Zasada oznaczania polega na wydzieleniu analitu w procesie elektrolizy w postaci osadu na elektrodzie roboczej (katodzie lub anodzie) i wagowe oznaczenie masy osadu z przyrostu masy elektrody Zalety: - nie trzeba strącać, płukać, sączyć i ważyć; - osad czystszy. Wady: mnożnik analityczny F = 1.
Warunki jakie musi spełniać analitu na elektrodzie osad 1. Wydziela się ilościowo - umownie 99,9 % 2. Specyficznie 3. Osad przylega dobrze do elektrody 4. Osad posiada w warunkach ważenia elektrody zdefiniowany i stały skład chemiczny
I Prawo Faraday'a Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit m = k I t k - współczynnik proporcjonalności (równoważnik elektrochemiczny) I - natężenie prądu [A] t - czas - sek [s]
II Prawo Faraday'a Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji wprost proporcjonalne do masy molowej (masy atomowej, cząsteczkowej lub jonowej) oraz odwrotnie proporcjonalne do liczby elektronów biorących udział w reakcji redoks (pobranych lub oddanych przez np. jeden atom pierwiastka)
m M liczba gramoatomów biorąca udział w reakcji M - masa molowa atomu, cząsteczki lub jonu m M N liczba atomów (cząsteczek, jonów) biorących udział w reakcji N-liczba Avogadro 6, 023 10 23 m M N n - liczba pobranych elektronów
- pobrany lub oddany ładunek elektryczny e- ładunek elektronu 1,60210-19 (stała Faraday a) t I Q e n N M m = = F mol C mol C e elektronów = = 96500 96486,7 N t I F n M e N n t I M t I k m = = = 1
Zastosowanie 1. Oznaczanie pojedynczych składników, zazwyczaj w postaci metalu wydzielanego na katodzie (Au, Pt, Ag, Cu, Pd, Cd, Zn, Ni, Co) 2. Kolejne oznaczanie dwóch lub więcej metali obok siebie. 3. Jednoczesne oznaczanie dwóch metali, np. Cu na katodzie, a Pb w postaci PbO 2 na anodzie.
- Aparatura 1. Źródło prądu stałego (prostownik, akumulator) 2. Opornik suwakowy pracujący w charakterze potencjometru. 3. Amperomierz włączony szeregowo i woltomierz włączony równolegle. 4. Elektroda robocza w postaci siatki platynowej oraz druga elektroda w postaci prętu lub spirali Pt. 5. Naczynie z mieszadłem elektromagnetycznym na podstawce z regulacją ogrzewania
Elektrolizer
Procesy elektrodowe 1. Na katodzie (-), która jest donorem elektronów przebiegają procesy związane z pobraniem elektronów przez reaktant czyli redukcja utleniaczy utl 2 + n 2 e red 2 Me n+ + ne Me
Procesy elektrodowe 2. Na anodzie (+), która jest akceptorem elektronów przebiegają procesy związane z oddaniem elektronów przez reaktant czyli utlenianie reduktorów red 1 utl 1 + n 1 e E kat = E 0 + 0,059 n n+ [ Me ] lg [ Me] [V] I a = I k = I 0 -prąd równowagi
Zastosowanie analityczne I. Elektrograwimetryczne oznaczanie ołowiu Anoda - elektroda robocza Pb 2+ + 2H 2 O PbO 2 + 2e + 4H + red 1 utl 1 n 1 e Możliwość innej reakcji: 2H 2 O 2O + 4e + 4H + (wolno) O 2 +4e + 4 H + red 1 utl 1 n 1 'e Katoda - redukcja wody do wodoru 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - utl 2 n 2 e red 2
Przeszkadzają: Ag +, Bi 3+, Mn 2+ Mnożnik empiryczny 0,864 zamiast teoretycznego 0,8662 (N 2 H 4 )H + (jon hydrazaniowy) N 2 + 5 H + + 4 e- Bufor anody - zapobiega wydzielaniu się O 2 Dodatek HNO 3, aby wydzielał się PbO 2 na anodzie a nie Pb na katodzie. Potencjał katody rośnie, V rozkł maleje, wydziela się H 2 a nie Pb Pb 2+ + 4 H 2 O Pb(OH) 4 + 2 e- + 4 H +
Elektrograwimetryczne oznaczanie miedzi Zobojętnić amoniakiem Dodać 3 4 % H 2 SO 4, 1-3 % HNO 3 Katoda - elektroda robocza Cu 2+ + 2e Cu ut 2 n 2 e red 2 Uboczna (szkodliwa) 2 H 2 O + 2e 2H + 2OH - H 2 +2OH - Zapobiega tej reakcji duże nadnapięcie wydzielania wodoru cząsteczkowego oraz: NO 3- + 8e + 10H + NH 4+ + 3H 2 O NO 3- -bufor potencjału katody Anoda 2H 2 O O 2 +4e +4H +
na katodzie Przeszkadzają jony: Ag, Hg, Bi, Sb, Sn, As, Se HNO 2 rozpuszcza Cu na katodzie Fe 3+ redukuje się do Fe 2+, a Fe 2+ redukuje HNO 3 do HNO 2 Fe 3+ można zamaskować fosforanem Nie przeszkadzają jony: Ni, Co, Zn, Cd, Al., Ti, U
na anodzie Cl - wydzielają się w postaci Cl 2 Cl 2 rozpuszcza Pt Pt transportowana jest do katody
Potencjały redoks E kat 0,059 a 2+ Cu 0 0,059 2+ + lg = E 2 + lg Cu Cu 2 a 2 0 = E Cu + Cu Cu Cu 2+ Ponieważ a Cu = 1 E = E O + 2 2 H2O + 0,059 2 lg [ ] + 4 H 2 0 an p O
Napięcie rozkładowe V rozkł = E an -E kat + I R + ω [V] I R - spadek napięcia prądu o natężeniu I przepływającego przez roztwór elektrolitu o oporze omowym R ω -nadnapięcie (suma algebraiczna nadnapięcia katodowego i anodowego)
Źródła nadnapięcia 1. Nadnapięcie stężeniowe - szybkość dyfuzji jonów w roztworze elektrolitu; mniejsze stężenie przy elektrodach, SEM odwrotna niż przyłożona (mieszanie, temperatura) 2. Nadnapięcie wyładowania - praca wyładowania jonów na elektrodach 3. Nadnapięcie gazowe - przejście powstałych atomów w postać cząsteczkową 4. Nadnapięcie metalu - rodzaj i powierzchnia elektrody 5. Nadnapięcie spowodowane wydzielaniem się nowych warstw na elektrodach 6. Nadnapięcie prądowe, związane z gęstością prądu
Czynniki wpływające na strukturę osadu na elektrodzie Powłoka osadu powinna być zwarta i dobrze przylegająca. 1. Możliwie mała gęstość prądu - [A/cm 2 powierzchni elektrody] 2. Ponieważ małe natężenie przedłuża czas elektrolizy optymalne jest duże I i duża powierzchnia elektrody 3. Mieszanie i podwyższona temperatura - przyspieszają dyfuzję jonów i zmniejszają polaryzację stężeniową 4. Należy kontrolować przyłożone napięcie, aby uniknąć wydzielania się gazów na elektrodzie roboczej 5. W miarę potrzeby dodawać do roztworu odpowiednie bufory potencjału elektrody roboczej.
Kolejne oznaczanie dwóch metali obok siebie 1. V A rozkł < V 1 < VB rozkł 2. V B rozkł < V 2 ale: Potencjał katody, zgodnie z wzorem Nernsta, zależy od stężenia jonu wydzielanego 0 0,059 + n + O E = E 2 + lg Me kat 2 H 2 O [ ] czyli potencjał katody maleje ze zmniejszaniem się stężenia jonu, a więc V rozkł rośnie. 2
Przez ilościowe wydzielenie składnika z roztworu rozumiemy umownie wydzielenie go co najmniej w 99,9 % czyli - c k = 0,1 % c 0 = 0,1% c 100% 0 = 10 3 c 0 V rozkł = E an -E kat + I R + ω [V]
V rozkł.=v A konc -V A rozkl c k c 0 Założenie: I R, ω, E an =const ΔV rozk = E kat 0,059 0,059. kon + Ekat. rozk = (lgc0 lgck ) = 3= n n 0,177 n [ V] Dla 99,99 % 0, 236 ΔV rozk = n [ V ]
Wnioski: 1. Dla ilościowego wydzielenia jonu jednowartościowego (n=1) wystarczy stosowanie napięcia o ok. 0,2 V większego od jego V rozkł. przy danym c 0. 2. Aby rozdzielić ilościowo dwa metale A i B musi być spełniony warunek V Brozk -V Arozk 0,177 n A Należy więc stosować elektrolizę z kontrolowanym potencjałem katody (wobec nasyconej elektrody kalomelowej podłączonej równolegle do obwodu katody) [ V ]
ZASTOSOWANIE METOD ELKTROGRAWIMETRYCZNYCH 1. Ze środowiska umiarkowanie stężonych kwasów mineralnych: Pt, Ag, Hg, Pd, Cu, Bi, Sn 2. Ze środowiska rozcieńczonych kwasów mineralnych: Cd, Zn, Pb, Tl, In 3. Ze środowiska kwasów organicznych (winowy, szczawiowy): Sn, Sb, Pb, Bi, Cd, Zn 4. Ze środowiska amoniakalnego Ag, Ni, Co 5. Ze środowiska cyjankowo-alkalicznego: Zn, Cd, Ag, Au, Cu 6. Ze środowiska stężonego kwasu azotowego Pb w postaci PbO 2