M-3 BADANIE SPONTANICZNEJ POLARYZACJI CIEKŁOKRYSTALICZNYCH ZWIĄZKÓW FERROELEKTRYCZNYCH I ANTYFERROELEKTRYCZNYCH METODĄ FALI TRÓJKĄTNEJ 1. Cel ćwiczenia 1. Podstawowym celem tego ćwiczenie jest wyznaczenie spontanicznej polaryzacji w funkcji temperatury dla substancji ciekłokrystalicznej o następującym wzorze strukturalnym i diagramie fazowym: O H 17 C 8 O C O COOC*(H)C 6 H 13 Cl CH 3 Cr. -28,3 o C- SmC * A -96,9 o C- SmC * γ -97,1 o C- SmC * -98,8 o C- SmC * α -99,3 o C- SmA * -117,3 o C- Is. wykazującej fazę para- (SmA * ) ferro- (SmC * ) i antyferroelektryczną (SmC * A) oraz dla mieszaniny ZLI-3654 posiadającej fazę ferroelektryczną w szerokim zakresie temperatur obejmującym temperatury pokojowe. Struktury molekularne związków wchodzących w skład mieszaniny ZLI-3654: CN (~ 70% ) H 15 C 7 O C 8 H 17 N H 15 C 7 COO CHCH N Cl CH 3 CH 3 (~ 30%) Diagram fazowy: Cr. -(-30 o C)- SmC * -62 o C- SmA * -76 o C- N * -86 o C- Is. 2. Drugim celem Ćw. M-3 jest analiza otrzymanych wyników w świetle teorii średniego pola oraz określenie charakteru przejścia fazowego pomiędzy fazą para- i ferroelektryczną. 1
2. Program ćwiczenia 1) Połączenie komórki wypełnionej mieszaniną ZLI-3654 z układem pomiarowym; 2) Włączenie generatora impulsów, wzmacniacza oraz komputera. Ustawienie optymalnych parametrów przystawki do rejestracji prądów polaryzacyjnych badanej próbki; 3) Włączenie przystawki temperaturowej. Załadowanie do mikroprocesora programu ogrzewania próbki w zakresie od temperatury pokojowej do 63 C; 4) Rejestracja prądów odpowiedzi próbki na przyłożony impuls napięcia trójkątnego w funkcji temperatury. 5) Czynności wymienione w punktach od 1 do 4 powtórzyć dla próbki o symbolu 2ClMHCPOBPC. 6) Opracowanie wyników 3. Opracowanie wyników 1) Wyznaczenie spontanicznej polaryzacji dla obu substancji metodą całkowania pików prądowych z zastosowaniem programu ORIGIN 6.0. 2) Wykreślenie zależności spontanicznej polaryzacji od temperatury. 3) Sprawdzenie stosowalności wzoru (12). 4) Oszacowanie wartości parametrów P o, T C i β. 5) Identyfikacja rodzaju przejść fazowych obserwowanych w badanych próbkach. 4. Aparatura 1) Dwie komórki ITO firmy EHC wypełnione badanymi substancjami. 2) Przystawka termiczna do kontrolowanego ogrzewania i ochładzania próbki. 3) Generator firmy AM Agilent 33120A. 4) Wzmacniacz napięciowy F20A firmy FLC Electronics. 5) Przystawka analogowo cyfrowa. 6) Komputer z oprogramowaniem. 5. Tematy do kolokwium 1) Ferroelektryczność w CK: a) spontaniczna polaryzacja jako wtórny parametr uporządkowania; b) pierwotny parametr porządku ξ! ; c) teoria Landaua przejścia fazowego SmC* - SmA*. 2) Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne. 3) Metody pomiaru P! S : a) metoda prądów odwrócenia polaryzacji; b) metoda pętli histerezy. 6. Literatura obowiązująca [1] Materiały do ćw. M-3: Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne. 2
3
CIEKŁE KRYSZTAŁY FERROELEKTRYCZNE I ANTYFERROELEKTRYCZNE 1. Wprowadzenie Ciekłe kryształy są pośrednim stanem skupienia pomiędzy ciałem stałym i ciekłym. Niektóre fazy ciekłokrystaliczne charakteryzują się płynnością podobnie jak ciecze izotropowe, a jednocześnie wykazują charakterystyczną dla krystalicznych ciał stałych anizotropię właściwości fizycznych. Fazy ciekłokrystaliczne zwane są też mezofazami - od greckiego słowa µεσος - środkowy, pośredni. Istnienie stanu ciekłokrystalicznego zostało stwierdzone w 1888 r. przez austriackiego botanika F. Reinitzera, który zaobserwował dwie temperatury topnienia dla benzoesanu cholesterylu, związku wyizolowanego z liści roślin. Dalsze badania tego niezwykłego zjawiska podjął niemiecki fizyk O. Lehmann, który stwierdził występowanie anizotropii optycznej i zaproponował dla nowo odkrytej fazy nazwę ciekły kryształ. Lehmann odkrył też, że faza mezomorficzna powstaje również podczas rozpuszczania niektórych substancji organicznych w nieorganicznych rozpuszczalnikach, np. w wodzie, przy czym pojawianie się faz ciekłokrystalicznych związane jest w tym przypadku ze zmianą stężenia roztworu. Takie ciekłe kryształy nazwano liotropowymi; w odróżnieniu od termotropowych - powstających w wyniku zmiany temperatury danej substancji. Dalsze badania wykazały, że molekuły substancji wykazujących istnienie faz ciekłokrystalicznych mają kształt silnie anizotropowy, odbiegający od kulistego. Obecnie znane są fazy ciekłokrystaliczne dla związków o molekułach prętopodobnych, dyskokształtnych i bananopodobnych, przy czym najwięcej jest tych pierwszych. Podstawowym motywem badań ciekłych kryształów są - oprócz celów poznawczych - duże możliwości ich zastosowań praktycznych w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych (displejach). Szeroko zakrojone badania, poprzedzone syntezą dużej liczby nowych związków, doprowadziły do odkrycia w substancjach ciekłokrystalicznych zjawiska ferroelektryczności, które do momentu opublikowania pracy doświadczalnej [1] przez L. Liéberta, L. Strzeleckiego, P. Kellera i R. B. Meyera w 1975 roku, było przypisywane wyłącznie krystalicznym ciałom stałym. Pierwszą substancją ciekłokrystaliczną, w której odkryto zjawisko ferroelektryczności był przedstawiony poniżej DOBAMBC. 4
DOBAMC (Nazwa angielska związku: p-decyloxy-benzylidene-p-amino-2-methyl-butyl-cinnamate, od której utworzono skrót DOBAMC) Wzór strukturalny i diagram fazowy: C 10 H 21 O CH N CH CH CO 2 CH 2 CH C 2 H 5 Cr. 76 o C SmC * 93 o C SmA * 117 o C Is. * CH 3 40 o C 63 o C SmH * Przed tym odkryciem powszechnie sądzono, że nawet w punkcie krzepnięcia energia oddziaływania dipolowo-dipolowego w cieczach i ciekłych kryształach jest znacznie mniejsza niż energia termiczna k B T, co powinno wykluczać występowanie zjawiska ferroelektryczności. Tymczasem R. B. Meyer w 1974 roku udowodnił teoretycznie, że w niektórych pochylonych fazach smektycznych symetria dopuszcza występowanie stanu o właściwościach ferroelektrycznych. Ferroelektryki ciekłokrystaliczne znalazły szybko zastosowanie w konstrukcji nowego typu bistabilnych wyświetlaczy ciekłokrystalicznych. Zsyntetyzowano i zbadano wiele nowych związków w celu optymalizacji parametrów nowych wyświetlaczy. Dla jednego z takich związków, o skróconej nazwie MHPOBC, H 17 C 8 O MHPOBC C o digramie fazowym: Cr. 31 o C SmI * A 66 o C SmC * A 117.5 o C SmC * γ 119.3 o C SmC * β 121.5 o C SmC * α 123.2 o C SmA * - 145 o C Is. odkryto trójstabilne przełączanie. Wyjaśnienie tego zjawiska było możliwe przy założeniu, że jedna z faz mezomorficznych tego związku jest fazą antyferroelektryczną. Substancje ciekłokrystaliczne wykazujące właściwości antyferroelektryczne są potencjalnie bardzo obiecującymi materiałami, jeśli chodzi o ich zastosowania praktyczne. W związku z tym 5 O O H O C O C * CH C 6 H 13
wiele grup badawczych zajmuje się obecnie syntezą i badaniem takich związków oraz uzyskiwaniem odpowiednich mieszanin, wykazujących odpowiednie fazy w szerokim zakresie temperatur, obejmującym temperatury pokojowe. Warto zwrócić uwagę, że prawy boczny łańcuch molekuły MHPOBC posiada tzw. centrum chiralne, w którym atom węgla połączony jest chemicznie przez cztery różne podstawniki (grupy molekularne). Ten asymetryczny atom węgla obniża symetrię punktową molekuły, która traci płaszczyznę symetrii. Związki zawierające centrum chiralne nazywane są związkami chiralnymi. 2. Ciekłe kryształy ferroelektryczne i antyferroelektryczne 2.1. Podstawowe struktury ciekłokrystaliczne Jak już wspomniano, fazy ciekłokrystaliczne występują w przypadku substancji zbudowanych z molekuł silnie wydłużonych (prętopodobnych) lub dyskotycznych. Najprostszą fazą ciekłokrystaliczną jest faza nematyczna. Uporządkowanie molekuł w tej fazie polega na tym, że ich długie osie układają się średnio wzdłuż pewnego wyróżnionego kierunku. Kierunek ten można określić przez jednostkowy wektor nˆ (Rys.1), który nazywany jest direktorem. W fazie nematycznej molekuły mogą dyfundować w kierunku dowolnej osi laboratoryjnego układu współrzędnych (x,y,z), w którym nˆ jest wersorem w kierunku osi z. Jedynie ruch reorientacyjny względem krótkiej osi molekularnej jest silnie hamowany z powodu wydłużonego kształtu molekuł oraz istnienia tzw. potencjału nematycznego wynikającego z anizotropii oddziaływań międzycząsteczkowych. 6
Bardziej uporządkowaną fazą jest faza smektyczna A (oznaczana symbolem SmA). Molekuły ułożone są w warstwach, a ich środki ciężkości wyznaczają tzw. płaszczyznę smektyczną (Rys. 2). Direktor w fazie SmA jest prostopadły do płaszczyzn smektycznych, stąd faza ta zaliczana jest to tzw. ortogonalnych smektyków. Z punktu widzenia niniejszego ćwiczenia najbardziej interesująca jest faza smektyczna C (w skrócie SmC), która Rys. 1. Struktura fazy nematycznej. charakteryzuje się tym, że direktor jest w danej warstwie odchylony od normalnej do Rys. 3. Struktura fazy SmC. Rys. 2. Struktura fazy SmA. płaszczyzny smektycznej o pewien kąt θ 0. Zwykle układ współrzędnych wybiera się tak, że oś ẑ jest normalną do płaszczyzny smektycznej, stąd θ 0 jest kątem pomiędzy wersorami ẑ i nˆ (Rys. 3). 2.2. Zjawisko ferroelektryczności w ciekłych kryształach Jeśli molekuły danej substancji ciekłokrystalicznej są chiralne, tzn. mają wbudowany całkowicie asymetryczny atom węgla, to w wyniku oddziaływań chiralnych przy przejściu od warstwy do warstwy zmienia się kierunek direktora (jego faza) i w efekcie powstaje spirala (helisa) smektyczna (Rys. 4). Skok takiej spirali dla większości substancji może być około 1000 razy większy od grubości warstwy smektycznej. Fazy 7
ciekłokrystaliczne powstające w substancjach zbudowanych z molekuł chiralnych oznaczamy dopisując gwiazdkę do zwykłego oznaczenia danej fazy, np. SmC*. Rys. 2. 4. Struktura helikoidalnej fazy SmC*. nich wektora spontanicznej polaryzacji. Pojawianie się ferroelektryczności w ciekłych kryształach jest uwarunkowane chiralnością molekuł oraz posiadaniem przez nie trwałego, poprzecznego momentu dipolowego. Długo sądzono, że istnienie ferroelektryczności w fazach ciekłokrystalicznych nie jest możliwe, gdyż w cieczach i w ciekłych kryształach energia oddziaływania między dipolami jest znacznie mniejsza od energii ruchów termicznych, a zatem nie ma możliwości pojawienia się w Jak już wspomniano w 1974 r. Robert B. Meyer udowodnił, że w pochylonych fazach smektycznych zbudowanych z molekuł chiralnych może występować ferroelektryczność. Pochylenie molekuł i ich chiralność powodują niejednorodną rotację wokół długich osi. Jeśli molekuły posiadają poprzeczny, trwały moment dipolowy µ!, wówczas powstaje makroskopowa polaryzacja (równoległa do płaszczyzny smektycznej), która jest sumą efektywnych poprzecznych momentów dipolowych:!! P = µ = N µ cos ψ s j j, (1) gdzie N jest liczbą molekuł, µ - składową momentu dipolowego prostopadłą do długiej osi molekuły, natomiast kąt ψ opisuje niejednorodną rotację molekuły wokół osi długiej, a średniowanie <...> dotyczy nierównoważnych położeń molekuły w jej ruchu reorientacyjnym względem osi długiej. Spontaniczna polaryzacja jest zatem związana z warstwą smektyczną i może być zdefiniowana jako:! P S = P 0 ( z" n" ). (2) 8
Na podstawie powyższej zależności widać, że wartość spontanicznej polaryzacji jest proporcjonalna do sinusa kąta θ 0 : P S = P 0 sinθ 0, (3) przy czym dla małych kątów θ 0 stosuje się przybliżenie: P S = P 0 θ 0. (4) Dzięki sprzężeniu θ o i! P S wektor Rys. 5 Rzut lokalnej spontanicznej polaryzacji na płaszczyznę (x,y) układu współrzędnych. spontanicznej polaryzacji ma również uporządkowanie helikoidalne o osi spirali prostopadłej do płaszczyzny smektycznej i w związku z tym średnia wartość P S dla całej próbki jest równa zeru (Rys. 4 i 5). Dodatkowym elementem wpływającym na wielkość spontanicznej polaryzacji jest sprzężenie między grupą chiralną a grupą polarną, z którą związany jest trwały moment dipolowy molekuły (np. grupa karboksylowa COO w molekułach DOBAMBC i MHPOBC). Znane są substancje chiralne o molekułach polarnych, w których odległość między grupą chiralną a momentem dipolowym jest na tyle duża, że zjawisko ferroelektryczności jest słabe albo w ogóle nie występuje. Przykładem substancji o słabym sprzężeniu centrum chiralnego z grupą polarną jest DOBAMC (zob. wstęp), pierwszy związek ciekłokrystaliczny, dla którego odkryto zjawisko ferroelektryczności. Z czasem zsyntetyzowano nowe związki, w których trwały moment dipolowy znajduje się tuż przy centrum chiralnym. 9
2.3. Ferroelektryczność i antyferroelektryczność w ciekłych kryształach Rozważmy za R.B. Mayer em zmianę symetrii punktowej, a zarazem właściwości fizycznych fazy SmC po wprowadzeniu doń molekuł chiralnych. Zgodnie z regułą von Neumanna wektor polaryzacji! P S = (P x, P y, P z ), będący miarą zjawiska ferroelektryczności, musi być inwariantny względem wszystkich operacji symetrii zgodnych z symetrią danej fazy. Jak wiadomo, faza SmC ma symetrię punktową C 2h Rys. 6. Orientacja molekuł względem układu odniesienia (elementami tej grupy są: oś dwukrotna - C 2, prostopadła doń płaszczyzna odbicia - h, środek symetrii - I i element jednostkowy - C 1 ) natomiast SmC* - tylko symetrię C 2 ( oś C 2 i C 1 ), gdyż molekuły są chiralne i nie mają płaszczyzny symetrii. Rys.6 przedstawia ułożenie molekuł do rozważania symetrii tych faz. Aby uniknąć komplikacji związanych z helikoidalną strukturą SmC*, rozważa się tylko kilka sąsiednich warstw smektycznych. W takiej sytuacji zmiana fazy direktora jest zaniedbywalna w stosunku do rozmiarów molekuł. W obu rozważanych fazach - SmC i SmC* - obrót o 180 o wokół osi Y jest dopuszczalną operacją symetrii. Przy takiej operacji wektor! P S = (P x, P y, P z ) zmienia się w wektor! P S = (-P x, P y, -P z ). Ponieważ wektory! P S i! P S muszą być równe, więc symetria dopuszcza istnienie spontanicznej polaryzacji jedynie w kierunku osi dwukrotnej, tzn.! P S = (0, P y, 0). W dalszych rozważaniach symetrii pojawia się różnica pomiędzy tymi dwiema fazami. W fazie SmC płaszczyzna (x,z) jest płaszczyzną odbicia, co daje przekształcenie współrzędnych wektora spontanicznej polaryzacji z (0, P y, 0) na (0, -P y, 0); a ponieważ musi zachodzić równość: (0, P y, 0) = (0, -P y, 0), więc ostatecznie dla zwykłej fazy SmC! P S = (0, 0, 0). Wynika stąd, że spontaniczna polaryzacja, a zatem i ferroelektryczność, nie mogą się pojawić w fazie SmC, zbudowanej z molekuł achiralnych. Jak już pokazano, inaczej jest w SmC*. Ze względu na chiralność molekuł nie jest tu możliwe odbicie w płaszczyźnie (x,z). Istnieje zatem polaryzacja w kierunku osi Y, czyli ferroelektryczność jest dozwolona przez symetrię, a warstwa smektyczna może być traktowana jako domena ferroelektryczna. 10
Ferroelektryki ciekłokrystaliczne różnią się od klasycznych ferroelektryków tylko sposobem powstawania spontanicznej polaryzacji, natomiast w obu przypadkach występuje efekt histerezy obserwowany w polu elektrycznym (Rys.7a). Przyłożenie odpowiednio silnego pola elektrycznego równolegle do warstw smektycznych rozwija Rys. 7. Pętle histerezy elektrycznej w układzie ferroelektrycznym (a), antyferroelektrycznym (b) i ferrielektryczym (c). spiralę i próbka jako całość wykazuje makroskopową polaryzację. Jak się okazuje uporządkowanie helikoidalne może być również niszczone przez oddziaływania powierzchniowe. Pojawiła się możliwość skonstruowania nowego typu wyświetlaczy ciekłokrystalicznych [2]. W celu optymalizacji parametrów wyświetlaczy zsyntetyzowano i badano nowe związki chemiczne wykazujące istnienie ciekłokrystalicznych faz ferroelektrycznych. Dla jednego z takich związków - 4 -oktyloksybifenylokarboksylanie 4- (1-metylohepyloksy) fenylu (w skrócie oznaczanym MHPOBC) - odkryto trójstabilne przełączanie [3] (Rys. 7.b). Wyjaśnienie tego zjawiska było możliwe przy założeniu, że dla tego związku pojawia się faza antyferroelektryczna SmC* A. Ponieważ w tej fazie skok spirali (podobnie jak w SmC*) jest rzędu tysiąca grubości warstw smektycznych, więc lokalną strukturę tej fazy można przedstawić tak, jak na Rys. 8, gdzie kąt pochylenia molekuł w sąsiednich warstwach ma tę samą wartość, ale Rys. 8. Lokalna struktura ciekłokrystalicznej fazy przeciwny zwrot. Spontaniczna polaryzacja antyferroelektrycznej. w sąsiednich warstwach ma również ten sam kierunek, lecz przeciwny zwrot, a zatem wypadkowa polaryzacja jest równa zeru na poziomie komórki elementarnej obejmującej dwie sąsiednie warstwy. Później odkryto też 11
przełączanie tetrastabilne [4], co oznacza, że w pewnym zakresie temperatur istnieje faza ferrielektryczna (Rys. 7c). Dalsze badania pokazały, że w substancjach wykazujących istnienie ciekłokrystalicznej fazy antyferroelektrycznej pojawiają się liczne fazy pośrednie. Kolejność pojawiania się tych faz podczas ochładzania można ogólnie przedstawić w postaci diagramu: SmA* SmC* α SmC* FI AF FI H SmC* γ FI L SmC* A, gdzie oprócz wcześniej omówionych faz ciekłokrystalicznych pojawiają się też fazy ferrielektryczne FI, FI H i FI L, antyferroelektryczna faza AF oraz faza SmC* α, której natura nie jest nadal dokładnie poznana. Okazuje się, że w otoczeniu faz FI H i FI L wydają się występować dodatkowe fazy ferrielektryczne. Bogactwo faz sprawia więc, że badania i opis ciekłych kryształów antyferroelektrycznych są bardzo trudne, lecz jednocześnie dają możliwość lepszego poznania budowy materii skondensowanej i zachodzących w niej procesów. 3. Teoria średniego pola ciekłych kryształów ferroelektrycznych i antyferroelektrycznych 3.1. Dyskretny model fenomenologiczny Różnorodność faz występujących w ciekłokrystalicznych substancjach antyferroelektrycznych sprawia poważne problemy w teoretycznym opisie ich właściwości termodynamicznych i elektrycznych. Podejmowano liczne próby zastosowania do opisu ciekłokrystalicznych antyferroelektryków modeli stosowanych uprzednio do opisu ciekłych kryształów ferroelektrycznych [5] oraz rozwijano nowe teorie [6]. Obecnie do opisu przejść fazowych i właściwości ciekłych kryształów ferroelektrycznych oraz Rys. 9. Orientacja molekuły w układzie współrzędnych. antyferroelektrycznych najpowszechniej używane są równania otrzymane z analizy 12
rozwinięcia energii swobodnej Landaua. Głównym postulatem tej teorii jest istnienie parametru porządku, który jest różny od zera w fazie niskotemperaturowej, natomiast zeruje się w fazie wysokotemperaturowej. W przypadku typowych ferroelektryków parametrem porządku opisującym przejście paraelektryk ferroelektryk jest spontaniczna polaryzacja. Ferroelektryki ciekłokrystaliczne są ferroelektrykami niewłaściwymi, dla których polaryzacja stanowi wtórny parametr porządku, zaś pierwotnym parametrem porządku jest kąt pochylenia molekuł θ 0. W praktyce używa się rzutu direktora na płaszczyznę smektyczną. Oznaczany jest on symbolem ξ! (Rys. 9) i opisuje zarówno wielkość, jak i kierunek pochylenia molekuł. Składowe direktora można wyrazić przez kąt pochylenia molekuł θ 0 i fazę direktora ϕ następującym równaniem: nˆ = ( ξ!,n z ) = (sinθ 0 cosϕ, sinθ 0 sinϕ, cosθ 0 ) (5) 3.2. Charakterystyka przejścia fazowego SmA* - SmC* Jak już wcześniej zaznaczono ferroelektryki ciekłokrystaliczne nie są typowymi ferroelektrykami, tzn. spontaniczna polaryzacja nie jest pierwotnym parametrem porządku. Tę rolę pełni kąt pochylenia molekuł θ 0. P S jest jednak ściśle związana z θ 0 i uwzględniając ten związek, można następująco zapisać rozwinięcie Landaua dla ciekłokrystalicznego ferroelektryka: 1 2 1 4 1 6 1 2 G = a( T TC)θ0 + b0θ0 + c0θ0 Cθ0PS + PS PSE. (6) 2 4 6 2 χ 0 0 Wyraz opisujący sprzężenie θ o P S jest związany z chiralnością układu (w układach achiralnych parametr C = 0), natomiast wyraz z kwadratem spontanicznej polaryzacji ma źródła entropowe i przeciwdziała uporządkowaniu polarnemu układu. Ostatni wyraz określa wielkość energii oddziaływania spontanicznej polaryzacji z polem elektrycznym. Jeśli kąt θ 0 jest mały można ograniczyć równanie (6) do wyrazów drugiego rzędu i po minimalizacji względem P S otrzymuje się zależność: P χ Cθ, (7) S = 0 0 0 która daje analogiczną zależność P S (θ 0 ) jak wynikające z rozważań mikroskopowych równanie (4).Powyższy zapis rozwinięcia Landaua jest bardzo uproszczony, lecz pozwala 13
opisać zachowanie układu w przejściu SmA* SmC*. Współczynnik przy drugim wyrazie rozwinięcia (6) odpowiada za rodzaj przejścia fazowego pomiędzy fazą paraelektryczną i ferroelektryczną. Jeśli współczynnik rozwinięcia b>0, to wtedy występuje przejście drugiego rodzaju. Można wtedy zaniedbać wyraz z θ 6 0 i minimalizując energię swobodną pod nieobecność pola elektrycznego (E = 0) otrzymuje się rozwiązania: θ 0 = 0 dla T > T C θ = a ( T T ) 0 C b dla T < T C. (8) 0 Na podstawie zależności (4) można analogiczną relację zapisać dla spontanicznej polaryzacji: P S = P 0 (T C T ) β (9) Wzory (8) i (9) przedstawiają charakterystyczne dla przejścia drugiego rodzaju temperaturowe zależności parametru porządku z wykładnikiem krytycznym β = 0,5. W przypadku występowania punktu trójkrytycznego współczynnik b 0 = 0, zatem należy uwzględnić trzeci wyraz z rozwinięcia (6). Minimalizacja energii swobodnej prowadzi do rozwiązania: θ 0 = 0 gdy T > T C oraz 1 a 4 θ 0 = 4 ( TC T ) c dla T < T C. (10) 0 Podobnie jak w poprzednim wypadku można taką zależność zapisać również dla spontanicznej polaryzacji: P S = P 0 (T C T ) 0,25 (11) W celu określenia rodzaju przejścia fazowego na granicy fazy ortogonalnej i pochylonej do uzyskanych wyników pomiarowych dopasowuje się funkcję postaci: P S = P 0 ( T C -T ) β (12) 14
lub θ 0 = A θ ( T C -T ) β. (13) Na podstawie uzyskanej wartości parametru β można określić rodzaj przejścia fazowego. Powyższe rozważania dotyczą przejścia paraelektryk - ferroelektryk, lecz wartości parametrów krytycznych w teorii średniego pola Landaua są uniwersalne i dotyczą również przejścia paraelektryk - antyferroelektryk. Inna sytuacja występuje w przejściach pomiędzy poszczególnymi fazami pochylonymi. W tych przypadkach niekoniecznie zachodzi zmiana symetrii w danym przejściu fazowym, zatem nie można zastosować rozwinięcia Landaua i opis przejść fazowych jest znacznie utrudniony. 4. Ciekłe kryształy w polu elektrycznym 4.1. Dielektryk w statycznym polu elektrycznym Makroskopowe właściwości dielektryka opisywane są przy pomocy trzech wektorów: indukcji elektrycznej D!, natężenia pola elektrycznego w dielektryku E! oraz wektora polaryzacji elektrycznej P.! Dla liniowych dielektryków pomiędzy tymi wektorami zachodzą związki [31]:!!!! D = 0 E + P= 0 ε 0E (14)!!! P= ( ε 1) E χ E (15) 0 0 0 gdzie 0 jest przenikalnością elektryczną próżni, ε 0 to statyczna przenikalność dielektryczna (zwana też stałą dielektryczną), natomiast χ jest podatnością dielektryczną dielektryka. Wzory (14) i (15) są słuszne dla ośrodków izotropowych. W przypadku ośrodków anizotropowych podatność elektryczna χ i przenikalność dielektryczna są tensorami, a wzór (15) przyjmuje postać: P x χ χ χ Py = χ χ χ Pz χ χ χ xx xy xz yx yy xz zx zy zz E x Ey. (16) Ez 15
W przypadku układów wykazujących symetrię osiową niezerowe pozostają jedynie diagonalne składowe tensora i tensor przenikalności dielektrycznej można zapisać następująco: ε 0 0 ε = 0 ε 0 0 0 ε (17) gdzie ε = 1 2 ( ε + ε ), natomiast ε = ε zz (prostopadła i równoległa składowa określana xx yy jest względem osi z układu laboratoryjnego). Molekuła dielektryka umieszczonego w zewnętrznym polu elektrycznym podlega wpływowi efektywnego pola lokalnego E! lok, które jest wypadkową pola zewnętrznego i oddziaływań elektrostatycznych wszystkich ładunków w otoczeniu tej molekuły. Pod wpływem pola lokalnego następuje indukowanie polaryzacji, w skład której wchodzą przyczynki związane z deformacją powłok elektronowych (polaryzacja elektronowa), z deformacją wiązań międzyatomowych (polaryzacja atomowa) i z reorientacją molekuł (polaryzacja orientacyjna). Ta ostatnia wnosi dominujący wkład do przenikalności dielektrycznej. Efektywność uporządkowania dipoli molekularnych zależy od wielkości przyłożonego pola oraz od temperatury. Rys. 10. Deformacja spirali smektycznej pod wpływem pola elektrycznego. W ciekłych kryształach ferroelektrycznych spontaniczna polaryzacja związana jest z każdą warstwą smektyczną. Jeśli ciekły kryształ ferroelektryczny zostanie umieszczony w zewnętrznym polu elektrycznym prostopadłym do osi spirali smektycznej, to nastąpi 16
deformacja spirali i w układzie pojawi się makroskopowa liniowa polaryzacja (Rys.10) proporcjonalna do przyłożonego pola elektrycznego:!! P = ( ε ) E (18) S 0 1 Mamy tutaj do czynienia z tzw. liniowym efektem dielektrycznym. ε we wzorze (18) jest składową prostopadłą tensora przenikalności dielektrycznej, mierzoną gdy pole elektryczne mierzące jest prostopadłe do osi z, czyli do osi spirali. ε można zapisać jako sumę przyczynków pochodzących od różnych procesów: ε = ε + ε MM + ε CM (19a) gdzie: ε - jest związany z polaryzowalnością elektronową i atomową, ε MM jest sumą przyczynków pochodzących od ruchów reorientacyjnych polarnych molekuł i w końcu ε CM reprezentuje sumę przyczynków pochodzących od modów kolektywnych związanych z fluktuacjami składowych parametrów porządku. Należy podkreślić, że zależność (18) słuszna jest dla słabych pól elektrycznych. W silnych polach obserwuje się dla ferroelektryków ciekłokrystalicznych zjawisko histerezy ( zob. Rys. 7). 17
5. Badania elektrooptyczne ciekłych kryształów ferroi antyferroelektrycznych 5.1. Mikroskop polaryzacyjny w badaniach przejść fazowych Rys. 11. Schemat działania mikroskopu polaryzacyjnego. Z tego rysunku nie wynika, że polaryzatory są skrzyżowane! Dwójłomność optyczna ciekłych kryształów sprawia, że można je badać przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego. Polaryzator i analizator w mikroskopie polaryzacyjnym są identycznymi polaryzatorami dającymi światło spolaryzowane liniowo. Polaryzatory ustawione są względem siebie tak, że ich płaszczyzny polaryzacji są wzajemnie prostopadłe. Jeśli więc nie ma pomiędzy nimi substancji dwójłomnej, to w okularze mikroskopu widoczne jest całkowite zaciemnienie obrazu (rys. 11.). Jeżeli jednak pomiędzy skrzyżowanymi polaryzatorami umieści się cienką warstwę substancji dwójłomnej (np. miki lub ciekłego kryształu), to w mikroskopie następuje rozjaśnienie obrazu. Transmisja światła przechodzącego przez układ polaryzator próbka polaryzator dana jest wzorem Fresnela: 2 2 πd I( λ) = I0sin ( 2φ) sin n (20) λ gdzie: I 0 jest natężeniem padającego światła, φ jest kątem między direktorem i płaszczyzną polaryzacji polaryzatora, d - grubością badanej próbki, n - dwójłomnością optyczną próbki w polu widzenia mikroskopu, a - długością fali świetlnej. Obraz cienkiej warstwy ciekłokrystalicznej obserwowany pod mikroskopem polaryzacyjnym nazywany jest teksturą. Powstaje ona w wyniku oddziaływania światła spolaryzowanego z porządkiem ciekłokrystalicznym, a na jej wygląd mają wpływ takie czynniki jak: jakość powierzchni płytek szklanych ograniczających ciekły kryształ, a także wpływ pola elektrycznego i magnetycznego, gradientu temperatury i naprężeń mechanicznych. Wymienione czynniki powodują lokalne zmiany kąta φoraz dwójłomności w wyniku czego tekstura może być bardzo skomplikowanym i różnobarwnym obrazem. Poszczególne fazy ciekłokrystaliczne wykazują charakterystyczne tekstury, dzięki czemu na podstawie obserwacji zmian tekstur w funkcji temperatury można określić 18
diagram fazowy substancji porównując obserwowane obrazy z odpowiednimi teksturami wzorcowymi. Metoda ta nie zawsze jest jednak skuteczna i czasami nie pozwala na jednoznaczną identyfikację danej fazy. Zdarza się to wtedy, gdy obserwowany obraz nie jest podobny do wcześniej znanych albo też dla różnych faz występują identyczne lub trudne do rozróżnienia tekstury. W takim przypadku fazy ciekłokrystaliczne można zidentyfikować używając innych metod badawczych, np. dyfrakcji rentgenowskiej, czy metody rezonansowego rozpraszania promieni X. Klasyczna metoda przygotowania próbki do obserwacji tekstur polega na umieszczeniu małej ilości badanej substancji ciekłokrystalicznej pomiędzy dwiema pytkami szklanymi. Otrzymana w ten sposób próbka jest cienka i ma zmienną grubość. Inna metoda polega na wprowadzeniu badanego ciekłego kryształu do komórki elektrooptycznej (patrz następny paragraf), która pozwala na obserwacje tekstur cienkich warstw o stałej grubości w funkcji temperatury i przyłożonego pola elektrycznego. 5.2. Opis komórki oraz zestawu do pomiarów elektro-optycznych Rys. 12. Schemat budowy komórki elektrooptycznej. Komórka elektro-optyczna zbudowana jest z dwóch płytek szklanych o odpowiednio obrobionych powierzchniach, oddzielonych od siebie przekładkami dystansującymi i sklejonych tak, że komórka ma ściśle określoną grubość (od kilku do kilkudziesięciu µm). Na wewnętrznych powierzchniach szkiełek napylone są elektrody z przezroczystego dla światła tlenku indowo-cynowego. Tego typu komórki pomiarowe nazywane są komórkami ITO (z ang. Indium-Tin-Oxide). Do elektrod przymocowane są przewody elektryczne przy użyciu kleju przewodzącego. Schemat budowy takiej komórki przedstawiony jest na Rys. 12. Ciekły kryształ wprowadza się do utworzonego przez elektrody kondensatora pomiarowego dzięki efektowi kapilarnemu cieczy. W tym celu należy podgrzać komórkę do temperatury cieczy izotropowej badanej substancji. Niewielką ilość tej substancji umieszcza się w pobliżu kapilarnej szczeliny miedzy szkiełkami. Po ogrzaniu do punktu klarowności próbka dzięki 19
efektowi kapilarnemu wypełnia całą komórkę. Przygotowaną w ten sposób komórkę można wykorzystywać zarówno do pomiarów elektrooptycznych (np. badać wpływ pola elektrycznego na obserwowane tekstury, mierzyć kąt pochylenia molekuł dla ciekłokrystalicznych faz pochylonych) jak i dielektrycznych w obszarze niskich częstotliwości. Komórki elektrooptyczne pozwalają na kontrolę uporządkowania próbek umieszczonych pod mikroskopem polaryzacyjnym. W ramach Ćw. M-3 używa się komórek ITO firmy EHC o grubości 10 µm i powierzchni elektrod 4 4 mm 2. Komórki były umieszcza się w piecyku FP82HT firmy Mettler Toledo, sterowanym procesorem FP90, dzięki czemu można zmieniać temperaturę próbki. Obserwacja tekstur w polu elektrycznym oraz pomiary elektrooptyczne wymagają przykładania do komórek pomiarowych wysokiego napięcia o prostokątnym, sinusoidalnym lub trójkątnym kształcie impulsu oraz różnych częstotliwościach. Takie przebiegi napięcia można uzyskać stosując generator funkcyjny KZ1405 firmy ZOPAN, którego sygnał jest wzmacniany przy użyciu wzmacniacza napięciowego. W Ćw. M-3 stosowany jest wzmacniacz napięciowy F20A firmy FLC Electronics. Umożliwia on osiąganie sygnałów elektrycznych o amplitudzie do 160 V. 5.3. Zasada pomiaru kąta pochylenia molekuł 20 W celu wykonania pomiaru kąta pochylenia dla danej fazy należy ją dobrze wcześniej uporządkować. Uzyskuje się to przez przyłożenie odpowiednio silnego pola elektrycznego (rzędu 5 V/µm) do okładek kondensatora pomiarowego w fazie SmA*, tuż powyżej temperatury T C. W wyniku oddziaływania z polem elektrycznym molekuły tworzą monodomenę, co przejawia się jednorodną teksturą obserwowaną pod mikroskopem polaryzacyjnym (Fot. 1a). Należy Rys. 12. Schemat przełączania w komórce pomiarowej przy tym zaznaczyć, że pomiar kąta pochylenia wykonywany jest w jednorodnej fazie ferroelektrycznej. Należy zastosować pole o takiej wartości, aby mogła ulec rozwinięciu spirala smektyczna. Rys. 12 przedstawia zasadę przełączania w komórce elektrooptycznej wypełnionej ferroelektrykiem ciekłokrystalicznym. Podczas przełączania molekuły wykonują ruch po pobocznicy stożka,
co jest związane ze zmianą kąta ϕ (fazy direktora ), natomiast kąt 0 nie zmienia się. Zmiana kąta ϕ powoduje zmianę kąta między direktorem i płaszczyzną polaryzacji polaryzatora o 2θ 0. Ponieważ w takim układzie ciekły kryształ jest monokryształem, przy obrocie stolika mikroskopu, zgodnie ze wzorem (20), uzyskuje się rozjaśnienia i zaciemnienia obrazu w okularze mikroskopu. Kąt 2θ 0 mierzony jest jako kąt między położeniem, w którym następuje zaciemnienie obrazu przy jednym zwrocie pola elektrycznego, a najbliższym położeniem zaciemnienia przy przeciwnym zwrocie pola. 5.4. Metody pomiaru spontanicznej polaryzacji Do pomiaru spontanicznej polaryzacji zastosowano metodę fali trójkątnej, znanej w literaturze anglojęzycznej jako: reversal current method. Schemat układu pomiarowego przedstawiony jest na Rys.13. Komórka pomiarowa K połączona jest szeregowo z opornikiem o znanym oporze R 0. Do takiego układu doprowadzone jest zmienne napięcie Rys. 13. Schemat układu do pomiaru spontanicznej polaryzacji o przebiegu trójkątnym uzyskiwane z generatora funkcyjnego i odpowiednio wzmocnione. Rejestrując spadek napięcia na oporze R 0 można wyznaczyć prąd odpowiedzi płynący przez próbkę. Komórkę ciekłokrystaliczną można potraktować jako równoległe połączenie trzech elementów: oporu R, pojemności C i źródła prądowego P związanego ze spontaniczną polaryzacją, stąd na prąd odpowiedzi składają się trzy przyczynki: U(t) I(t) I (t) I (t) I (t) C d U(t) d QP = R + C + P = + + (21) R d t d t 21
gdzie I R (t) jest prądem przepływu jonów, I C (t) prądem ładowania kondensatora, I P (t) prądem reorientacji polaryzacyjnej, natomiast Q P oznacza wielkość ładunku elektrycznego indukowanego w procesie reorientacji makroskopowej polaryzacji próbki. Jeśli z całkowitego sygnału wydzielić składową I P (t), to całkując powierzchnię pod pikiem (lub pikami) można obliczyć spontaniczną polaryzację: P S A 1 = = S S I (t)d t P, (22) 2 2 Gdzie A jest obliczoną powierzchnią pod pikiem prądowym w danej temperaturze, natomiast S oznacza powierzchnię elektrody komórki pomiarowej. Odpowiedź próbki rejestrowano przy użyciu dwukanałowego oscyloskopu cyfrowego. Przy pomocy odpowiedniego programu dokonuje się transmisji przebiegów prądowych dla badanej próbki oraz napięcia odniesienia (Rys. 4.6. a i b). Przy wyznaczaniu spontanicznej polaryzacji najwięcej problemów sprawia odejmowanie tła związanego z prądem jonowym w próbce (dotyczy to zwłaszcza U odp [V] (a) U 0 [V] 60 U [V] odp 2 (b) U 0 [V] 80 1 30 1 40 0 0 0 0-1 MHPB(F)PBC T = 124 o C SmC * SmC* α -30-60 -1-2 MHPOPBC T = 59 o C SmC * A -40-80 -0,01 0,00 0,01 t [s] -0,02 0,00 0,02 t [s] Rys. 14. Przykładowe odpowiedzi prądowa próbki z dużym (a) i małym (b) przyczynkiem od przewodnictwa jonowego związków fluoryzowanych o wysokich temperaturach klarowności). Duży przyczynek od przewodnictwa powoduje wzrost błędów popełnianych przy odejmowaniu tła tym bardziej, że często czynność tę trzeba przeprowadzać etapami (Rys. 14a). W skrajnych przypadkach błędy wyznaczania P s sięgają ±10 %. W przypadku małego przewodnictwie próbki (Rys. 14.b) błąd P s nie przekracza ±2 %. 22
6. Przykładowe wyniki (otrzymane przez p. Joannę Czub, studentkę IV roku fizyki) 80 Pomiar przy częstotliwości 10 Hz 70 P S [nc/cm 2 ] 60 50 40 30 Model: P s =P 0 (T-T C ) β χ 2 = 0.14741 P 0 = (43.26 ± 0.31) nc/cm 2 T C = (99.215 ± 0.040) O C β = 0.2281 ± 0.0030 86 88 90 92 94 96 98 100 Spontaniczna polaryzacja w funkcji temperatury otrzymana dla 2ClMHCPOBPC T [ o C ] 14 Pomiar przy częstotliwości 10 Hz 12 10 P S [nc/cm 2 ] 8 6 4 2 0 Model: P s =P 0 (T-T C ) β χ 2 = 0.07647 P 0 = (3.997 ± 0.080) nc/cm 2 T C = (61 ± 0.034) O C β = 0.4843 ± 0.0094 48 50 52 54 56 58 60 62 T [ O C] Spontaniczna polaryzacja ZLI-3654w funkcji temperatury 23
Literatura: 1. R. B. Meyer, L. Liébert, L. Strzelecki, P. Keller, J. Phys. France, 36, L69 (1975). 2. S. T. Lagerwall, Ferroelectric Liquid Crystals, w: Handbook of Liquid Crystals, Vol. 2B, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998. 3. A.D.L Chandani, E. Górecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jap. J. Appl. Phys., 28, L1265(1989). 4. J. Lee, A.D.L Chandani, K. Itoh, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys., 29, 1122 (1990). 5. R. Blinc, B. Žekš, Phys. Rev. A, 18, 740 (1978). 6. P. Toledano, A. M. Figueiredo Neto, A. A. Boulbitch, A. Roy, Phys. Rev. E, 59, 6785 (1999). 24