Cz. XXV - Kwasy karboksylowe Def. Kwasy karboksylowe to związki, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup karboksylowych - CH ( - C - H ), atom C w grupie funkcyjnej jest na hybrydyzacji sp 2, również tlen w grupie karbonylowej (= C = ) jest również na hybrydyzacji sp2, tlen ten zwiększa polaryzację wiązana - - H, co ułatwia rozpad heterolityczny grupy hydroksylowej z odszczepieniem kationu H + : - C - H - C - - + H + 1. Klasyfikacja kwasów karboksylowych: a) Nasycone alifatyczne C n-1 H (2n-1) - CH H - CH - kwas metanowy (mrówkowy), - CH - kwas etanowy (octowy), - CH 2 - CH - kwas propanowy (propionowy) - CH 2 - CH 2 - C - kwas butanowy (masłowy), - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH - kwas pentanowy (walerianowy). Uwaga ; węgiel w grupie karboksylowej należy do głównego łańcucha węglowego i ma przypisany lokant 1. b) Nienasycone alifatyczne 3 CH 2 = 2 CH - 1 CH - kwas prop-2-enowy (akrylowy), 4 CH 2 = 3 CH - 2 CH 2-1 CH - kwas but-3-enowy, 4 CH 3 C - 2 CH 2-1 CH - kwas but-3-ynowy c) Dikarboksylowe CH kwas szczawiowy (etanodiowy) CH CH / H 2 C kwas propanodiowy (malonowy) \ CH d) Aromatyczne CH HC 5 1 CH Kwas benzoesowy (benzenokarboksylowy) 4 2 HC CH Kwas benzeno-1,2,4,5-tetrakarboksylowy
e) Izomeria konstytucyjna - łańcuchowa (szkieletowa) kwasów 5-4 CH 2-3 CH 2-2 CH 2-1 CH - kwas pentanowy (walerianowy). 4-3 CH 2-2 CH - 1 CH - kwas 2-metylobutanowy 4-3 CH - 2 CH 2-1 CH - kwas 3-metylobutanowy 3-2 C - 1 CH - kwas 2,2-dimetylopropanowy 2. Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych - Kwas metanowy, etanowy i propanowy są cieczami o ostrym zapachu, dobrze rozpuszczalne w wodzie, - Kwasy od 4 do 9 at. C w cząsteczce są oleistymi cieczami nierozpuszczalnymi w wodzie, natomiast od 10 at. C są ciałami stałymi, bezwonnymi, również nierozpuszczalnymi w wodzie: R - C - H Grupa hydrofobowa grupa hydrofilowa - wraz ze wzrostem liczby at. C w cząsteczce wzrasta temp. topnienia i wrzenia, temp. są wyższe niż w przypadku odpowiednich węglowodorów, ponieważ kwasy występują w postaci dimerów; II - - - - -H \ R - C C - R \ H - - - - - II I - wolne pary elektronowe na atomie, - - - - : wiązanie wodorowe 3. trzymywanie kwasów karboksylowych a) z soli kwasów karboksylowych * 2 -CNa + H 2 S 4 2 - CH + Na 2 S 4 b) utlenianie alkoholi 1 o, aldehydów, ketonów, alkanów: * - CH 2 - H + 2[] - CH + H 2 ; * - CH + [] - CH; * - C - + 3[] H-CH + - CH (jako utleniaczy stosuje się KMn 4, lub K 2 Cr 2 7 w środowisku H 2 S 4 ), * 2 - CH 2 - CH 2 - + 5 2 4 - CH + 2H 2 (kat: Mg, Co, temp.)
c) reakcja alkenów z C i H 2 (g), temp., kat. * - CH = CH 2 + C + H 2 - CH 2 - CH 2 - CH d) hydroliza tłuszczów. 4. Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych a) dysocjacja elektrolityczna (jonowa) R - CH + H 2 H 3 + + R-C - δ- _ H 2 R δ+ C R - C + H + H b) podstawnik w rodniku kwasowym zwiększa stałą dysocjacji (kwasowość), ponieważ gęstość elektronowa przesuwa się w kierunku podstawnika (Cl, Br), co powoduje ruchliwość wodoru w grupie - H: δ- Cl CH 2 δ+ C H - im większa liczba podstawników tym większa stała dysocjacji, im bliżej podstawnik grupy karboksylowej tym większa stała dysocjacji. c) reakcja z halogenami (r. substytucji, w obecności uv) * - CH + Cl 2 CH 2 Cl - CH + HCl Kwas etanowy kwas chloroetanowy (chlorooctowy) d) dekarboksylacja kwasów karboksylowych - usunięcie cząsteczki C 2 (reakcja Kolbego w trakcie elektrolizy) * - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 - + C 2 * HC - CH H-CH + C 2, * HC - CH 2 - CH -CH + C 2 e) reakcja z metalami, tlenkami metali, wodorotlenkami, reakcje podstawiania - powstają odpowiednie sole * 2 - CH + Cu ( - C) 2 Cu + H 2, (temp.) Etanian (octan) miedzi(ii) * 2H-CH + 2Na 2H-CNa + H 2, Metanian (mrówczan) sodu * 2 - CH 2 - CH + K 2 2 - CH 2 - CK + H 2. Propanian potasu * CH C + Ca Ca + H 2 (szczawian wapnia) CH C
- ctany i mrówczany są dobrze rozpuszczalne w wodzie, jako sole słabych kwasów i mocnych zasad ulegają hydrolizie anionowej, natomiast szczawiany wapnia i magnezu nie są rozpuszczalne w wodzie. f) tworzenie bezwodników kwasowych (w obecności substancji silnie odwadniających, np. H 2 S 4 ) - C - - H H 2 S 4 - C + H 2 - C - - H - C \\ \\ g) reakcje w alkoholami i fenolami w obecności H + - reakcje estryfikacji H 2 S 4 - C - H + H - - - C - - + H 2 5. Właściwości kwasów kwasu metanowego i etanowego : - kwas metanowy jest kwasem najsilniejszym w szeregu homologicznym nasyconych kwasów alifatycznych, - cząsteczka kwasu metanowego zawiera grupę aldehydową i w odróżnieniu od pozostałych kwasów karboksylowych daje pozytywną próbę Tollenasa i Trommera. 6. Aromatyczne kwasy karboksylowe CH CH CH CH CH 2 - CH Kwas fenyloetanowy Kwasy aromatyczne - Benzoesowy, - o-metylobenzoesowy, - m-metylobenzoesowy, - p-metylobenzoesowy kwasy są ciałami stałymi, słabo lub nierozpuszczalnymi w wodzie, kwas benzoesowy dobrze rozpuszcza się w gorącej wodzie,
kwasy aromatyczne są kwasami silniejszymi od kwasów alifatycznych, ponieważ w ich cząsteczkach występuje silniejsza polaryzacja wiązania - H w grupie hydroksylowej w wyniku oddziaływania pierścienia π wchodzą w reakcje z metalami, wodorotlenkami i tlenkami metali tworząc odpowiednie sole, reagują z alkoholami tworząc estry, kwas benzoesowy ma właściwości bakteriobójcze, benzoesan sodu jest stosowany do konserwacji przetworów mięsno-warzywnych, jako sól słabego kwasu i silnej zasady ulega hydrolizie anionowej, tworzą bezwodniki, tak jak kwasy alifatyczne: \\ C C \\ \ / H 2 S 4 C - - C -H H - - H 2 Kwas benzoesowy bezwodnik kwasu benzoesowego otrzymywanie kwasu benzoesowgo * katalityczne utlenienie toluenu (metylobenzenu): C 6 H 5 - + 2KMn 4 C 6 H 5 -CK + 2Mn 2 + KH + H 2 C 6 H 5 -CK + HCl C 6 H 5 - CH + KCl 7. Kwas szczawiowy substancja stała, krystaliczna, rozpuszczalna w wodzie, jest kwasem silniejszym niż kwasy monokarboksylowe, otrzymywanie - katalityczne utlenianie glikolu (etano-1,2-diolu) CH 2 - H CH CH + 2[] + 2[] + 2H 2 CH 2 - H CH CH kwas szczawiowy ma zastosowanie do bielenia tkanin, usuwania rdzy, kamienia kotłowego, w przemyśle farbiarskim i skórzanym, przeróbce drewna. 8. Wyższe kwasy karboksylowe: a) nasycone: - C 15 H 31 -CH - palmitynowy (heksadekanowy), - C 17 H 35 -CH - stearynowy (oktadekanowy), - C 16 H 33 - CH - heptadekanowy. b) nienasycone: - C 17 H 33 -CH - oleinowy (cis-oktadec-9-enowy), - C 17 H 31 -CH - linolowy (cis,cis- oktadeka-9,12-dienowy) - C 17 H 29 -CH - linolenowy (cis, cis, cis - 9,12,15-trienowy).