Właściwości elektrochemiczne i charakterystyka powierzchni stopów palladu ze srebrem i miedzią

KATARZYNA DRĄŻKIEWICZ, MARIUSZ ŁUKASZEWSKI, ANDRZEJ CZERWIŃSKI* Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Właściwości elektrochemiczne i charakterystyka powierzchni stopów palladu ze srebrem i miedzią Electrochemical properties and surface characterization of palladium alloys with silver and copper Przedstawiono wyniki badań elektrochemicznych właściwości i zdolności do absorpcji wodoru bogatych w Pd stopów Pd-Ag i Pd-Cu, osadzonych na nieabsorbującym wodoru podłożu (złocie). Pokazany został wpływ utworzenia stopu na zależność ilości absorbowanego wodoru i czasu absorpcji wodoru od potencjału elektrody oraz na występowanie histerezy w układach Pd-Ag-H i Pd-Cu-H. Ponadto dokonano charakterystyki powierzchni otrzymanych elektrod metodami mikroskopii i spektroskopii powierzchni, w tym zbadano wpływ procesu absorpcji wodoru na stan powierzchni stopów. Pd-rich ( 90% at. Pd) Pd-Ag and Pd-Cu alloys were prepd. by their electrochemical deposition on Au substrate. The alloy surfaces were studied by cyclic voltammetry, scanning electron microscopy and Auger electron spectroscopy. The freshly deposited Pd-Ag alloys showed a surface strongly enriched with Ag. After H 2 absorption this tendency was smaller. Such behavior was not obsd. for Pd-Cu alloys. H 2 absorption on Pd-Ag and Pd-Cu alloys was studied electrochem. The addn. of Ag to Pd resulted in a decrease in absorption capacity, but had a beneficial influence on H 2 absorption kinetics. Alloying Pd with Cu resulted in a decrease in H 2 absorption rate and in an increase in the sensitivity of alloys to H 2 embrittlement. Zanieczyszczenie środowiska oraz problemy energetyczne przyczyniły się do poszukiwania alternatywnych źródeł energii. Największe nadzieje pokłada się w wykorzystaniu wodoru, określanego coraz częściej jako uniwersalne paliwo przyszłości 1 3). Jest on dostępny w praktycznie nieograniczonych ilościach i może być otrzymywany m.in. przez hydrolizę wody lub parowy reforming węglowodorów. W trakcie jego spalania nie dochodzi do emisji substancji toksycznych a otrzymywana ilość energii chemicznej jest większa niż w przypadku innych paliw chemicznych. Główną przeszkodą uniemożliwiającą efektywne wykorzystanie i rozpowszechnienie wodoru jako paliwa jest jego mała gęstość, niska temperatura skraplania i wysokie ryzyko wybuchu. Najkorzystniejszym ekologicznie i ekonomicznie rozwiązaniem tego problemu jest magazynowanie wodoru w postaci wodorków metali 4 6). Wśród całej klasy materiałów absorbujących wodór szczególne znaczenie ma układ pallad-wodór, będący rodzajem układu modelowego 7, 8). Badania właściwości absorpcyjnych Pd i jego stopów pozwalają lepiej zrozumieć i określić mechanizm, kinetykę i parametry termodynamiczne procesu absorpcji wodoru w fazie stałej oraz poznać czynniki decydujące o zachowaniu wieloskładnikowych układów metalicznych wobec wodoru. Zarówno w procesie spalania chemicznego, jak i utleniania elektrochemicznego w ogniwie paliwowym wymagany jest wodór o wysokim stopniu czystości. Czysty wodór jest też wykorzystywany w elektronice, metalurgii oraz w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym. Do oczyszczenia wodoru stosuje się membrany, pozwalające na jego dyfuzyjne oddzielenie od innych gazów. Najczęściej są to stopy palladu z metalami grup przejściowych. Szczególnym zainteresowaniem, ze względu na swoje właściwości, cieszy się grupa miedziowców 9, 10). Czyste srebro i miedź nie mają wprawdzie właściwości sorpcyjnych względem wodoru, jednakże w stopach z palladem mogą modyfikować właściwości układu w stosunku do wodoru. Na przykład dodatek Ag do Pd korzystnie wpływa na kinetykę absorpcji wodoru w utworzonym stopie 11). Pallad i srebro tworzą stopy ekspansywne, w których stała sieciowa jest większa niż dla czystego palladu. Należy się spodziewać, że w tego typu układach efekty związane ze zmianami wymiarów sieci krystalicznej wynikającymi z absorpcji wodoru (np. powstawanie naprężeń w sieci stopu) mają mniejszy wpływ na procesy absorpcji i transportu wodoru w porównaniu z czystym palladem. Z kolei stop Dr Mariusz ŁUKASZEWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 05/2010, str. 704 Mgr Katarzyna DRĄŻKIEWICZ w roku 2004 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest doktorantką tej uczelni i asystentem w instytucie Chemii Przemysłowej. Specjalność elektrochemiczne źródła energii. Prof. dr hab. Andrzej CZERWIŃSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 05/2010, str. 705 * Autor do korespondencji: Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa, tel.: (22) 822-02-11, fax: (22) 822-59-96, e-mail: aczerw@chem.uw.edu.pl 1230 89/9(2010)

Pd-Cu należy do grupy stopów kontrakcyjnych, gdzie stała sieciowa jest mniejsza niż w czystym palladzie. Z badań w fazie gazowej wiadomo, że w pierwszym przypadku ciśnienie równowagowe wodoru podczas przejścia fazowego α-β jest wyższe niż dla czystego Pd, natomiast w drugim przypadku występuje efekt odwrotny. Skutkiem takiego zachowania jest fakt, że w pewnym obszarze względnie niskich wartości ciśnienia wodoru jego ilość zaabsorbowana w stopie Pd-Ag jest wyższa niż w czystym Pd. Jednocześnie z powodu zmian właściwości elektronowych (zmniejszenia liczby luk w paśmie d) maksymalna ilość zaabsorbowanego wodoru (w obszarze wysokiego ciśnienia wodoru) w stopach Pd-Ag i Pd-Cu jest mniejsza niż w czystym Pd 7, 12 14). W badaniach elektrochemicznych odpowiednikiem ciśnienia wodoru jest potencjał elektrody 15 17). Powyżej potencjału wydzielania gazowego wodoru niższy potencjał koresponduje z wyższym ciśnieniem wodoru. Zaletą pomiarów elektrochemicznych jest łatwość pracy w szerokim zakresie stężeń wodoru w metalu bez konieczności stosowania gazu pod wysokim ciśnieniem, gdyż nasycanie elektrody wodorem odbywa się poprzez rozładowanie jonów wodorowych lub cząsteczek wody z roztworu. Użyteczność techniki elektrochemicznej w badaniach absorpcji wodoru w Pd i jego stopach z Pt, Rh i Au wykazano w serii wcześniejszych prac 16 19). W artykule przedstawiono wyniki badań elektrosorpcji wodoru w stopach Pd z Ag i Cu. Dokonano też charakterystyki otrzymanych elektrod metodami mikroskopii i spektroskopii powierzchni, w tym zbadano wpływ procesów absorpcji wodoru na skład i morfologię powierzchni tych stopów. absorption spectroscopy). Skład powierzchniowy badano metodą spektroskopii elektronów Augera AES (Auger electron spectroscopy). Do charakterystyki elektrochemicznej badanych układów użyto metody chronowoltamperometrii cyklicznej oraz chronoamperometrii. Przed przystąpieniem do pomiarów absorpcji wodoru elektroda była wielokrotnie cyklicznie polaryzowana w obszarze potencjałów absorpcji wodoru, aż do uzyskania nie zmieniającego się w czasie przebiegu krzywej chronowoltamperometrycznej. Procedura ta miała na celu zminimalizowanie efektów starzenia się elektrody w trakcie dalszej absorpcji wodoru Omówienie wyników Rys. 1 przedstawia krzywe chronowoltamperometryczne czystych metali (Pd, Ag i Cu) oraz ich dwuskładnikowych stopów (Pd-Ag i Pd-Cu), zarejestrowane w roztworze 0,1 M NaOH. Porównując krzywe chronowoltamperometryczne elektrod stopowych Pd Ag oraz Pd-Cu z krzywymi dla czystych metali można stwierdzić istnienie na krzywej dla stopów sygnałów prądowych zbliżonych do tych, jakie są obserwowane dla czystych metali. Oznacza to, że sygnały te Część doświadczalna Do badań użyto: wodór (otrzymywany elektrolitycznie bezpośrednio na elektrodzie badanej z roztworu OIM NaOH), chlorek palladu(ii), azotan miedzi(ii), azotan srebra, NH 3 i wodorotlenek sodu, wszystkie o czystości cz.d.a, prod. POCH SA.. W badaniach stosowano elektrody o ograniczonej objętości w postaci cienkiej warstwy Pd lub jego stopu (0,4 0,5 μm) nanoszonej elektrolitycznie na neutralne dla wodoru podłoże (złoto). Osadzanie prowadzono przy stałym potencjale z kąpieli zawierającej odpowiednią mieszaninę roztworów wodnych PdCl 2 i Cu(NO 3 ) 2 lub AgNO 3 w NH 3 aq. Stopy o różnym składzie otrzymywano regulując skład kąpieli (różne proporcje zmieszanych roztworów wyjściowych) i potencjał osadzania. Szczelność otrzymanych powłok była w każdym przypadku sprawdzana za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej w odtlenionych roztworach 0,1 M NaOH. Wszystkie wartości potencjałów podane w niniejszej pracy wyrażono względem odwracalnej elektrody wodorowej (RHE) w roztworze badanym. Wszystkie zawartości pierwiastków w stopach wyrażone są w procentach atomowych. Skład objętościowy (w głębi) wyznaczono metodą rentgenowskiej sondy elektronowej z pomiarem w układzie dyspersji energii EDAX (energy dispersive analysis of X-rays) lub atomowej spektroskopii absorpcyjnej AAS (atomic Rys. 1. Krzywe chronowoltamperometryczne czystych metali (Pd, Ag i Cu) oraz ich dwuskładnikowych stopów (Pd-Ag, Pd-Cu), zarejestrowane w roztworze 0,1 M NaOH z szybkością zmian potencjału 0,02 V/s Fig. 1. Cyclic voltammograms for pure metals (Pd, Ag, Cu) and their binary alloys (Pd-Ag, Pd-Cu) recorded in 0.1 M NaOH solution at scan rate 0.02 V/s 89/9(2010) 1231

można prawdopodobnie przypisać reakcjom, jakie mają miejsce na elektrodach wykonanych z czystych metali. I tak w przebiegu krzywej chronowoltamperometrycznej elektrody stopowej Pd-Ag było można wyróżnić (1) obszar wodorowy, gdzie obserwowano sygnały pochodzące od procesów absorpcji i adsorpcji wodoru w przebiegu katodowym (1a) oraz anodowe procesy utleniania wodoru zaabsorbowanego i zaadsorbowanego (1, oraz (2) obszar utleniania i redukcji tlenków powierzchniowych obu metali. Sygnały prądowe utleniania powierzchni Pd i Ag pokrywały się (2a), natomiast w cyklu katodowym obserwowano dwa piki redukcji tlenków, które było można powiązać odpowiednio z redukcją tlenków Ag (2 i następnie z redukcją tlenków Pd (2c). Występowanie dwóch pików redukcji tlenków powierzchniowych przy potencjałach zbliżonych do położenia analogicznych sygnałów na czystym Pd i Ag mogło świadczyć o heterogeniczności, tj. występowaniu dwóch faz stopowych bogatych odpowiednio w Pd oraz Ag. Na krzywej chronowoltamperometrycznej elektrody Pd-Cu można wyróżnić również obszar wodorowy, gdzie obserwowano sygnały pochodzące od procesów elektrosorpcji (1a) i utleniania wodoru (1. Pik utleniania wodoru zlewał się z pikiem utleniania miedzi, co komplikowało interpretację procesów zachodzących na elektrodzie Pd-Cu. Drugim charakterystycznym obszarem był obszar utleniania powierzchni (2a) i redukcji tlenków powierzchniowych metali (2. W cyklu katodowym obserwowano pojedynczy pik, któremu przypisać należy redukcję tlenków palladu i miedzi. Ze względu na znaczną szerokość tego piku trudno było jednoznacznie stwierdzić, czy powierzchnia stopu była homogeniczna czy heterogeniczna. Należy jednakże zauważyć, że pik redukcji tlenku powierzchniowego na stopie Pd-Cu, występujący przy ok. 0,55 V, był przesunięty w stosunku do czystego palladu, co może sugerować utworzenie fazy stopowej. Tego typu zjawisko opisano w literaturze 20 22) dla homogenicznych stopów Pd Pt, Pd Rh, Pd-Au, Pt-Rh i Pd Pt Rh, gdzie obserwowano istnienie pojedynczych sygnałów redukcji tlenków powierzchniowych a przesunięcie piku wykorzystywano do wyznaczenia składu powierzchniowego stopu. Na rys. 2 pokazano wyniki badań ilości wodoru absorbowanego w stopach Pd-Ag i Pd-Cu w funkcji potencjału elektrody, wyznaczone z pomiarów chronoamperometrycznych. Dla porównania zamieszczono krzywe dla czystego Pd. Charakterystyczny kształt tych zależności odpowiadał zmianom stężenia wodoru w stopie wraz ze zmianą potencjału. Dla wysokich potencjałów występowała jedynie uboga w wodór faza α (określana w literaturze 23) jako roztwór stały wodoru w metalu), natomiast po obniżeniu potencjału poniżej pewnej wartości granicznej miało miejsce przejście fazowe i pojawiała się bogata w wodór faza β (tj. niestechiometryczny wodorek metalu). Obie fazy współistniały w wąskim zakresie potencjałów, poniżej którego w układzie istniała jedynie czysta faza β. Porównując zależności dla stopów z danymi dla czystego palladu należy zwrócić uwagę, że (i) maksymalna ilość absorbowanego wodoru w badanych próbkach malała w szeregu Pd > Pd-Ag > Pd-Cu, przy czym dodatek Cu miał silniejszy wpływ na obniżenie zdolności absorpcyjnych niż dodatek podobnej ilości Ag, (ii) potencjał przejścia fazowego α-β dla stopu Pd-Ag był wyższy, zaś dla stopu Pd-Cu niższy niż dla czystego Pd, oraz (iii) w obszarze współistnienia faz występowała histereza, tzn. potencjał przejścia α-β nie był identyczny z potencjałem przejścia odwrotnego β-α, przy czym szerokość histerezy dla stopów była mniejsza niż dla czystego Pd. Te różnice w zachowaniu badanych stopów wobec wodoru w stosunku do właściwości czystego Pd tłumaczy się efektem geometrycznym (zmianami wymiarów komórki elementarnej wskutek utworzenia stopu) oraz efektem elektronowym (zmianami w strukturze pasmowej metalu) 7,12 14). W szczególności, wyższy potencjał przejścia fazowego α-β dla stopów Pd-Ag koresponduje ze wzrostem stałej sieciowej, w przeciwieństwie do układu Pd-Cu, gdzie zmniejszenie stałej sieciowej powoduje obniżenie potencjału przejścia fazowego. W kategoriach termodynamicznych oznacza to większą trwałość fazy β w układzie Pd-Ag w porównaniu z czystym Pd i układem Pd-Cu. Pomiary chronoamerometryczne umożliwiły także zbadanie kinetyki procesu elektrosorpcji wodoru w stopach. W tym celu z krzywych chronoamperometrycznych wyznaczono czas absorpcji i desorpcji wodoru, po którym nastąpiło ustalenie się wartości prądów wskazujące na uzyskanie stacjonarnego stężenia wodoru w elektrodzie lub utlenienie całej ilości wodoru zaabsorbowanego (rys. 3). Na zależności czas absorpcji potencjał, zarówno dla stopów Pd-Ag, jak i dla stopów Pd-Cu, widoczne jest maksimum położone w przedziale potencjałów odpowiadającym obszarowi współistnienia faz α i β. Sugeruje to, że przy potencjale, przy którym występuje maksimum czasu absorpcji dla poszczególnych stopów, etapem limitującym proces absorpcji wodoru było przejście fazowe α-β, co jest zgodne z wnioskami wyciągniętymi z badań stopów palladu z innymi metalami szlachetnymi, takimi jak Au, Pt i Rh 18, 19). W przebiegu zależności czasu absorpcji od potencjału dla elektrody palladowej i elektrod stopowych Pd-Ag i Pd-Cu można było zauważyć, że zgodnie z przebiegami zależności H/M-E, dla stopu Pd-Ag maksi- Rys. 2. Ilość wodoru zaabsorbowanego (wyrażona jako stosunek atomowy wodoru do metalu, H/M) w czystym Pd oraz stopach Pd-Ag i Pd-Cu w funkcji potencjału absorpcji (puste symbole, linia przerywana) i desorpcji (pełne symbole, linia ciągła), wyznaczona w pomiarach chronoamperometrycznych w 0,1 M NaOH Fig. 2. The amount of absorbed hydrogen (expressed as hydrogen-to-metal atomic ratio, H/M) versus potential of absorption (open symbols, dashed line) and desorption (solid symbols, solid line) for pure Pd, Pd Ag and Pd-Cu alloys, obtained in chronoamperometric experiments in 0.1 M NaOH Rys. 3. Zależność czasu potrzebnego do pełnego nasycenia elektrody wodorem od potencjału dla Pd oraz stopów Pd-Ag i Pd-Cu w 0,1 M NaOH Fig. 3. Time needed for steady-state saturation of the electrode with hydrogen in 0.1 M NaOH versus the potential of absorption for pure Pd, Pd-Ag, and Pd-Cu alloys 1232 89/9(2010)

mum czasu absorpcji położone jest przy wyższych potencjałach w porównaniu z czystym palladem, natomiast dla stopu Pd-Cu przy niższym potencjale. Jednocześnie maksymalny czas absorpcji był dla stopu Pd-Ag krótszy, a dla stopu Pd-Cu dłuższy niż dla czystego Pd. Potwierdza to wcześniejsze doniesienia, że dodatek srebra do palladu pozytywnie wpływa na kinetykę sorpcji wodoru, przyspieszając ten proces. Z drugiej jednak strony, dla potencjałów, przy których istnieją czyste fazy α i β czasy absorpcji w stopie są dłuższe niż w palladzie. Sugerować to może, że wzrost szybkości absorpcji wodoru w stopach Pd Ag dotyczy samego przejścia fazowego, natomiast w zakresie potencjałów istnienia czystych faz α i β szybkość absorpcji w palladzie jest większa. Efekt ten może też wynikać z większego rozmycia obszaru przejścia fazowego dla stopu w porównaniu z czystym Pd (rys. 2), tj. z szerszego zakresu potencjałów, w którym istnieją obie fazy i w którym przejście fazowe decyduje o szybkości procesu absorpcji wodoru. W przypadku stopu Pd Cu pogarsza się kinetyka procesu absorpcji wodoru zarówno w obszarze przejścia fazowego, jak i w obszarach istnienia czystych faz. Wytworzenie stopu ekspansywnego Pd-Ag przyspieszało zatem absorpcję wodoru w warunkach, gdzie największe znaczenie mają względne zmiany stałej sieciowej (w obszarze przejścia fazowego α-β). W tym obszarze występują w sieci krystalicznej stopu największe naprężenia wynikające z dużych różnic pomiędzy stałymi sieciowymi dla fazy α i β. Dla stopu Pd Ag, dla którego stała sieciowa jest większa niż dla czystego palladu, efekty związane ze jej zmianami, wynikającymi z absorpcji wodoru, i spowodowane tym zmiany naprężeń w sieci stopu są słabsze niż dla Pd lub stopu kontrakcyjnego Pd-Cu. Może to przyspieszać szybkość absorpcji wodoru poprzez ułatwienie przejścia fazowego α-β. Właśnie szybkość przemiany fazowej wydaje się mieć tu decydujące znaczenie, gdyż z danych dotyczących szybkości dyfuzji wodoru w stopach Pd-Ag wynika, że wartości współczynników dyfuzji wodoru nie są wyższe niż w czystym metalu 24). Różnice w wielkości naprężeń w sieci krystalicznej stopów Pd-Ag i Pd-Cu w czasie absorpcji wodoru zostały potwierdzone w obserwacjach mikroskopowych powierzchni próbek przed i po absorpcji wodoru (rys. 4). Świeżo osadzone stopy, zarówno Pd-Cu, jak i Pd-Ag, szczelnie pokrywały złote podłoże. Stopy srebra miały strukturę ziarnistą, natomiast powierzchnia stopów miedzi była bardziej gładka. Proces wielokrotnej absorpcji i desorpcji wodoru zmieniał morfologię stopów. O ile jednak powierzchnia stopów srebra zachowała swoją pierwotną strukturę i pojawiały się na niej jedynie drobne pęknięcia spowodowane przez procesy wnikania wodoru, a także wydzielający się gazowy wodór, o tyle powierzchnia stopów miedzi przestała być jednolita i pękała, a nawet następowało częściowe odpadanie powłoki stopowej. Różnice w zachowaniu się obu stopów w procesie wielokrotnej absorpcji i desorpcji wodoru wynikały ze wspomnianej wcześniej różnicy wartości stałych sieciowych 7). Większy względny przyrost stałej sieciowej podczas absorpcji wodoru w kontrakcyjnym stopie Pd-Cu w porównaniu z ekspansywnym stopem Pd-Ag wywoływał większe naprężenia w sieci krystalicznej, prowadzące do makroskopowej deformacji powłoki stopowej. Do charakterystyki powierzchni otrzymanych stopów wykorzystano także technikę spektroskopii elektronów Augera. Badano próbki stopów niepoddawanych obróbce elektrochemicznej (bezpośrednio po osadzeniu) oraz po obróbce elektrochemicznej (po wielokrotnej absorpcji i desorpcji wodoru z roztworu 0,1 M NaOH). Wykonywano zarówno analizy globalne z obszaru o powierzchni ok. kilkudziesięciu μm 2, jak i analizy lokalne z kilku wybranych losowo punktów (mikroobszarów o średnicy ok. 20 nm) w danym obszarze. Typowe widma elektronów Augera zarejestrowane dla świeżych osadów Pd-Ag Rys. 4. Zdjęcia SEM powierzchni stopów: (a, Pd-Ag (90-10%) oraz (c, d) Pd-Cu (94-6%) świeżo osadzonych (a, c) i po procedurze wielokrotnej absorpcji i desorpcji wodoru (b, d) Fig. 4. SEM images of the surface of (a, Pd-Ag (90-10%) alloy) and (c, d) Pd-Cu (94-6%) freshly deposited (a, c) and after hydrogen absorption/desorption procedure (b, d) i Pd-Cu przedstawia rys. 5. Widoczne są piki pochodzące od przejść Augerowskich w atomach pierwiastków będących składnikami stopów. Rys. 5. Typowe widma elektronów Augera świeżo osadzonych stopów Pd-Ag (a) i Pd-Cu ( Fig. 5.Typical Auger electron spectra recorded for freshly deposited Pd-Ag (a) and Pd-Cu ( alloys 89/9(2010) 1233

Analizy ilościowe wykazały, że powierzchnia stopów Pd-Ag niepoddawanych obróbce elektrochemicznej jest uboga w pallad, srebro stanowi 70 77%, podczas gdy w głębi dominuje Pd (ok. 90% wg analizy ASA). Zaobserwowany tu proces segregacji powierzchniowej świeżo osadzonych stopów Pd-Ag wynika z różnicy energii powierzchniowej palladu i srebra. Układ Pd-Ag osiąga minimum energii powierzchniowej gdy jest wzbogacony w Ag 25). Skład powierzchniowy w różnych miejscach i punktach powierzchni tego stopu jest dość jednorodny i nie różni się znacznie od składu średniego próbki, co obrazuje diagram na rys. 6a. Z uwagi na ograniczoną rozdzielczość poziomą analizy, która wynosiła maksymalnie ok. 20 nm, bardziej subtelne różnice w składzie powierzchni nie mogły zostać zaobserwowane. Tłumaczy to fakt, że lokalna analiza Augerowska nie wykryła obecności dwóch faz na powierzchni elektrody Pd-Ag, pomimo że na krzywej chronowoltamperometrycznej obserwowano piki redukcji tlenków powierzchniowych dla odrębnych faz. Prawdopodobnie wielkość krystalitów poszczególnych faz była mniejsza niż 20 nm. Wyniki analiz ilościowych składu powierzchni stopu Pd-Ag po wielokrotnej absorpcji wodoru wykazały, że różni się on znacznie od składu powierzchni stopu świeżo osadzonego. Pokazuje to diagram na rys. 6b. Względna zawartość Pd na powierzchni stopu po obróbce elektrochemicznej była dużo większa niż na próbce świeżej i dochodziła do ok. 80%. W celu zbadania profilu jakościowego i ilościowego rozmieszczenia pierwiastków w kolejnych warstwach atomowych osadu, dokonywano trawienia powierzchni stopu strumieniem jonów Ar + (energia wiązki jonów 3 kev, obszar trawienia 2x2 mm) w różnych odstępach czasu i rejestrowano widmo. Rys. 7 przestawia ewolucję widm elektronów Augera, otrzymywanych dla stopu świeżo osadzonego i po absorpcji wodoru dla różnych a) a) Rys. 7. Zmiany widma elektronów Augera w trakcie trawienia jonami Ar + powierzchni stopu Pd-Ag świeżo osadzonego i po absorpcji/desorpcji wodoru. Pionowa strzałka pokazuje kierunek ewolucji widm. Czasy trawienia wynoszą; (a) 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 60 i 90 s oraz ( 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15 i 20 s, a następnie co 10 s do 200 s Fig. 7. The evolution of Auger electron spectra during etching with Ar + ions of the surface of a Pd-Ag alloy before and after hydrogen absorption/desorption procedure. The vertical arrow indicates the tendency of changes in the spectra. Etch time values: (a) 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 60 and 90 s; ( 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15 and 20 s, followed by 10 s intervals up to 200 s Rys. 6. Wyniki analizy ilościowej składu powierzchni stopu Pd-Ag (92-8%) metodą spektroskopii elektronów Augera w różnych obszarach i punktach powierzchni: (a) stop świeżo osadzony, ( stop po wielokrotnej absorpcji/desorpcji wodoru Fig. 6. Results of Auger electron spectroscopy analysis of the surface composition of a Pd-Ag alloy (92-8%) at selected areas and points: (a) freshly deposited alloy, ( alloy after hydrogen absorption/desorption procedure czasów trawienia powierzchni. Stwierdzono, że warstwy przypowierzchniowe stopu świeżo osadzonego wykazywały znaczne wzbogacenie w srebro w stosunku do warstw głębszych, co znajdowało odzwierciedlenie w stosunku intensywności pików od Ag i Pd. W miarę trawienia jonowego intensywność sygnałów pochodzących od Ag szybko zmniejszała się, zaś sygnałów od Pd wzrastała, po czym wartości te ustalają się, co odpowiada średniej zawartości Ag ok. 10% (rys. 8a). Dla stopu poddanego absorpcji wodoru również obserwowano wzbogacenie warstwy powierzchniowej i przypowierzchniowej w srebro, jednak różnica między nimi a głębszymi warstwami była w tym przypadku mniejsza i wahała się od 20 25% Ag na powierzchni do ok. 10% w głębi (rys. 8. Skład poszczególnych warstw stopu po obróbce elektrochemicznej był zatem bardziej jednorodny niż dla próbki świeżo osadzonej. Wyniki te są zgodne z danymi literaturowymi 25) sugerującymi, że oddziaływanie z wodorem powoduje odwrócenie opisanej wyżej tendencji do wzbogacenia powierzchniowego w Ag stopu świeżo osadzonego. 1234 89/9(2010)

a) a) Rys. 8. Wyniki analizy ilościowej składu powierzchni stopu Pd-Ag (92-8%) metodą spektroskopii elektronów Augera po trawieniu jonowym (90 s): (a) stop świeżo osadzony, ( stop po wielokrotnej absorpcji/desorpcji wodoru Fig. 8. Results of Auger electron spectroscopy analysis of the surface composition of a Pd-Ag alloy after ion etching (90 s): (a) freshly deposited alloy, ( alloy after hydrogen absorption/desorption procedure W trakcie trawienia jonowego stopów Pd-Cu, zarówno świeżo osadzonych, jak i po absorpcji wodoru nie zaobserwowano istotnych zmian w profilu składu stopu. Również wpływ procesów absorpcji wodoru na skład powierzchni stopów Pd-Cu był znacznie słabszy niż dla stopów Pd-Ag, co ilustrują diagramy na rys. 9. Podsumowanie Za pomocą metody elektrochemicznej (chronowoltamperometria cykliczna) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej i spektroskopii elektronów Augera dokonano charakterystyki powierzchni stopów Pd-Ag i Pd-Cu otrzymanych metodą elektrochemicznego osadzania. Stwierdzono, że w przypadku świeżo otrzymanych stopów Pd-Ag występuje segregacja powierzchniowa prowadząca do występowania nadmiaru powierzchniowego Ag. Tendencja ta ulega osłabieniu pod wpływem absorpcji wodoru. Analogicznych procesów nie zaobserwowano dla stopów Pd-Cu. Zbadano zachowanie stopów Pd-Ag i Pd-Cu w procesie elektrochemicznej absorpcji wodoru metodą chronoamperometryczną. Wykazano, że dodatek Ag do Pd, pomimo obniżenia zdolności absorpcyjnych stopu, korzystnie wpływa na kinetykę absorpcji wodoru a także osłabia efekty związane z degradacją materiału wskutek oddziaływania z zaabsorbowanym wodorem. Dodatek Cu do Pd jest natomiast niekorzystny zarówno w aspekcie zdolności absorpcyjnych stopu, jak i kinetyki procesu, zwiększa także podatność stopu na degradację w obecności zaabsorbowanego wodoru. Otrzymano: 16-10-2009 Rys. 9. Wyniki analizy ilościowej składu powierzchni stopu Pd-Cu (94-6%) metodą spektroskopii elektronów Augera w wybranych miejscach na powierzchni: (a) stop świeżo osadzony, ( stop po wielokrotnej absorpcji/desorpcji wodoru Fig. 9. Results of Auger electron spectroscopy analysis of the surface composition of a Pd-Cu alloy (94-6%) at selected places on the surface: (a) freshly deposited alloy, ( alloy after hydrogen absorption/desorption procedure LITERATURA 1. J. Kijeński, Przem. Chem. 2005, 84, nr 11, 799. 2. G. W. Crabtree, M. S. Dresselhaus, M. V. Buchanan, Physics Today 2004, 57, 39; tłum. na jęz. polski: Postępy fizyki 2005, 56, 168. 3. L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 2001, 414, 353. 4. G. Wójcik i in., Wiad. Chem. 1995, 49, 285. 5. B. Staliński, J. Terpiłowski, Wodór i wodorki, WNT, Warszawa 1987 r. 6. Praca zbiorowa, Fizykochemia ciała stałego, (red. B. Staliński), PWN, Warszawa 1967 r. 7. F. A. Lewis, The palladium-hydrogen system, Academic Press, New York 1967 r. 8. J. Kleperis i in., J. Solid State Electrochem. 2001, 5, 229. 9. J.Y Yang, C. Nishimura, M. Komaki, J. Membrane Sci. 2006, 282, 337. 10. H. Amandusson, L.-G. Ekedahl, H. Dannetun J. Membrane Sci. 2001, 193, 35. 11. S.-Y. Liu i in., J. Alloys Comp. 1999, 293 295, 468. 12. T. B. Flanagan, Y. Sakamoto, Plat. Met. Rev. 1993, 37, 26. 13. Y. Sakamoto i in., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 807. 14. E. Wicke, K. Frölich, Z. Phys. Chem. N. F. 1989, 163, 35. 15. G. Jerkiewicz, Prog. Surf. Sci. 1998, 57, 137. 16. A. Lasia, J. Electroanal. Chem. 2006, 593, 159. 17. L. Dębowska, B. Baranowski, Polish J. Chem. 2008, 82, 643. 16. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, J. Phys. Chem. Solids 2004, 65, 523. 17. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Przem. Chem. 2007, 86, 137. 18. M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, J. Electroanal. Chem. 2004, 573, 87. 19. A. Żurowski, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Electrochim. Acta 2006, 51, 3112. 20. R. Woods, [w:] Electroanalytical chemistry, (red. A.J. Bard) t. 9, Marcel Dekker, New York 1976 r. 21. D.A.J. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem. 1972, 36, 57. 22. A. Capon, R. Parsons, J. Electroanal. Chem. 1975, 65, 285. 23. B. Baranowski, Wiad. Chem. 1992, 46, 21. 24. L. Opara, B. Klein, H. Zuchner, J. Alloys Comp. 1997, 253, 378. 25. O.M. Løvvik, S.M. Opalka, Surf. Sci. 2008, 602, 2840. 89/9(2010) 1235