Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu

152 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* * Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a; ** Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu Streszczenie. W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe, montmorylonit oraz pigment) na proces degradacji polipropylenu. Kompozyty otrzymano poprzez wprowadzenie do matrycy polimerowej wybranego dodatku o ró nym stopniu rozdrobnienia. Przeprowadzone badania mia³y na celu scharakteryzowanie wp³ywu zarówno promieniowania UV, podwy szonej temperatury jak i udzia³u wilgoci na proces degradacji polipropylenu. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlonych odstêpach czasu ekspozycji na zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Badano zmiany zachodz¹ce na powierzchni w skali makroskopowej i mikroskopowej oraz wizualnie oceniano stan badanych próbek pod wzglêdem estetycznym i u ytkowym. Oceniano tak e zmianê barwy próbek. Otrzymane wyniki przedstawiaj¹ wp³yw zastosowanych dodatków na tempo starzenia polipropylenu jak i rozmiar zniszczenia materia³u pod wp³ywem synchronicznego dzia³ania promieniowania UV, temperatury i wilgoci, na w³asnoœci wyrobów polipropylenowych oraz prezentuj¹ przyk³adowe sposoby kontroli trwa³oœci polimerów w czasie ich eksploatacji w warunkach atmosferycznych. INFLUENCE OF ADDITIVES (CARBON NANOTUBES, ONTMORILLONITE AND PIGMENT) ON THE AGING PROCESS OF POLYPROPYLENE Summary. The paper presents influence of additives (carbon nanotubes, montmoryllonite, pigment) on the process of degradation of polypropylene. The composites were obtained by introduction of the selected additive to the polymer matrix with varying degree of refining. The study aimed in characterization the effect of UV radiation, elevated temperature and moisture on the degradation process of polypropylene. The characterization of the aging process was carried out at defined intervals of exposure time to the given factors, simulating atmospheric conditions. The changes were tested on the surface of samples in macro-and microscopic scale. The condition of tested samples was visually assessed in terms of aesthetic qualities, functionality and changes in their color. Results of these investigations show the effect of the additives on the rate of aging of polypropylene and degree of material damage due to synchronous operation of UV radiation, temperature and moisture on the properties of polypropylene and present the methods of polymer durability control during exploitation in outdoor conditions. 1. Wprowadzenie Aby zapewniæ wysok¹ jakoœæ produktu w odniesieniu do wyrobu gotowego wykonanego z materia³u polimerowego modyfikuje siê na coraz wiêksz¹ skalê zarówno metody wytwarzania, jak i przetwórstwa samego tworzywa polimerowego, z którego dany produkt jest wykonany. Du e znaczenie handlowe polimerów wi¹ e siê z coraz szersz¹ ich aplikacj¹ zw³aszcza w postaci kompozytów w ró nych dziedzinach, takich jak lotnictwo, motoryzacja, flota morska, infrastruktura, wojsko itp. [1]. Kluczow¹ cech¹ ka dego materia³u kompozytowego jest trwa³oœæ, warunkuj¹ca o losach produktów podczas u ytkowania w warunkach zewnêtrznych [1-5]. Tempo zachodzenia zmian we w³aœciwoœciach materia³ów polimerowych, zale ne jest od zakresu oraz czasu trwania ich interakcji z otoczeniem. W ostatnich latach, szczególnego znaczenia nabra³y materia³y, których matryca polimerowa stanowi osnowê dla cz¹stek o rozmiarach nieprzekraczaj¹cych 100 nanometrów. Rynek nanomateria³ów dzieli siê na trzy grupy: nanomateria³y mineralne, nanotlenki metali oraz nanorurki [6]. W odniesieniu do materia³ów polimerowych nanokompozyty wytwarzane s¹ z polimerów zarówno termoplastycznych, jak i termoutwardzalnych gdzie sk³adnik nano- to najczêœciej substancja nieorganiczna. Przedmiotem wielu prac opublikowanych w ostatnich kilku latach s¹ kompozyty z nape³niaczami p³ytkowymi, a wœród nich szczególn¹ grupê stanowi¹ krzemiany warstwowe (montmorylonit, hektorit, saponit). Stwierdzono, e kompozyty polimerowe z warstwowymi krzemianami czêsto wykazuj¹ niezwyk³¹ poprawê w³aœciwoœci mechanicznych, termicznych i fizykochemicznych w porównaniu z czystymi polimerami i ich konwencjonalnymi mikrokompozytami, nawet przy bardzo niskiej zawartoœci wype³niacza, ze wzglêdu na nano-poziom interakcji z matryc¹ polimerow¹ [7-8]. Nanorurki wêglowe (CNT), w tym jednoœcienne (SWNT) i wieloœcienne (MWNT), od czasu ich odkrycia przez Ijimê w 1991 r. [9], zosta³y uznane za idealny wype³niacz kompozytów polimerowych, ze wzglêdu na ich wysok¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ oraz wysok¹ przewodnoœæ elektryczn¹ i ciepln¹ [10-14]. Aby osi¹gn¹æ dobre w³aœciwoœci kompozytu polimerowego z nanorurkami wêglowymi, konieczne jest uzyskanie jednolitej dyspersji nanorurek w matrycy polimerowej oraz silnych miêdzyfazowych interakcji miêdzy nanorurkami i matryc¹ polimerow¹. Warunki te s¹ dwoma g³ównymi wyzwaniami w procesie wytwarzania kompozytu. Obecnie wyró nia siê trzy podstawowe metody otrzymywania nanokompozytów polimerowych: polimeryzacja in situ, dys-

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 153 pergowanie i adsorpcja oraz interkalacja w stopie [15-23]. Wœród tych technik, interkalacjê w stopie przyjêto jako metodê najprostsz¹ i najskuteczniejsz¹ z przemys³owego punktu widzenia, poniewa proces ten pozwala wytwarzaæ kompozyty z wysok¹ wydajnoœci¹ przy niskich kosztach, a tak e u³atwia osi¹gniêcie handlowej skali wytwarzania. Degradacja jest procesem, w którym pogorszenie w³aœciwoœci polimeru odbywa siê ze wzglêdu na dzia³anie czynników œrodowiskowych tj. œwiat³o (promieniowanie UV), termiczne (wysokie, niskie temperatury), mechaniczne itp. W konsekwencji, degradacja prowadzi do powstania mniejszych fragmentów ³añcuchów cz¹steczkowych co skutecznie przyczynia siê do obni ania w³aœciwoœci mechanicznych, produkt staje siê kruchy, a tym samym koñczy siê jego funkcjonalnoœæ. Dlatego te, ka - dy polimer lub jego kompozyt, który ma byæ u ywany w zastosowaniach zewnêtrznych, musi byæ bardzo odporny na wszelkie warunki œrodowiska. Badanie degradacji i stabilizacji polimerów jest niezwykle wa nym zadaniem zarówno z naukowego jak i przemys³owego punktu widzenia. Lepsze zrozumienie procesu starzenia siê polimerów pozwala na wytworzenie takiego produktu, który bêdzie mia³ zapewnion¹ d³ug¹ ywotnoœæ i funkcjonalnoœæ. Prowadzenie badañ starzeniowych jest procesem z³o onym, wymaga nie tylko odpowiedniej strategii wyboru adekwatnej metody ekspozycji (odpowiedni dobór urz¹dzenia), ale tak e uwzglêdnienia przyczyn, dla których siê je wykonuje (miejsce funkcjonowania danego detalu, warunki na jakie bêdzie on nara ony, rolê jak¹ spe³nia, a w koñcu wp³yw jego poprawnego funkcjonowania na bezpieczeñstwo u ytkownika). Nale y tak e przeanalizowaæ zastosowane czynniki starzeniowe, tak aby dawa³y rzeteln¹ informacjê na temat zachowania siê materia³u w czasie u ytkowania w warunkach naturalnych. 1.1 Starzenie materia³ów polimerowych, metody badawcze Powszechnie wiadomo, i materia³y polimerowe wyeksponowane na warunki atmosferyczne a zw³aszcza œwiat³o s³oneczne lub Ÿród³a promieniowania UV ulegaj¹ niepo ¹danym zmianom. Promieniowanie s³oneczne wywo³uje liczne niekorzystne zmiany w produktach wykonanych z materia³ów polimerowych np. przebarwienia, blakniêcie koloru, matowienie lub wyb³yszczenia powierzchni, ó³kniecie, wzrost kruchoœci, kredowanie, os³abienie w³aœciwoœci mechanicznych itd. w konsekwencji prowadz¹ce do utraty w³aœciwoœci zarówno wizualnych (estetycznych) jak i funkcjonalnych przez co detal nie jest w stanie pe³niæ dalej swojej pierwotnej funkcji. Jednym z najszerszych obszarów zastosowañ materia³ów polimerowych jest przemys³ motoryzacyjny. Polimery sta³y siê dla tego przemys³u warunkiem ogólnego postêpu technologicznego, znajduj¹ tu bowiem zastosowanie Rys. 1. Techniki analityczne stosowane do analizy odpornoœci polimerów na degradacjê [7]

154 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* zarówno w budowie nadwozia jak i silnika oraz podwozia [24]. Materia³y te opanowa³y przede wszystkim wnêtrza pojazdów, daj¹c jednoczeœnie pole do popisu projektantom w zakresie estetyki i funkcjonalnoœci elementów. Polipropylen jako materia³ masowego u ytku znalaz³ bardzo szerokie zastosowanie w przemyœle motoryzacyjnym. Szacuje siê, i w Oplu Astra, 68% z termoplastycznych komponentów stanowi polipropylen, kolejne 10% to poliamidy, 6% ABS, 4% to polietylen oraz 12% pozosta³e termoplasty [25]. Obecnie prowadzone s¹ badania nad otrzymywaniem i wykorzystaniem w produkcji masowej nanokompozytów PP. Po raz pierwszy, nanokompozyty zosta³y wprowadzone do produkcji wielkotona owej du- ych elementów konstrukcyjnych w roku 2002 przez koncern General Motors. Zastosowano nanokompozyt PP/krzemian warstwowy do produkcji zewnêtrznych elementów karoserii samochodowych [26-27]. Szerokie wykorzystanie polipropylenu wi¹ e siê z jego bardzo dobrymi w³aœciwoœciami, stosunkowo nisk¹ cen¹, niedrogimi technologiami wytwarzania oraz ³atwoœci¹ przetwórcz¹ samego polipropylenu jak równie jego kompozytów [27] Polipropylen bez stabilizatorów, uwa any jest powszechnie jako tworzywo bardzo wra liwe na czynniki atmosferyczne zw³aszcza promieniowanie UV oraz temperaturê [25, 28]. Pod wzglêdem odpornoœci na warunki atmosferyczne w czasie ekspozycji kontroluje siê przede wszystkim zmianê barwy, po³ysku, powstawanie pêkniêæ, stabilnoœæ wymiarow¹ oraz deformacjê detalu a tak e wp³yw zachodz¹cych zmian na jego funkcjonalnoœæ. Techniki analityczne powszechnie stosowane w badaniach starzeniowych do oceny zmian powsta³ych w materiale przedstawiono na rysunku 1. 2. Czêœæ doœwiadczalna Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie wp³ywu trzech rodzajów dodatków: nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu, na proces starzenia siê izotaktycznego polipropylenu, szczegó³owe scharakteryzowanie zmian wizualnych zachodz¹cych na powierzchni kompozytów, a tak e okreœlenie tempa zachodz¹cej degradacji materia³u przy poszczególnych dodatkach. 2.1. Materia³y i przygotowanie próbek Do wykonania próbek z ipp wykorzystano powszechnie stosowany w przemyœle: granulat Moplen HP500 J, produkty firmy Basell Orlen Polyolefins. Pierwszym z zastosowanych dodatków by³ montmorylonit Nano- Bent ZR2. Jest to glinokrzemian modyfikowany czwartorzêdow¹ sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowymi i dwoma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilowymi. Jest on stosowany jako nanonape³niacz do niepolarnych oraz s³abo polarnych polimerów termoplastycznych tj. polietylenu, polipropylenu, kopolimerów olefinowych i elastomerów butadienowych. NanoBent ZR2 powsta³ we wspó³pracy z ZGM ZÊBIEC SA i Politechniki Rzeszowskiej. Œredni wymiar ziaren glinokrzemianu w μm: 20 60 (56%) B 20 (44%) odleg³oœæ miêdzywarstwowa: 2.0 2.4 nm Jako czynnik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmorylonitem, dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowym polipropylenem zastosowano kompatybilizator Fusabond P613 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfikowany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym (PP-g-MA). W celu wprowadzenia nanorurek wêglowych do matrycy polipropylenowej zastosowano masterbatch Plasticyl PP2001 firmy Nanocyl. Nale y on do unikalnej rodziny termoplastycznych koncentratów nanorurek wêglowych, g³ównie do zastosowañ wymagaj¹cych przewodnoœci elektrycznej lub ochrony przed wy³adowaniami elektrostatycznymi (ESD). Koncentrat zawiera 20% nanorurek wêglowych. Ze wzglêdu na nisk¹ lepkoœæ i wysok¹ p³ynnoœæ, PLASTICYL PP2001 nadaje siê doskonale do formowania wtryskowego i procesów wyt³aczania, a ogromn¹ jego zalet¹ jest ³atwoœæ wprowadzania nanorurek do matrycy polimerowej. Nanorurki zawarte w Plasticylu PP2001 s¹ wieloœcienne a ich parametry podano w tabeli 1 Tabela 1. Parametry nanorurek wêglowych w koncentracie Plasticyl PP2001 Zawartoœæ nanorurek [%] Gêstoœæ rzeczywista [g/l] Temperatura topnienia [ C] Œrednica nanorurek [nm] D³ugoœæ nanorurek [mikrony] Pole powierzchni [m 2 /g] 20±1 872 165 9.5 1.5 250-300 Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów organicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF Chemical Company. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma ), bêd¹ca szczególnym rodzajem porfiryny, zbudowana z czterech pierœcieni indolowych po³¹czonych mostkami azometinowymi. Po³¹czone poprzez mostki pierœcienie, zarówno pirolowe jak i indolowe, tworz¹ uk³ad sprzê onych wi¹zañ podwójnych zawieraj¹cych 18 zdelokalizowanych elektronów, spe³niaj¹cy regu³ê aromatycznoœci Hückle a (4n+2) dla n = 4. Pierœcienie pirolowe lub indolowe buduj¹ zamkniêt¹, aromatyczn¹ p³aszczyznê, stanowi¹c¹ j¹dro zwi¹zku. Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonano przy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowej wspó³bie nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Odwa one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytu mieszano tak aby uzyskaæ 2% zawartoœæ dodatku. Kompozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W metodzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organofilizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompatybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierw wyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym glinokrzemianem, a nastêpnie tak przygotowany koncentrat wyt³aczano z polipropylenem. Pigment zosta³ zmieszany z granulatem polimerowym w iloœci 0,15% masy polimeru. Próbki zawieraj¹ce

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 155 nanorurki wêglowe wykonano zgodnie z zaleceniami producenta na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie - nej, tak aby docelowo uzyskaæ w kompozycie 2% nanorurek wêglowych. Stosuj¹c technikê wtryskow¹, z wymienionych granulatów wytworzono p³ytki o gruboœci ~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2 oraz ENGEL typ ES 200/40 HLS z termostatem wodnym BOE-THERM typ BT Temp. 14.62 CP. Kszta³tki do badañ przygotowano zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO 1873-1, -2. Temperatura cylindra w czasie wytwarzania próbek polipropylenowych wynosi³a 210 C, temperatura formy 25 C. 2.2. Warunki i parametry procesu starzenia Przyspieszone starzenie badanych materia³ów prowadzono przy u yciu ksenotestu Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania filtrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Ksenotest jest nowoczesnym, kompletnym urz¹dzeniem do kompleksowych badañ starzeniowych z symulacj¹ œwiat³a s³onecznego i innych warunków klimatycznych. Automatyczna kontrola natê enia promieniowania jak i dawki napromieniowania, a tak e mo liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 1960:2003-08 w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze 60±1 C; temperatura czarnego standardu 82 C, natê enie promieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m 2, wilgotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi- ³y od 26 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowania podczas ekspozycji: czysty ipp oraz ipp z nanorurkami i pigmentem ftalocyjaninowym (1560 h): 3089 MJ/m 2,PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 1378 MJ/m 2, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem (624 h): 1235,5 MJ/m 2. Skutki ekspozycji badanego materia³u na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê, oceniano na podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchni materia³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej. produktu, ale nie mówi, co spowodowa³o uszkodzenia. Niestety ogromna wiêkszoœæ norm zarówno w przemyœle motoryzacyjnym, jak i norm ogólnych dotycz¹cych problematyki oraz badañ nad odpornoœci¹ materia³ów na œwiat³o i czynniki atmosferyczne odwo³uje siê wy³¹cznie do oceny wizualnej poprzez porównywanie ich stanu po ekspozycji do stanu sprzed starzenia. Prowadzone badania obejmowa³y ocenê podstawowych parametrów stanu powierzchni materia³ów pod wzglêdem cech estetycznych tj. powstawanie pêkniêæ, przebarwieñ, matowienie, ³uszczenie powierzchni, a tak e powstawanie mikroszczelin. Na rysunkach 2-12 przedstawiono mikrofotografie ze skaningowego mikroskopu elektronowego próbek przed starzeniem oraz po ok. 30 dniach ekspozycji na zadane parametry klimatyczne. W czasie ekspozycji, co 168 h kontrolowano wygl¹d próbek badanych pod k¹tem pojawiania siê pierwszych oznak os³abienia parametrów (estetycznych i wytrzyma- ³oœciowych) materia³u. Na rys 13-17 zamieszczono foto- 2.3. Metody badawcze Badania metod¹ mikroskopii elektronowej wykonano stosuj¹c elektronowy mikroskop skaningowy JSM 5500LV. Fragmenty badanego materia³u wycinano i mocowano za pomoc¹ dwustronnych kr¹ ków wêglowych do podstawek noœnych. Preparaty napylano z³otem w napylarce jonowej JFC-1200 Jeol. Próbki obserwowano stosuj¹c detektor elektronów wtórnych przy napiêciu przyspieszaj¹cym 15 kv i odleg³oœci roboczej 10 mm. 3. Rezultaty i dyskusja Wiod¹c¹ metod¹, stosowan¹ do oceny zmian zachodz¹cych w czasie starzenia jest metoda wizualna. Zapewnia ona tylko powierzchowne informacje i daje odpowiedÿ dotycz¹c¹ wp³ywu starzenia na wygl¹d estetyczny Rys. 2. Obrazy SEM powierzchni p³ytki ipp przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹ na zadane warunki

156 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni p³ytki ipp przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki Rys. 4. Obrazy SEM powierzchni p³ytki ipp barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹ na zadane warunki Rys. 5. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 157 Rys. 6. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki Rys. 7. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem przy 500-krotnym (próbki z MMT bez kompatybilizatora) i 1000-krotnym powiêkszeniu (próbka z kompatybilizatorem) przed ekspozycj¹ na zadane warunki Rys. 8. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 26 dniach ekspozycji na zadane warunki

158 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* Rys. 9. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 29 dniach ekspozycji na zadane warunki Rys. 10. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 1000- i 10000-krotnym powiêkszeniu po 29 dniach ekspozycji na zadane warunki Rys. 11 Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹ na zadane warunki

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 159 Rys. 12. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki Rys. 13. Zdjêcia p³ytki kompozytu ipp z glinokrzemianem i kompatybilizatorem; a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 26 dniach ekspozycji Rys. 14. Zdjêcia p³ytki kompozytu ipp z glinokrzemianem bez kompatybilizatora: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 29 dniach ekspozycji grafie próbek przed i po starzeniu w Weather-ometrze. Ka da z badanych próbek ulega³a zniszczeniu w inny sposób. Próbki zmienia³y kolor, pog³êbia³o siê zmatowienie powierzchni oraz stawa³y siê coraz bardziej kruche (nie odnotowano tego w próbkach z nanorurkami wêglowymi).

160 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA* Rys. 15. Zdjêcia p³ytki ipp: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 30 dniach ekspozycji Rys. 16. Zdjêcia p³ytki ipp z pigmentem: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 30 dniach ekspozycji 4. Wnioski i podsumowanie Mikroskopia (skaningowa mikroskopia elektronowa SEM, transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM, mikroskopia si³ atomowych AFM i mikroskopia optyczna) s¹ najczêœciej i najpowszechniej wykorzystywanymi metodami do obserwacji zniszczeñ i wnioskowania o zmianach dotycz¹cych rozmiaru i morfologii zniszczenia materia³ów eksponowanych na promieniowanie UV, temperaturê, wilgoæ b¹dÿ inne czynniki atmosferyczne. Powy - sza praca mia³a na celu zbadanie morfologii powierzchni p³ytek ipp z ró nymi dodatkami tj. montmorylonit, nanorurki wêglowe oraz pigment. Mikroskopia SEM jest g³ówn¹ technik¹, która pozwala na wykrycie zniszczeñ, pêkniêæ powstaj¹cych w czasie nara enia materia³u na warunki atmosferyczne ju we wczesnym stadium. Przedmiotem badañ by³y zarówno nanokompozyty polimerowe zawieraj¹ce wieloœcienne nanorurki wêglowe, jak i kompozyty z wype³niaczem o mikrometrycznej wielkoœci ziaren w których matrycê stanowi³ izotaktyczny polipropylen. Badane materia³y zosta³y otrzymane przez wprowadzenie nape³niacza do stopionego polimeru. Metoda ta jest stosunkowo prosta i realizowana obecnie w skali przemys³owej do wytwarzania nanokompozytów polipropylenowych na elementy karoserii samochodowych. Przeprowadzone badania wskazuj¹, i najwiêksz¹ odpornoœci¹ na zadane warunki klimatyczne charakteryzuj¹ siê kompozyty zawieraj¹ce nanorurki wêglowe. Po 30 dniach ekspozycji powierzchnia ich uleg- ³a jedynie niewielkiemu zmatowieniu jednak e nie powsta³y na niej wiêksze pêkniêcia a próbka w postaci p³ytki o gruboœci 1 mm pozosta³a nadal elastyczna. Po tym samym czasie ekspozycji próbki z glinokrzemianami (zarówno z kompatybilizatorem jak i bez), nie nadawa³y siê do dalszych prób starzeniowych ze wzglêdu na bardzo silny wzrost ich kruchoœci. Próbki zawieraj¹ce kompatybilizator silnie zmieni³y kolor (po ó³k³y), zmatowia³y, i uleg³y rozkruszeniu po 26 dniach. Próbki bez kompatybilizatora ju po pierwszym tygodniu ekspozycji zaczê³y silnie pêkaæ, a ponadto ich powierzchnia zaczê³a ³uszczyæ siê warstwowo czego nie odnotowano w innych próbkach. Mo na przypuszczaæ, e ziarna glinokrzemianu zawarte w matrycy polipropylenowej nie uleg³y eksfoliacji wskutek czego zastosowany nape³niacz zadzia³a³ jako zanieczyszczenie przyspieszaj¹ce proces degradacji materia³u. Na obrazach mikroskopowych zarówno próbek niewype³nionego ipp, jak i zawieraj¹cego glinokrzemiany mo na zaobserwowaæ po ekspozycji powstawanie struktury g¹bczastej materia³u o licznych mikroporach Próbki barwione ftalocyjanin¹, tak e ulega³y silnemu

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 161 60 C a wilgotnoœæ wzglêdna utrzymana zostanie na poziomie 50%. Bibliografia: Rys. 17. Zdjêcia p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po ekspozycji 30 dni spêkaniu lecz w odró nieniu do pozosta³ych próbek, nie powstawa³y w nich mikropory lecz dochodzi³o do rozwarstwieñ na brzegach, pêkniêæ, tworz¹c strukturê harmonijki. Aby makroskopowo porównaæ próbki z ró nymi nape³niaczami wykonano ich fotografie po 30 dniach ekspozycji. Zdjêcia 12-16 obrazuj¹ skale zniszczeñ próbek badanych, powsta³e deformacje, pêkniêcia i zmiany barwy i potwierdzaj¹ i pod wzglêdem zmian estetycznych jedynie próbki z nanorurkami nadaj¹ siê do zastosowañ w warunkach gdzie temperatura otoczenia wyniesie ok. 1. Mohanty AK, Misra M, Drzal LT. Computer Interfaces 2001; 8: s. 313. 2. Oya A. Polypropylene Clay Nanocomposites 2000, London: Wiley. 3. Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R 2000; s. 28:1. 4. Pandey JK, Misra M, Mohanty AK, Drzal LT, Singh RP. J Nan Sci Technol, in press. 5. Giannelis EP, Krishnanoorti R, Manias E. Adv Polym Sci 1999; s.118:108. 6. Makles Z., Bezpieczeñstwo Pracy 2005, 2, s. 2-4 7. Jitendra K. Pandey, K. Raghunatha Reddy, A. Pratheep Kumar, R.P. Singh, Polymer Degradation and Stability 2005, 88, s. 234-250 8. Min W., Weizhi W., Tianxi L.,*, Wei-De Z. Composites Science and Technology 2008, 68, s. 2498 2502 9. Iijima S. Nature 1991;354: s. 56 8. 10. Bower C, Rosen R, Jin L, Han J, Zhou O. Appl Phys Lett 1999;74, s. 3317 9. 11. Haggenmueller R, Gommans HH, Rinzler GAG, Fischer JE, Winey KI. Chem Phys Lett 2000;330, s. 219 25. 12. Park C, Ounaies Z, Watson KA, Crooks RE, Smith Jr J, Lowther SE, et al. Chem Phys Lett 2002;364, s. 303 8. 13. Dalton AB, Collins S, Munoz E, Razal JM, Ebron VH, Ferraris JP, et al. Nature (London) 2003;423, s. 703. 14. Watts PCP, Hsu WK, Kroto HW, Walton DRM. Nano Lett 2003;3, s. 549 53. 15. Kogonemaru A, Bin Y, Agari Y, Matsuo M. Adv Funct Mater 2004;14, s. 842 50. 16. Nogales A, Broza G, Roslaniec Z, Schulte K, Sics I, Hsiao BS, et al. Macromolecules 2004;37, s. 7669 72 17. Du F, Fisher JE, Winey KI. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2003;41, s. 3333 8. 18. Smith Jr JG, Connell JW, Delozier DM, Lillehei PT, Watson KA, Lin Y, et al. Polymer 2004;45, s. 825 36. 19. Sandler JKW, Kirk JE, Kinloch IA, Shaffer MSP, Windle AH. Polymer 2003;44, s. 5893 9. 20. Martin CA, Sandler JKW, Shaffer MSP, Schwarz MK, Bauhofer W, Schulte K, et al. Compos Sci Technol 2004;64, s. 2309 16. 21. Zhang WD, Shen L, Phang IY, Liu TX. Macromolecules 2004;37, s. 256 9. 22. Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny T. 83, nr 1, s. 15-20. 23. Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-16 24. Brzozowska A., Maœlanka M. Tworzywa Sztuczne i Chemia nr 1 2009,, s. 30-36 25. Karger-Kocsis J., Polypropylene. An A-Z reference, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands 1999 26. Janik J., Kompozyty 4 (2004) 10, s 205-211 27. Królikowski W., Mat. Konf. IV Szko³a Kompozytów, Warszawa-Wis³a 8-10 grudnia 2003, s. 37. 28. Campo E.A., Selection of Polymeric Materials, William Andrew Inc., Norwich, NY 2008, s. 205-225