach wynikający z procesu hydrolizy kwasu izocyjankowego. 2. Następuje przyrost masowego udziału pary wodnej o prawie 50% oraz niewielki spadek masowego udziału tlenu (o około 5%) w spalinach. 3. W spalinach stwierdza się obecność amoniaku o udziale molowym około 0,0007. 4. Całkowita redukcja tlenków azotu (NO i NO 2 ) zachodzi w czasie około 5 s od chwili rozpoczęcia wtrysku wodnego roztworu mocznika. 5. Temperatura pracy ścianek reaktora katalitycznego zmienia się o około 1 K, natomiast temperatura spalin w reaktorze zmienia się ustabilizowana jest na jednakowym poziomie około 550 K. 6. Temperatura gazów w przewodzie wtryskowym maleje wskutek odparowania AdBlue o około 65 K, a udział masowy pary wodnej w tym przewodzie wzrasta o około 45%. Przeprowadzenie obliczeń pracy reaktora SCR z wykorzystaniem kinetycznych procesów chemicznych umożliwia dokonanie wstępnej oceny możliwości redukcji tlenków azotu. Natomiast badania doświadczalne na konkretnym silniku z układem SCR powinny służyć do weryfikacji stałych w reakcjach Arrheniusa w czasie rzeczywistym. Literatura: [1] Benjamin S.F i inni: Tuning the standard SCR reaction kinetics to model NO conversion in a diesel engine, SAE paper 2012-01-1636, Warrendale, 2012 [2] Schaub G. i inni: Kinetic analysis of selective catalytic NOx reduction (SCR) in a catalytic filter, Chemical Engineering and Processes, No 42, p. 365-371, Elsevier, 2003 [3] Smith M.: Experimental and modeling studies of lean and reach exhaust conditions for selective and catalytic reduction of NOx with NH3, PhD Thesis, University of Michigan, Dearborn, 2010 [4] GT-Suite. Exhaust Aftertreatment. Application Manual, ver. 7.3, Gamma Techn., 2012 Streszczenie Praca przedstawia modelowanie i wstępne obliczenia działania redukującego tlenków azotu w selektywnym reaktorze katalitycznym (SCR) z ujęciem termolizy i hydrolizy czynnika redukującego urea (AdBlue). Pokazano wirtualny schemat układu reaktora wraz z model obliczeniowym ujmującym reakcje chemiczne hydrolizy i termolizy oraz reakcje redukcji z udziałem katalizatora między amoniakiem i związkami tlenowymi azotu. W pracy pokazano wyniki obliczeń stopnia redukcji poszczególnych tlenków azotu oraz zmiany temperatury wewnątrz reaktora i na wylocie z reaktora dla przyjętych wstępnie wartości parametrów wlotowych oraz przyjętej geometrii selektywnego reaktora katalitycznego. Obliczenia wykonano za pomocą programu GT- Power ver.7.3. Słowa kluczowe: SCR, NO x 99
MODELLING AND SIMULATION OF NOx REDUCTION IN THE SELECTIVE CATALYTIC REACTOR Abstract The work presents modelling and initial calculations of reduction activity of nitrogen oxides in a reactor with Selective Catalytic Reduction (SCR) with taking into account the hydrolysis and thermolysis reactions of reduction medium such as urea (AdBlue. The virtual scheme of the reactor system is presented with the calculation model containing the chemical reactions of hydrolysis, thermolysis and surface reduction reactions between ammonia and oxygen compounds of nitrogen with a presence of the catalyst. The calculation results of reduction ratio of the particular nitrogen oxides and variations of temperature inside the reactor and in at outflow are presented for the assumed initial parameters of the exhaust gases and assumed geometry of the SCR reactor monolith. The calculations were carried out by means of GT-Suite program ver.7.3. Keywords: SCR, NO x 100