Przemiany fazowe. 1 WSTP TEORETYCZNY

Przemiany fazowe. 1 WSTP TEORETYCZNY 1.1. Układy jedno i wielofazowe Faz nazywamy makroskopow cz układu majc wszdzie jednakowe własnoci fizyczne, oddzielon od pozostałych czci tego układu powierzchni rozdziału nazywan granic faz. Rozrónia si układy jedno i wielofazowe. Układ jednofazowy jest to układ złoony tylko z jednej fazy (stałej, ciekłej lub gazowej) substancji. Lód jest przykładem układu jednofazowego i jednoskładnikowego. Układ wielofazowy jest układem złoonym z wicej ni jednej fazy. Przykładem układu wielofazowego moe by układ złoony z wody i pary wodnej zawierajcy tylko jeden składnik tzn. wod. Przykładem układu wielofazowego i wieloskładnikowego moe by naczynie z wod, do której dolalimy rtci. Poniewa rt nie miesza si z woda, wic w tym przypadku mamy dwie fazy ciekłe (wod i rt) oraz jedn gazow (para wodna, pary rtci i powietrze), oraz dwa składniki którymi s woda i rt. Współistnienie faz moliwe jest w cile okrelonych warunkach. Warunkiem równowagi jest np. równo temperatur wszystkich faz. Jeli warunki równowagi nie s spełnione nastpuje przekształcanie si jednych faz w inne. 1.2. Przemiana fazowa I rodzaju: Zmiany fazy układu, podczas których gsto () oraz takie funkcje termodynamiczne jak: energia wewntrzna (U), energia swobodna (F), entalpia (H) oraz entropia (S) doznaj skokowej zmiany. Przy przejciach fazowych I-ego rodzaju ciepło przemiany jest róne od zera ( ) Przejciami fazowymi I-ego rodzaju s: topnienie, krzepnicie i parowanie. Poza zmianami stanu skupienia do przej fazowych I-ego rodzaju nale równie niektóre zmiany struktury krystalicznej w ciałach stałych. 17 / 1

Rys.1.1. Przemiany fazowe I rodzaju Rys.1.2. Przemiany fazowe I rodzaju na przykładzie wody i dwutlenku w gla 1.3. Krystalizacja i topnienie Krystalizacja (krzepni cie ciałkrystalicznych) to przej cie fazowe I-go rodzaju, które nie mo e zaj bez wymiany ciepła. Polega ona na przemianie amorficznej substancji w posta krystaliczn. Krystalizacja jest procesem egzotermicznym tworzy mu wydzielanie ciepła w ilo ciach charakterystycznych dla danej substancji. Dla czystych zwi zków i przy stałym ci nieniu, krystalizacja zachodzi w okre lonej temperaturze i z wydzieleniem stałej ilo ci ciepła. 17 / 2 ci le

Topnienie proces(ma charakter endotermiczny) odwrotny do krystalizacji do jego realizacji niezbdne jest dostarczenie pewnej iloci energii. Naley zaznaczy, e dla danej substancji ilo ciepła, jak naley dostarczy do jej topnienia jest równa iloci ciepła oddawanej przez t substancj w procesie krystalizacji. gdzie: - ciepło topnienia, - ciepło krystalizacji Ze wzgldu na porzdkowanie wewntrzczsteczkowe (tworzenie sieci krystalicznej) krystalizacja zachodzi w nieco niszej temperaturze ni topnienie. W przypadku ciał amorficznych krzepnicie i topnienie zachodzi w tej samej temperaturze. Etapy krystalizacji: nukleacja: powstawanie zarodków krystalicznych propagacja: wzrost pojedynczych kryształów reorganizacja mikrostruktury krystalicznej i zlepianie si kryształów Krzepnicie ciałkrystalicznych zachodzi moe samorzutnie pod wpływem obnienia temperatury lub by wywoływane przez czynniki chemiczne (wprowadzenie substancji inicjujcych lub przyspieszajcych nukleacj) bd fizyczne (bodce mechaniczne lub dwikowe). 1.4. Przemiana fazowa II rodzaju: Takie przemiany, w których ciepło przemiany równe jest zero ( ) i zachodz one bez zmiany gstoci. W przemianach tych zmieniaj si natomiast skokowo: ciepło właciwe, izotermiczny współczynnik ciliwoci i współczynnik!-!"!# $!%!&'()* C) jest ferromagnetykiem i ma sie 17 / 3

krystaliczn typu +. W temperaturze ()* C gsto elaza nie ulega zmianie, natomiast współczynnik rozszerzalnoci cieplnej zmienia si skokowo i w temperaturach wyszych staje si ujemny (długo maleje przy ogrzewaniu). Okazuje si, e w tej przemianie elaza, zmienia si typ sieci krystalicznej z + na,. -elazo, jest paramagnetykiem. 2. METODA I STANOWISKO DO BADA PRZEJ FAZOWYCH I-GO RODZAJU NA PRZYKŁADZIE ROZTWORÓW PRZESYCONYCH Do przedstawienia zjawiska przejcia fazowego I-go rodzaju wykorzystano próbki roztworów przesyconych. Badania zostan przeprowadzone na stanowisku pomiarowym jak na Rys.2.1., na którym okrelimy ciepło właciwe badanej próbki oraz ciepło przemiany fazowej. Przebieg eksperymentu jest nastpujcy: Badana próbka (1) wygrzana wczeniej we wrzcej wodzie przez 10 min a nastpnie wystudzona do temperatury pokojowej stanowi element rozpatrywanego zagadnienia. Struktur wewntrzn jest ciecz powstała poprzez stopienie skrystalizowanego roztworu. Sygnał akustyczny wygenerowany zgiciem blaszki umiejscowionej wewntrz próbki powoduje krystalizacji substancji, czyli przejcie fazowe I-go rodzaju, które zachodzi z wymian ciepła. Przemiana amorficzna substancji jest procesem egzotermicznym wydzielajc okrelon ilo ciepła. W pierwszej czci pomiarów wyznacza si ciepło właciwe mierzonej substancji dziki pomiarze rónicy temperatur bezporednio po całkowitej krystalizacji substancji przyrównujc ciepło oddane próbki z ciepłem pobranym przez wod (Rys.2.1. wykresy koloru czarnego) 17 / 4

Natomiast w drugiej czci pomiaru okrela si ciepło przemiany fazowej analogicznie jak w czci pierwszej z t tylko rónic, e bezporednio po rozpoczciu procesu krystalizacji badanej substancji (Rys.3.1. wykresy koloru niebieskiego) Szczególny nacisk,w tej czci eksperymentu, naley połoy na pierwsze 10 sekund kiedy wydziela si ciepło przemiany fazowej,które generuje przyrost temperatury wody, tzn.: Rys.2.1.Zmiana temperatury w czasie przy zajciu przemiany fazowej 17 / 5

Rys.2.2. Stany skupienia badanej próbki w zalenoci od temperatury. 17 / 6

6 5 4 1 2 3 Rys. 2.3. Stanowisko laboratoryjne do bada. ciepła przejcia fazowego I-go rodzaju: 1 badana próbka, 2 woda, 3 izolacja termosu, 4 termoelement, 5 szklana rurka, 6 izolacja górna. 17 / 7

3. METODA I STANOWISKO DO BADA PRZEJ FAZOWYCH II-GO RODZAJU NA PRZYKŁADZIE FERROMAGNETYKÓW Do bada. dyfuzyjnoci cieplnej wytypowano 6 stopów podwójnych elazo - nikiel. Badania dyfuzyjnoci cieplnej tych stopów przeprowadzono w zakresie temperatury 300 900 K. Z wykresu równowagi fazowej stopów Fe-Ni (Rys. 2.4) wynika, e w kadym z tych stopów wystpuje przejcie fazowe ze stanu ferromagnetycznego w stan paramagnetyczny w punkcie Curie. Wstpne badania połoenia punktu Curie w funkcji temperatury T C (T) przeprowadzono na stanowisku pomiarowym jak na Rys. 2.4. Do bada. uyto próbek o rednicy φ 12 mm i gruboci około 1.5 mm. Temperatur badanych próbek mierzono termoelementami NiCr-NiAl (chromel alumel, typ K ), których termoelektrody zgrzano elektrycznie z boczn powierzchni badanej próbki (Rys. 2.4). Przebieg eksperymentu, majcy na celu wyznaczenie połoenia punktu Curie i ptli histerezy badanych materiałów, byłnastpujcy: badane próbki (1) umieszczano centralnie na płytce miedzianej (5) i włczano grzejnik (4); w zakresie wartoci temperatury T< T C badane próbki s ferromagnetykami i w zwizku z tym obecno zewntrznego pola magnetycznego [zblianie magnesu (2) do szklanej płytki (6)] powoduje jej oderwanie od płytki z Cu i przylgnicie do płytki szklanej (6). Zmniejszanie pola magnetycznego [oddalanie magnesu (2) od szklanej płytki (6)] powoduje ponowne opadnicie próbki (1) na płytk miedzian (5) i dalszy przyrost jej temperatury; po serii takich próbkowa., przy cigle wzrastajcej temperaturze badanej próbki osiga si w ko.cu tak jej warto T=T C, przy której traci ona własnoci ferromagnetyczne, stajc si paramagnetykiem i zblianie magnesu ju nie powoduje jej odrywania od powierzchni płytki miedzianej; po przekroczeniu o około 20 K temperatury T=T C,1 zaczynamy próbk powoli ozibia; 17 / 8

podczas ozibiania próbki cigle sprawdzamy, za pomoc zbliania i oddalania magnesu, czy jest ona nadal paramagnetykiem. Temperatura, przy której badana próbka ponownie reaguje na zewntrzne pole magnetyczne T=T C,2 jest równie temperatur Curie. Zazwyczaj T C,1 > T C,2 (ptla histerezy). N S 2 1 N ia l 6 3 5 4 7 N ic r Rys. 2.4. Stanowisko laboratoryjne do bada. połoenia punktu Curie T C stopów magnetycznych (Fe-Ni): 1 badana próbka, 2 - magnes, 3 - termoelement, 4 grzejnik, 5 płytka miedziana (1.3 mm), 6 płytka szklana (1 mm),7 izolacja. Rys. 2.5. Dowiadczalnie wyznaczone warto punktów Curie dla stopów Fe-Ni 17 / 9

Temperatura o C FeNi 0 1600 1538 o C 1400 1394 o C 1200 1000 912 o C 800 770 o C 600 400 αfe δfe T c (αfe) α+γ Ni (% atomowy) γfe,ni ciecz Ni (% wagowy) T c (γfe,ni) T c (αfe) FeNi 3 T c (FeNi 3 ) T c (γfe,ni) α(feni)+feni 3 +(Fe 3 Ni+FeNi) 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fe 4.9% 10 1514 o C 20 347 o C 30 415 o C 40 50 γ+feni 3 60 800 700 600 500 400 300 70 1440 o C 67% 80 200 0 20 40 60 80 100 90 100 γ+ FeNi3 14 35 N Rys. 2.6. Wykres fazowy stopu podwójnego FeNi (Fe 3 Ni + FeNi s fazami niestabilnymi) 17 / 10

1600 1400 1200 δ topnienie γ Temperatura [ o C] 1000 800 600 400 200 α α + γ α + γ (grzanie) α + γ (chłodzenie) 0-100 0 20 40 60 80 100 Zawarto wagowa niklu [%] γ przemiana magnetyczna Rys. 2.7. Wykres fazowy stopu podwójnego FeNi wykonany na podstawie bada. eksperymentalnych przeprowadzonych w koncernie Thyssen-Krupp 17 / 11

Tablica 1. Typowe składy stopów ( Fe Ni) w zastosowaniach praktycznych Nazwa stopu Skład wagowy Typowe właciwoci Obszar zastosowa Permaloj permalloy FeNi 79 Dua podatno magnetyczna (łatwo si na i rozmagnesowuje). Rdzenie transformatorów i prostowników, układy pamiciowe komputerów, wzmacniacze, ekrany magnetyczne i głowice do zapisu magnetycznego. Balco Hytemco FeNi 70 Przewodno cieplna prawie jak niklu λ =90, 7 W /( m K), ale duo wiksza elektryczna oporno właciwa, wytrzymały mechanicznie i rednio odporny na korozj. Czujniki rezystancyjne (RTD). Alloy 52 FeNi 52 Współczynnik rozszerzalnoci zbliony do nieporowatego szkła (K-Na- Pb). Uszczelnienia przej przewodów elektrycznych przez szkło ( lampy elektryczne). Alloy 48 FeNi 48 Alloy 42 FeNi 42 Współczynnik rozszerzalnoci zbliony do szkła Na-Pb i szkła wapiennego. Mały współczynnik rozszerzal-noci do 300 o C, zbliony do tlenku glinu i nieporowatego szkła. Zastosowanie w elektronice. Uszczelnienia przej przewodów elektrycznych przez szkło (lampy elektryczne). Inwar Invar FeNi 36 Bliski zeru współczynnik rozsze-rzalnoci w zakresie 20 100 o C. Małe straty na prdy wirowe. Stosowany w precyzyjnych przyrzdach pomiarowych i w termostatach. Rdzenie transformatorów teletransmisyjnych. 17 / 12

Stopy elazo-nikiel ( Fe Ni) s stopami podwójnymi. Cech charakterystyczn podwójnych stopów Fe Ni jest, midzy innymi, wystpowanie przejcia fazowego II-go rodzaju w punkcie Curie T C (temperatura Curie). W ogólnoci charakteryzuje si ono w temperaturze T C skokow zmian takich właciwoci fizycznych, jak: współczynnik rozszerzalnoci liniowej α, ciepło właciwe ciliwoci, dyfuzyjno cieplna a i podatno magnetyczna µ max. c p, współczynnik 5. PYTANIA KONTROLNE: 1. Układy jedno i wielofazowe. 2. Przemiana fazowa I rodzaju. 3. Przemiany fazowe I rodzaju na przykładzie wody i dwutlenku wgla. 4. Krystalizacja i topnienie. 5. Przemiana fazowa II rodzaju. 6. Co to jest punkt Curie. 7. Cel przeprowadzenia eksperymentu. 8. Schemat stanowiska laboratoryjnego (przemiana fazowa II-go rodzaju). 9. Schemat stanowiska laboratoryjnego (przemiana fazowa I-go rodzaju). 10. Wykres fazowy stopu podwójnego FeNi. 11. wykres zmiany temperatury przy przejciu fazowym I-go rodzaju 11. Typowe składy stopów ( Fe Ni) w zastosowaniach praktycznych. 17 / 13

6. PRZEBIEG WICZENIA. Cz 1 Okrelanie ciepła przemiany fazowej I-go rodzaju 1. Przygotowanie próbki 1 do bada. 2. Pomiar masy próbki oraz wody wlewanej do termosu (sugerowana ilo 750 ml) 3. Pomiar temperatury pocztkowej wody 3. Wygenerowanie sygnału akustycznego 4. Umiejscowienie badanej próbki wewntrz układu pomiarowego po całkowitej krystalizacji substancji 5. Generowanie stabilizacji temperatury układu pomiarowego poprzez wprawianie wody w cigły przepływ obwodowy 5. Odnotowywanie temperatury wody w Tabeli 1.1. a do stabilizacji temperatury 6. Okrelenie ciepła właciwego badanej substancji. 1. Przygotowanie próbki 2 do bada. 2. Pomiar masy próbki oraz wody wlewanej ( wieej ) do termosu (sugerowana ilo 750 ml) 3. Pomiar temperatury pocztkowej wody 3. Wygenerowanie sygnału akustycznego 4. Umiejscowienie badanej próbki wewntrz układu pomiarowego bezporednio po rozpoczciu krystalizacji 5. Generowanie stabilizacji temperatury układu pomiarowego poprzez wprawianie wody w cigły przepływ obwodowy 5. Odnotowywanie temperatury wody w Tabeli 1.2. a do stabilizacji temperatury 6. Okrelenie ciepła przemiany fazowej badanej substancji. 17 / 14

Tabela 1.1 Okrelenie ciepła właciwego próbki Tw0= mp= Tp0= Lp Odstpy czasowe[s] Tw [K] T [-] Qw [J] 1 30 2 30 3 60 4 60 5 60 6 60 7 60 8 60 9 60 10 60 11 60 12 60 13 60 14 60 15 60 16 60 17 60 18 60 19 60 20 60 21 60 22 120 23 180 17 / 15

Tabela 1.2 Okrelenie ciepła przemiany fazowej Tw0= mp= Tp0= Lp Odstpy czasowe[s] Tw* [K] T Qw* [J] 1 30 2 30 3 60 4 60 5 60 6 60 7 60 8 60 9 60 10 60 11 60 12 60 13 60 14 60 15 60 16 60 17 60 18 60 19 60 20 60 21 60 22 120 23 180 17 / 16

Cz 2 Okreleni połoenia punktu Curie i ptli histerezy badanych materiałów oraz okrelenie składu materiału 1. Przygotowanie próbki do bada.. 2. Zamocowanie termoelementów na przykładowej próbce. 3. Podłczenie grzejnika. 4. Umiejscowienie badanej próbki na układzie grzewczym. 5. Podłczenie układu pomiarowego odczytujcego temperatur [mv], i przeliczenie wartoci na jednostki [K] według wzorów zamieszczonych w THE TEMPERATURE HANDBOOK (str. Z-196 Type K Thermocouples). 6. Okrelenie przejcia fazowego II rodzaju wykorzystujc magnes i właciwoci badanej próbki w bezporednim ssiedztwie punktu Curie. 7. Okrelenie punktu Curie przy nagrzewaniu jak i chłodzeniu próbki oraz zanotowanie otrzymanych wartoci w tabela 2 8. Porównujc wartoci otrzymane z Rys.2.5. okreli przybliony skład chemiczny badanej próbki. Tabela 2. Wyznaczenie Temperatury Curie Skład próbki: Warto napicia [mv] Temperatura Curie T C,1 = FeNi.. T C,2 = T C,1 = T C,2 = 17 / 17

6. SPRAWOZDANIE: 1. sporzdzi wykres zmiany temperatury w przemianie fazowej I-go rodzaju 2. obliczy ciepło właciwe badanej substancji 3 obliczy ciepło przemiany fazowej 4. okreli punkt Curie badanej próbki (jeeli jest moliwe-pozwala na to czas bada. równie ptl histerezy) 17 / 18