ĆWICZENIE 7 DYFRAKTOMETR PROSZKOWY I BAZY PROSZKOWE. IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI NA PODSTAWIE DYFRAKTOGRAMÓW PROSZKOWYCH

ĆWICZENIE 7 DYFRAKTOMETR PROSZKOWY I BAZY PROSZKOWE. IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI NA PODSTAWIE DYFRAKTOGRAMÓW PROSZKOWYCH I. Wprowadzenie Minęło uż ponad sto lat, odkąd Wilhelm Konrad Röntgen odkrył promieniowanie X. Niewidzialne promienie, zdolne do przenikania przez ludzkie ciało i pozostawiaące edynie swó ślad na kliszy fotograficzne bardzo szybko znalazły praktyczne zastosowanie. Obecnie prawie każda przychodnia lekarska wyposażona est w aparat rentgenowski, codziennie wykonuąc przy ego pomocy dziesiątki prześwietleń, co w większości wypadków umożliwia lekarzom prawidłowe postawienie diagnoz. Promienie Röntgena znalazły także liczne zastosowania w badaniu struktury ciał stałych, głównie kryształów. Promieniowanie rentgenowskie to fale elektromagnetyczne o długości 10 1 10 8 m. W widmie fal elektromagnetycznych zamuą miesce pomiędzy promieniowaniem UV i gamma. Obecnie promieniowanie X możemy wytwarzać za pomocą lampy rentgenowskie lub synchrotronu. 1. Lampa rentgenowska 1.1. Budowa i działanie lampy rentgenowskie Nabardzie istotnymi elementami lampy rentgenowskie są dwie elektrody - katoda i anoda. Elektrody te znaduą się w szklane bańce próżniowe. Napięcie pomiędzy nimi est rzędu kilkudziesięciu kilowoltów. Katoda dodatkowo wchodzi w skład drugiego obwodu, zwanego obwodem żarzenia (rys. 1). Płynący przezeń prąd ma stosunkowo duże natężenie (rzędu A), przez co katoda rozgrzana est do wysokie temperatury. Energia drgań termicznych atomów katody est tak duża, że swobodne elektrony (z pasma przewodnictwa) opuszczaą katodę. W wyniku działania pola elektrycznego są one przyspieszane w kierunku anody. Rys. 1. Ideowy schemat oraz fotografia lampy rentgenowskie. Na drodze pomiędzy elektrodami elektrony zyskuą energię kinetyczną równą pracy pola elektrycznego: 1

E k = m ev = eu (1) e = 1.6 10 19 C ładunek elektronu (ładunek elementarny) me = 9.11 10 31 g - masa spoczynkowa elektronu U napięcie pomiędzy katodą i anodą Elektron po dotarciu do anody est hamowany w e materiale. Z teorii Maxwella wynika, że ładunek poruszaący się ruchem przyspieszonym stae się źródłem promieniowania elektromagnetycznego. W ten sposób w przestrzeni rozchodzi się fala elektromagnetyczna, w tym wypadku promieniowanie X. 1.. Widmo promieniowania lampy rentgenowskie Widmo promieniowania est to zależność natężenia promieniowania od długości fali. Widmo promieniowania lampy rentgenowskie ma dwie składowe: widmo ciągłe oraz widmo liniowe. Widmo ciągłe est wynikiem hamowania elektronów w materiale anody, natomiast widmo liniowe pochodzi od promieniowania charakterystycznego materiału anody. Mechanizm powstawania widma charakterystycznego est następuący: rozpędzony elektron, eżeli posiada dostatecznie dużą energię, est zdolny onizować atomy, tzn. wybiać z ich powłok inne elektrony. Wolne miesce po wybitym elektronie zamue elektron z wyższe powłoki, czemu towarzyszy emisa kwantu promieniowania charakterystycznego o energii równe różnicy energii elektronów na powłokach, pomiędzy którymi nastąpiło przeście. W zależności od tego, z które powłoki został wybity elektron, w widmie charakterystycznym wyróżniamy serie K, L, M itd. W seriach tych występuą linie α, β, γ itd., odpowiadaące powłokom, z których nastąpił przeskok (rys. ). W przypadku wybicia elektronu z powłoki K nabardzie prawdopodobnym est przeskok elektronu z powłoki L (linia Kα). Powstały w wyniku tego prześcia foton ma energię hν = E L E K () gdzie h = 6.6 10 34 J s to stała Plancka, ν - częstotliwość promieniowania, a EK i EL są to energie elektronu na powłokach K i L. Energie elektronów na powłokach są ściśle określone, zatem energie kwantów promieniowania charakterystycznego także maą pewne ściśle określone wartości i w widmie lampy poawiaą się w postaci wąskich pików. Energie możliwych prześć elektronowych są charakterystyczne dla danego pierwiastka, stąd promieniowanie powstałe w wyniku tych prześć nazywa się charakterystycznym.

Rys.. Powstawanie promieniowania charakterystycznego. Rysunek 3 przedstawia przykładowe widmo lampy rentgenowskie. Na tle widma ciągłego widać linie Kα oraz Kβ promieniowania charakterystycznego materiału anody. Linia Kα odpowiada promieniowaniu o mniesze energii (przeskok elektronu tylko o edną powłokę), czyli o większe długości fali. Z kolei intensywność linii Kα (wysokość piku) est większa, gdyż prawdopodobieństwo przeskoku elektronu na powłokę K z powłoki L est większe niż z powłoki M, stąd ilość fotonów powstałych w wyniku prześcia Kα będzie większa. Rys. 3. Widmo lampy rentgenowskie. Natężenie promieniowania zwiększa się ze wzrostem napięcia anodowego oraz ze wzrostem natężenia prądu anodowego. Zależność ta dana est wzorem: I natężenie promieniowania C stała Z liczba atomowa materiału anody i natężenie prądu anodowego U napięcie anodowe I = CZiU (3) 3

1.3. Krótkofalowa granica promieniowania Widma rentgenowskie charakteryzuą się istnieniem pewnego progu długości fal, określanego ako krótkofalowa granica widma λmin, poniże którego natężenie promieniowania est równe zero (rys. 3). Oznacza to, że nie powstaą żadne fotony o energii większe od pewne wartości progowe Emax c 3 10 8 m/s - prędkość światła w próżni. E max = hν max = h C λ min (4) Efekt ten można wyaśnić w oparciu o korpuskularną naturę promieniowania. Elektron rozpędzony w polu elektrycznym nabywa energię kinetyczną zdefiniowaną wzorem (1). W wyniku hamowania w materiale anody energia ta zamienia się po części na energię hν powstałego kwantu promieniowania. Naczęście ednak zanim elektron zostanie całkowicie wyhamowany, przebywa w materiale anody pewną drogę tracąc w wyniku oddziaływań z atomami część swoe energii. Energia ta przekazywana est atomom wprawiaąc e w drgania termiczne i rozchodzi się w materiale anody w postaci ciepła. Należy zaznaczyć, że zaledwie 1% energii elektronów zamienia się na promieniowanie rentgenowskie. Pozostałe 99% powodue edynie rozgrzanie anody, przez co musi ona być intensywnie chłodzona. W przeciwnym wypadku bardzo szybko nastąpiłoby e uszkodzenie. Anoda musi być zatem wykonana z materiału charakteryzuącego się wysoką temperaturą topnienia oraz dobrym przewodnictwem cieplnym. Oprócz tego w lampach rentgenowskich stosowane są urządzenia odprowadzaące ciepło anody. Mogą to być np. układy złożone z radiatora i wentylatora, ak to ma miesce w lampie przedstawione na fotografii (rys. 1), bądź też chłodzenie obiegiem wody, ak w dyfraktometrze D8 Advance firmy Bruker na naszym Wydziale.. Krystalografia rentgenowska Promienie Röntgena odgrywaą kluczową rolę w badaniach krystalograficznych. Przenikliwość promieni X i ich długość fali porównywalna z odległościami międzyatomowymi w ciele stałym sprawiaą, że dzięki falowe naturze promieniowania możemy się bardzo wiele dowiedzieć o wewnętrzne budowie ciał krystalicznych. Wszystkie ciała stałe możemy podzielić na krystaliczne i amorficzne. W ciałach amorficznych rozmieszczenie atomów est przypadkowe. W monokryształach i materiałach polikrystalicznych natomiast atomy tworzą uporządkowaną strukturę, tzw. sieć krystaliczną. Podstawy fizyczne dyfraktometrii rentgenowskie U podstaw metod dyfraktometrycznych leży fakt, że większość spotykanych w przyrodzie substanci ma strukturę krystaliczną, czyli składa się z atomów ułożonych w regularny i ściśle uporządkowany sposób określony przez strukturę sieci krystaliczne. Wielkość poedynczych kryształów, czyli obszarów materiału, w których zachowane est określone uporządkowanie atomów, może być przy tym bardzo różna; mogą to być zarówno poedyncze monokryształy o rozmiarach rzędu centymetrów ak też ziarna materiałów 4

polikrystalicznych o rozmiarach rzędu mikrometrów. Typowe materiały techniczne (metale, ceramika) są polikryształami składaącymi się z wielkie liczby krystalitów ułożonych w sposób przypadkowy w obętości materiału. Techniki stosowane w dyfraktometrii rentgenowskie są w pewnym stopniu zależne od tego czy badany obiekt ma formę poedynczego monokryształu czy też próbki polikrystaliczne, ednak podstawowa idea dyfrakci est taka sama. Na rysunku 4 przedstawiono schemat ułożenia atomów w sieci krystaliczne. Rys. 4. Przykładowy schemat ułożenia atomów w sieci krystaliczne z oznaczeniem różnych grup (rodzin) wzaemnie równoległych płaszczyzn sieciowych. Przez atomy sieci poprowadzić można wiele różnych, wzaemnie równoległych grup płaszczyzn sieciowych. Niektóre grupy płaszczyzn są gęsto upakowane atomami ak np. grupa (010) inne zaś, ak np. (310) zawieraą znacznie mnie atomów. Można sobie wyobrazić, że każda płaszczyzna atomów stanowi dla padaących promieni rentgenowskich rodza półprzepuszczalnego zwierciadła, które częściowo odbia te promienie zgodnie z prawami optyki geometryczne (kąt odbicia = kątowi padania). Schemat takiego odbicia pokazano na rysunku 5. Rys. 5. Schemat odbicia promieni rentgenowskich od dwóch równoległych płaszczyzn atomowych. Odbicie promieni rentgenowskich (czyli fal elekromagnetycznych o długościach fali porównywalnych z odległościami międzyatomowymi) od poedyncze płaszczyzny atomów est o wiele za słabe, aby mogło zostać zaobserwowane doświadczalnie. Jednak w przypadku gdy odbicia od, 3 i kilkuset następnych równoległych płaszczyzn sieciowych nałożą się na siebie w zgodne fazie sumaryczna fala odbita będzie na tyle silna, że spowodue wyraźnie mierzalny efekt nazywany odbiciem interferencynym lub odbiciem Braggów. Warunki akie 5

muszą być spełnione aby efekt ten wystąpił zostały po raz pierwszy podane przez Braggów w 1913 roku i noszą nazwę równania Braggów: gdzie: d odległość między sąsiednimi płaszczyznami atomowymi θ - kąt dyfrakci (patrz rys. 5) λ - długość fali promieniowania rentgenowskiego n liczba naturalna nλ = d sin θ (5) Dyfrakca na płaszczyznach sieciowych występue tylko wtedy, gdy spełniony est warunek Braggów. Dlatego nie mamy tu widma tylko dyfraktogram, na którym w miescach dyfrakci próbki zareestrowane są refleksy. Należy ednak pamiętać o tym, że promieniowanie rentgenowskie nie odbia się w sensie dosłownym. Fotony rozpraszaą się na atomach sprężyście we wszystkich kierunkach, lecz przy zadane długości fali i kącie padania promieniowania wzmocnienie interferencyne nastąpi tylko dla pewnych ściśle określonych kątów odbicia. Równanie (5) wyraża w prosty sposób warunek odbicia interferencynego, mówiący że różnice dróg promieni odbitych od płaszczyzn atomowych należących do te same rodziny muszą być dokładnie równe wielokrotności długości fali (patrz rys. 5). Jednym z ważnych wniosków wynikaących z tego równania est ogólny warunek na długość fali promieniowania rentgenowskiego, aka może być stosowana w badaniach dyfraktometrycznych. Ponieważ sinθ est zawsze 1 zaś n 1, aby uzyskać akiekolwiek odbicie dyfrakcyne od kryształu, długość fali musi spełniać warunek: λ d max (6) gdzie dmax oznacza nawiększą odległość między sąsiaduącymi płaszczyznami sieciowymi badanego kryształu. Ponieważ wymiary komórek elementarnych kryształów są rzędu angstremów (1Å =10-10 m), tego samego rzędu muszą być również stosowane długości fal rentgenowskich. Zależność między długością fali promieniowania rentgenowskiego a ego energią wyrażoną w kev określa przybliżony wzór: E[keV] = 1.4 λ[å] (7) W dyfraktometrii proszkowe mamy do czynienia z badaniami materiałów polikrystalicznych składaących się z wielkie liczby drobnych, przypadkowo zorientowanych kryształów. Odnosi sie to zarówno do sproszkowanych substanci, ak też do typowych materiałów polikrystalicznych, ak stal czy ceramika. Zasadę badania dyfraktometrycznego tego rodzau materiałów wyaśnia rysunek 6. 6

Rys. 6. Odbicia dyfrakcyne od próbki polikrystaliczne (proszkowe) składaące się z duże liczby drobnych, przypadkowo zorientowanych krystalitów. Wśród duże liczby przypadkowo zorientowanych krystalitów zawsze znadą się takie, których orientaca pozwala na spełnienie warunku (5) dla określonych grup płaszczyzn sieciowych. Spełnienie tego warunku przy ustalone długości fali λ oraz odległości międzypłaszczyznowe d oznacza, że kąt między kierunkiem wiązki padaące a odbite musi mieć ściśle określoną wartość θ wyznaczoną z równania (5). Tym samym odbicia dyfrakcyne pochodzące z różnych krystalitów (ale od te same rodziny płaszczyzn sieciowych) muszą zawsze leżeć na ednym stożku wyznaczonym przez promienie odbite pod kątem θ w stosunku do promienia padaącego (patrz rys 6). Oczywiście odbicia pochodzące od różnych rodzin płaszczyzn sieciowych, maących inne odległości międzypłaszczyznowe d, będą tworzyć osobne stożki o innych wartościach kąta θ (patrz rys. 6). W czasie badania reestrue się położenia kątowe oraz natężenia odbić dyfrakcynych od różnych grup płaszczyzn sieciowych. Przykład dyfraktogramu sproszkowanego KBr pokazano na rys. 7. 1000 800 600 400 00 0 10 0 30 40 50 60 70 80 (stopień) Rys. 7. Dyfraktogram sproszkowanego KBr pokazuący położenia kątowe oraz natężenia odbić dyfrakcynych (linii dyfrakcynych) pochodzących od różnych rodzin płaszczyzn sieciowych. 7

Na kształt dyfraktogramu wpływ ma wielkość krystalitów tworzących badany materiał. Im mniesza est wielkość krystalitów tym refleksy są szersze i bardzie rozmyte. Należy w tym miescu pamiętać, że wielkość krystalitów nie zawsze est równa wielkości ziaren. Ziarna mogą i naczęście są zbudowane z domen krystalicznych i dlatego wielkość krystalitów bywa mniesza niż wielkość ziaren. Rysunek 8 przedstawia dyfraktogramy proszku o krystalitach rzędu kilku nanometrów wraz z proszkiem tworzonym przez krystality o wielkości mikrometrów. 000 1500 Intensywność 1000 500 0 10 0 30 40 50 60 70 80 90 (stopień) Rys. 8. Zestawienie dyfraktogramu proszków: nanorozmiarowego (góra) i mikrorozmiarowego (dół). Natężene wiązki promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzny () I = I 0 λ 3 N C F T A L p H (8) I Io λ N C F T A Lp - natężenie wiązki odbite - natężenie wiązki pierwotne - długość fali - liczba komórek elementarnych w ednostce obętości - czynnik uwzględniaący natężenie promieniowania odbitego/rozproszonego przez elektron - czynnik struktury - czynnik temperaturowy uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów w materiale na natężenie wiązki odbite - czynnik absorpcyny uwzględnia osłabienie wiązki promieniowania wskutek absorpci - czynnik Lorentza - polaryzacyny - uwzględnia zależność natężenia wiązek ugiętych od ich częściowe polaryzaci osłabiaące natężenie promieniowania oraz fakt, że promieniowanie rentgenowskie padaące na badane ciało krystaliczne nie są zwykle ściśle monochromatyczne 8

L p = 1+cos θ sin θ cos θ (9) H - czynnik krotności płaszczyzn sieciowych - sumowanie się natężeń wiązek ugiętych na płaszczyznach o te same odległości międzypłaszczyznowe d; czyli ilość płaszczyzn biorących udział w tworzeniu danego refleksu; np. w układzie regularnym 6 płaszczyzn: (100), (010), (001), (-100), (0-10), (00-1) Czynnik struktury F Czynnik struktury F wyraża wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarne kryształu oraz zdolności rozpraszania przez nie promieniowania wyrażane przez atomowy czynnik rozpraszania f. Inacze, czynnik rozpraszania atomowego f est miarą amplitudy fali rozproszone przez poszczególne atomy, a czynnik struktury F sumą fal rozproszonych na wszystkich atomach komórki elementarne. Rysunek 9 przedstawia zależność czynnika atomowego f dla węgla od wartości sinθ/λ. 6 f C 5 4 3 1 0,0 0,5 1,0 1,5,0 sin/ Rys. 9. Zależność czynnika atomowego f od wartości sinθ/λ dla węgla. Ogólny wzór na czynnik struktury wyrażony est wzorem: F f hx ky lz i f sin hx ky lz cos f - czynnik atomowy -tego atomu w komórce x, y, z współrzędne atomu w komórce h k l wskaźniki Millera (10) Dla komórek centrosymetrycznych (ze środkiem symetrii): np. dla komórki elementarne przestrzennie centrowane typu I istnieą dwa atomy A tego samego rodzau o współrzędnych x, y, z oraz ½+x, ½+y, ½+z; wtedy 1 1 1 F (1) f A cos h 0 k 0 l 0 f A cos h k l (13) F f A F f cos 0 cos h k l f 1 cos h k l Więc eśli h+k+l est parzyste F = fa eśli h+k+l est nieparzyste F = fa[1-1] = 0 cos hx ky lz A (11) 9

Dla komórki elementarne typu F istnieą cztery atomy A tego samego rodzau: (000), (½ ½ 0), (½ 0 ½), (0 ½ ½); wtedy podstawiaąc położenia do wzoru (11) otrzymuemy: 1 1 F f A cos h 0 k 0 l 0 cos h k l 0 cos 1 1 cos h0 k l f A1 cos h k cos h l cos k l Czyli zgodnie z prostymi zasadami matematycznymi: Jeśli h+k, h+l, k+l est parzyste F = fa[1+1+1+1] = 4fA Jeśli h+k, h+l, k+l est nieparzyste F = fa[1-1-1+1] = 0 1 1 h k 0 l II. Budowa dyfraktometru proszkowego Badania dyfraktometryczne wykonywane są przy użyciu urządzeń zwanych dyfraktometrami. Każdy taki dyfraktometr zbudowany est z lampy rentgenowskie, monochromatora lub filtrów, stolika do mocowania próbek, detektora, generatora wysokiego napięcia i komputera steruącego pracą dyfraktometru. Podstawowy schemat kształtowania wiązki przedstawia rysunek 10. Ponieważ promieniowanie użyte do pomiaru musi być monochromatyczne, stąd konieczność zastosowania monochromatorów lub filtrów wycinaących/absorbuących niepożądany fragment widma i pozostawienie edne, ściśle określone długości fali. Jest to naczęście linia Kα promieniowania charakterystycznego stosowane anody. Przykład działania filtrów przedstawia rysunek 11. Rys. 10. Źródło promieniowania rentgenowskiego z monochromatorem; 1 ognisko lampy rentgenowskie, kryształ monochromatora, 3 punkt weścia wiązki promieni do licznika. Rys. 11. Porównanie widma anody miedziowe a) przed i b) po prześciu przez filtr niklowy. Linia przerywana masowy współczynnik absorpci niklu. 10

Nasz wydział posiada dyfraktometr firmy Bruker D8 Advance (rysunek 1a) zaopatrzony w szybki detektor Super Speed Vantec-1 (rysunek 1b). 1a 1b Rys. 1. Dyfraktometr proszkowy D8 Advance (a), detektor Vantec-1 (b). III. Dyfraktometria proszkowa w praktyce Dyfraktometria rentgenowska est techniką badawczą znaną i szeroko stosowaną w dziedzinie fizyki ciała stałego, krystalografii oraz badań materiałowych. Przez wiele lat była to ednak technika stosowana głównie do badań naukowych związanych z określaniem struktury sieci krystalicznych różnych substanci, wyznaczaniem ich komórek elementarnych oraz stałych sieciowych. Do typowych zastosowań obecnie należy: Jakościowa i ilościowa krystalograficzna analiza fazowa Wskaźnikowanie oraz określenie parametrów sieci krystaliczne Określenie struktury krystaliczne Wielkość krystalitu Mikronaprężenia Stopień krystalizaci Cienkie warstwy preferowana orientaca Badania tekstury 11

Aby uzyskać wyniki nawyższe akości należy przed wykonaniem badania dyfrakcynego postawić pytania, na które poszukue się odpowiedzi. Jest to konieczne ze względu na zoptymalizowanie pomiaru. Inny typ pomiaru est wymagany dla potrzeb identyfikaci faz, analizy ilościowe i określenia wielkości krystalitów, udokładnienia struktury czy określenia tekstury materiału. Ponadto czas pomiaru zależy od zdolności dyfrakcynych próbki, e ilości, a także kształtu (np. w przypadku minerałów). Identyfikaca faz polega na wykonaniu dyfraktogramu proszkowego o takie akości by refleksy o bardzo słabe intensywności były łatwo rozróżnialne. Im więce est zareestrowanych refleksów o dobre rozdzielczości tym identyfikaca badane substanci est łatwiesza i dokładniesza. Identyfikacę fazową wykonue się w oparciu o położenie refleksu i ego intensywność. Podczas identyfikaci fazowe należy zidentyfikować wszystkie refleksy. Analiza danych polega na porównaniu obrazów dyfraktometrycznych badane próbki z obrazami ednofazowych materiałów wzorcowych uzyskanymi drogą obliczeń teoretycznych lub badań doświadczalnych. Porównanie takie może dotyczyć pełnych zapisów dyfraktometrycznych lub też edynie tzw. zredukowanych zbiorów danych w postaci listy odległości międzypłaszczyznowych charakterystycznych dla danego kryształu d i odpowiadaących im natężeń linii dyfrakcynych Imax. Zestawy tego rodzau, zwane listami (d, Imax) stanowią rodza krystalograficznego odcisku palca poszczególnych materiałów i są gromadzone w międzynarodowych bazach danych stale uzupełnianych i aktualizowanych. Przykładowe dyfraktogramy przedstawiaą rysunki 13 i 14. Rys. 13. Dyfraktogram proszkowy fazy krystaliczne o składzie wymienionym powyże. Dyfraktogramy wykonane z bardzo małym krokiem pomiarowym na dokładnie skalibrowanym dyfraktometrze nadaą się do określenia parametrów sieci. Wielkość kroku i dokładność pomiarowa sprzętu wyznaczaą dokładność parametrów sieci. Podczas planowania pomiarów należy pamiętać, że zmnieszenie kroku pomiaru wymaga wydłużenia czasu reestraci, a więc wydłużenia czasu pomiarowego. 1

Rys. 14. Dyfraktogram substanci amorficzne. Intensity (counts) 144 100 64 36 Analiza ilościowa polega na określeniu wzaemnego stosunku wagowego faz w mieszaninie na podstawie krzywe wzorcowe lub dodatku standardu wewnętrznego. Dokładność wyniku zależy od akości zareestrowanego dyfraktogramu, dokładności przygotowania wzorców, zastosowane metody obliczeń (intensywność refleksu lub powierzchnia refleksu). Krystalograficzne bazy proszkowe Istotnym czynnikiem wpływaącym na zwiększenie wykorzystania technik dyfraktometrycznych w laboratoriach est postęp w dziedzinie budowy dyfraktometrów rentgenowskich (budowa urządzeń przenośnych) oraz stworzenie specalistycznych baz danych oraz programów komputerowych ułatwiaących stosunkowo skomplikowaną analizę danych dyfraktometrycznych. Przykładową kartę z bazy przedstawia rysunek 15. Bazy pozwalaą nie tylko zidentyfikowac związek, lecz również mieszaninę czy minerał. Napopularniesze bazy danych: 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 Theta ( ) JCPDS ICDD (Join Committee for Powder Diffraction Standards International Centre For Diffraction Data) ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) CSD (Cambridge Structural Database) ASTM (American Society for Testing Materials) 13

Rys. 15. Karta krystalograficzna z bazy ICDD dla α-alo3. Do obróbki i analizy zareestrowanych danych na dyfraktometrze D8 Advance służy dedykowane oprogramowanie DIFFRAC Plus wraz z programami stowarzyszonymi: EVA - program do wizualizaci danych, wstępne obróbki, identyfikaci, dyfraktogramów 3D, itp. File Exchange - oprogramowanie do konwersi danych. Dane pomiarowe są zachowane w formacie pliku *.raw i ten format odczytuą programy firmy Bruker. Ponadto oprogramowanie DIFFRAC+ może być przydatne do wykonania analizy z danych zmierzonych na innym dyfraktometrze. Oprogramowanie do konwersi danych z formatu dyfraktometru D8 *.raw do danych liczbowych w różnych formatach i odwrotnie est przydatne przy transferze danych. PDF Maint - Program firmy Bruker do przeszukiwnaia bazy danych ICDD. TOPAS 3 - program w oparciu o różne metody dopasowania profilu refleksu; umożliwia wykonanie analiz ilościowych, akościowych, rozwiązywania struktur itp. IV. Przebieg ćwiczenia Identyfikaca substanci 1. Wykonanie pomiaru metodą proszkową (utarcie substanci, naniesienie na kuwetę, umocowanie na stoliku, zareestrowanie dyfraktogramu próbki) program XRD Commander 14

. Identyfikaca proszku na podstawie zmierzonego dyfraktogramu z wykorzystaniem programu EVA i bazy ICDD PDF- Release 008 Wskaźnikowanie substanci i policzenie czynnika rozbieżności struktury R 1. Identyfikaca związku na podstawie otrzymanego od prowadzącego dyfraktogramu z użyciem tablic wyznaczenie położeń kątowych linii dyfrakcynych θ; przeliczenie wartości kątów na wielkość d/n korzystaąc z wzoru Braggów przymuąc znaną wartość długości fali λ (CuKα1) = 1.54051 Å; określenie intensywności zareestrowanych linii (pomiar wysokości intensywność nasilniesze obserwowane linii przyąć ako 100%); na podstawie stabelaryzowanych wyliczonych wartości d/n oraz I znaduemy odpowiednią grupę wartości d w skorowidzu liczbowym; każda substanca scharakteryzowana est przez podanie wartości d/n dla kilku nasilnieszych linii dyfrakcynych, a mianowicie: d1 - linia nasilniesza, d druga co do natężenia, d3 - trzecia co do natężenia; przeglądamy drugą kolumnę wartości d w celu znalezienia nalepie pasuące wartości d; eżeli znadziemy dobrą zgodność dla kilku nasilnieszych linii wymienionych w skorowidzu, wyszukuemy właściwą kartę w kartotece i porównuemy wartości d/n i I wszystkich obserwowanych linii z wartościami podanymi w karcie; eśli otrzymamy pełną zgodność, wówczas identyfikaca est zakończona; należy potwierdzić identyfikacę w bazie krystalograficzne.. Przeprowadzić wskaźnikowanie linii dyfrakcynych i obliczyć stałą sieciową komórki a dla preparatu krystalizuącego w układzie regularnym. Koleność przeprowadzonych obliczeń (tabela): sinθ Δsin θ z uśrednionych namnieszych wartości wyliczyć Δsin θmin stała sieciowa a (porównać z wartością tablicową) sin min a 4a 4sin min N N = sin /k, K = /4a na podstawie N (= h +k +l ) rozkład na sumę kwadratów wskaźników - wywskaźnikowanie linii dyfrakcynych (tabela 5..) przyporządkowanie poszczególnym refleksom odpowiednich wartości czynnika krotności płaszczyzn H (tab. 5.3) Lp Fexp F exp I L H p 15

z wykreślonego wykresu zależności teoretycznego czynnika atomowego f od sinθ/λ odczytać wartości eksperymentalne czynników f znaąc położenia atomów w komórce (x,y,z) oraz wskaźniki () wyliczyć Fobl F f cos hx ky lz po zsumowaniu Fobl oraz zsumowaniu Fexp wyliczyć współczynnik skali K przeskalować Fexp tzn. pomnożyć Fexp przez K otrzymuemy Fexp w skali Fobl czyli Fexp wyliczyć wskaźnik rozbieżności struktury Fexp ' Fobl R F ' F obl F exp exp V. Opracowanie wyników i sprawozdanie Sprawozdanie powinno zawierać: zestawienie otrzymanych wyników w postaci tabeli (włącznie z danymi literaturowymi oraz stałą sieciową a literaturową i eksperymentalną) tok obliczeń wykonanych do wywskaźnikowania dyfraktogramu i wyliczenia wskaźnika rozbieżności struktury R θ I sinθ sin θ Δsin θ N h k l H Lp Fexp f Fobl Fexp F exp F obl Przykładowe obliczenia: Substanca zidentyfikowana: NaCl (typ F) Na (000), (½ ½ 0), (½ 0 ½), (0 ½ ½) Cl (½ ½ ½), (0 0 ½), (0 ½ 0), (½ 0 0) Np. dla N = 4 h k l = 0 0 H = 6 Np. dla N = 19 h k l = 3 3 1 H = 4 Fobl F f Cl f Na 1 cos h k cos h l cos k l cos h 1 k 1 1 1 1 1 l cos l cos k cos h 16

F f f cos h k l 1 cos h k cos h l cos k l Na Cl Ponieważ np. dla wynoszących (00) h+k oraz k+l oraz h+l są liczbami parzystymi: F f f cos h k l 4 Na I dale, ponieważ h+k+l est parzyste, to F 4 f 4 f Ponieważ dla refleksu (331) analogicznie h+k oraz k+l oraz h+l są liczbami parzystymi: F Jednak h+k+l est nieparzyste, to: F 4 f 4 f Cl Na f f cos h k l 4 Na Cl Na Cl Cl Uwagi odnośnie bezpieczeństwa pracy z dyfraktometrem D8 Advance Dla zabezpieczenia osób przebywaących w Pracowni przed promieniowaniem X komora pomiarowa dyfraktometru osłonięta est płytami ze szkła ołowiowego. Dzięki te osłonie natężenie wiązki wychodzące na zewnątrz est porównywalne z poziomem naturalnego tła. Dyfraktometr posiada zabezpieczenia uniemożliwiaące otwarcie komory podczas pomiaru oraz uruchomienie pomiaru przy otwartych/niezablokowanych drzwiach od komory. W trakcie pracy z dyfraktometrem należy przestrzegać następuących reguł: 1. Włączanie i wyłączanie dyfraktometru est możliwe tylko po otrzymaniu zezwolenia i pod kontrolą prowadzącego ćwiczenia.. W trakcie pomiarów zabrania się dokonywania zmian połączeń elektrycznych lub parametrów poszczególnych układów elektronicznych dyfraktometru. 3. Nie manipulować włącznikami i przyciskami na przednim panelu dyfraktometru za wyątkiem przycisku OPEN DOOR, który umożliwia otwarcie komory dyfraktometru. Zagadnienia do kolokwium podstawy krystalografii strukturalne, podstawowe typy struktur krystalicznych, układy krystalograficzne, promieniowanie rentgenowskie, ego otrzymywanie i podstawy dyfrakci, widmo ciągłe i charakterystyczne, filtry rentgenowskie, promieniowanie monochromatyczne, ego właściwości; prawo Braggów, intensywność refleksów, schemat budowy dyfraktometru proszkowego, wpływ struktury krystaliczne na postać dyfraktogramu. 17

Literatura 1. Z. Boarski, E. Łągiewka, Rentgenowska analiza strukturalna, PWN, Warszawa, 1988.. Z. Boarski, M. Gigla, K. Stróż, M. Surowiec, Krystalografia, Wydanie III, PWN, Warszawa, 008. 3. B.D. Cullity, Podstawy dyfrakci promieni rentgenowskich, PWN, Warszawa, 1964. 4. C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN, Warszawa, 1999. 5. Z. Kosturkiewicz, Metody krystalografii, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań, 004. 6. P. Luger, Rentgenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa, 1989. 7. T. Penkala, Zarys Krystalografii, Wydanie III, PWN, Warszawa, 1983. 8. M. Van Meerssche, J. Feneau-Dupont, Krystalografia i chemia strukturalna, PWN, Warszawa, 1984. 18